BRPI0511449B1 - Processo contínuo para a preparação de isocianatos - Google Patents

Description

“PROCESSO CONTÍNUO PARA A PREPARAÇÃO DE ISOCIANATOS” Descrição Um processo para a preparação de isocianatos reagindo aminas com fosgênio, a corrente de eduto contendo fosgênio (i) sendo substancialmente livre de isocianatos e (ii) tendo um teor de massa de cloreto de hidrogênio (referido abaixo como HC1) de menos do que 0,4% em massa, e uma instalação de produção para realizar o processo de acordo com a invenção. A literatura descreveu vários processos para a preparação de isocianatos reagindo aminas com fosgênio. EP-A-322 647 descreve a preparação contínua de mono- ou poliisocianatos em uma combinação de um bocal misturador no qual a corrente de amina e a corrente de fosgênio são exaustivamente misturadas e um reator tubular vertical a favor da corrente que é em cascata por bandejas perfuradas. Uma desvantagem desse processo é a tendência de bloqueio no bocal misturador, o que reduz a estabilidade de operação do processo.

Assim, EP 0830 894 portanto descreve o uso de pinos de limpeza no equipamento misturador a fim de melhorar a operabilidade do bocal misturador. Uma desvantagem é o uso de partes móveis no equipamento misturador. Nas transições, há o risco de uma emergência indesejada do fosgênio tóxico.

Abordagens adicionais considerando a otimização do processo consistem em otimização das correntes de materiais iniciais usados, a fim de melhorar o processo com consideração ao rendimento espaço-tempo. WO 96/16028 descreve um processo contínuo para a preparação de isocianatos, compreendendo uma reação de uma etapa com consideração à temperatura e ao uso de isocianato como um solvente para o fosgênio, o teor de cloreto do isocianato sendo menos do que 2%. Um reator tubular pode ser usado para a fosgenação. Uma desvantagem do processo é que o isocianato é reciclado continuamente dentro da zona de reação, onde ele pode reagir na presença da amina livre para gerar uréias, que são precipitadas como um sólido. Entretanto, a operação estável de tal processo é posta em perigo pelos problemas de sólidos. Devido a grande quantidade de isocianato circulado, existe um volume de reação relativamente grande, que é associado a um indesejavelmente alto custo em termos de equipamento. US 4,581.174 descreve a preparação contínua de mono- e/ou poliisocianatos orgânicos por fosgenação da amina primária em uma circulação de mistura com reciclagem parcial da mistura de reação contendo isocianato, a proporção de HC1 na mistura reciclada sendo menos do que 0,5%. Aqui também, é verdade que a reciclagem contínua do isocianato dentro da zona de reação com amina livre promove a formação de uréia. A uréia precipitada põe em perigo a operação estável do processo. GB 737 442 descreve a recuperação de fosgênio da síntese de isocianato. O fosgênio recuperado tem um teor de HC1 de a partir de 0,5 a 0,7%. E além disso conhecido que o uso de um grande excesso de fosgênio relativo à amina usada leva a seletividades altas com respeito ao isocianato preparado e por isso tem uma influência decisiva no custo-eficiência do processo de preparação. Com crescente proporção de fosgênio para grupos amino, existe uma tendência para o seqüestro de fosgênio da instalação e o volume da instalação aumentarem. Por outro lado, devido à toxicidade de fosgênio, um seqüestro de fosgênio muito curto e um projeto muito compacto da instalação são desejáveis. Isso simultaneamente representa uma redução nos custos capitais da instalação e conseqüentemente um melhoramento no custo-eficiência do processo.

Um aspecto adicional para atingir custo-eficiência bom é um tempo em corrente longo da instalação sem encerramento da instalação. Encerramentos são normalmente necessários na produção de isocianato quando componentes de instalação se tomam bloqueados pela formação de sólidos durante a fosgenação.

Um objeto da invenção foi portanto fornecer um processo para a preparação de isocianatos que toma possível realizar as reações resultantes com alta seletividade e alto rendimento espaço-tempo e alta estabilidade de operação de forma que o processo pode ser projetado para ser espacialmente compacto e possa ser operado economicamente.

Em particular, foi um objeto da invenção fornecer um processo para a preparação de isocianatos que permite um baixo nível de formação de sólido e deposição de sólido na instalação de produção, em particular no bocal misturador e no reator de tempo de residência.

Foi agora encontrado que o processo pode ser operado particularmente efetivamente com respeito a sua operabilidade se, primeiramente, a reciclagem de isocianatos freqüentemente descrita na arte anterior ou o uso de isocianatos como solvente é dispensado com e, secundariamente, o teor de HC1 na corrente contendo fosgênio alimentada para o equipamento misturador ou equipamento de reação é mantido baixo. A invenção portanto se refere a um processo para a preparação de isocianatos reagindo aminas com fosgênio, a corrente de eduto contendo fosgênio (i) sendo substancialmente livre de isocianatos e (ii) tendo um teor de massa de cloreto de hidrogênio de menos do que 0,4% em massa.

Além disso, a invenção se refere ao uso de fosgênio, o fosgênio sendo substancialmente livre de isocianatos e tendo um teor de massa de cloreto de hidrogênio de menos do que 0,4% em massa, para a preparação de isocianatos por fosgenação de aminas primárias.

Finalmente, a invenção se refere a uma instalação de produção para a preparação de isocianatos reagindo aminas com fosgênio, compreendendo um recipiente de amina, um recipiente de fosgênio, um equipamento misturador, um reator e um equipamento de trabalho, caracterizada pelo fato de que o fosgênio presente no recipiente de fosgênio (i) tem um teor de massa de 0,00001 a 1% e (ii) um teor de massa de cloreto de hidrogênio de 0,00001% a menos do que 0,4% em massa.

Uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção é ilustrada na figura 1. Na figura 1, os significados são como segue: I Recipiente de fosgênio II Recipiente de amina III Equipamento misturador V Reator VI Primeiro equipamento processador VII Segundo equipamento processador (opcional) VIII Recipiente de isocianato IX Trabalho de fosgênio X Trabalho de solvente (opcional) 1 Alimentação de fosgênio fresco 2 Alimentação de amina fresca 3 Alimentação de solvente inerte (opcional) 4 Cloreto de hidrogênio, fosgênio, solvente inerte e opcionalmente pequenas quantidades de isocianato que foram separados fora 6 Cloreto de hidrogênio descarregado 7 Isocianato separado fora (opcional) 8,11 Solvente inerte separado fora (opcional) 9 Solvente inerte trabalhado (opcional) 10 Fosgênio trabalhado 11 Corrente de eduto contendo fosgênio que tem as características (i) e (ii) de acordo com a invenção 12 Corrente de eduto contendo amina A amina do recipiente de amina II e o fosgênio do recipiente de fosgênio I são misturados em um equipamento misturador ΙΠ adequado. O recipiente de fosgênio I pode ser carregado com fosgênio I fresco ou com fosgênio 10 reciclado ou trabalhado. A corrente de material transferido do recipiente de fosgênio I para dentro do equipamento misturador III é a corrente contendo fosgênio 11 de materiais iniciais que têm as características (i) e (ii) de acordo com a invenção.

Depois da mistura, a mistura é transferida para um reator V. Também é possível usai aparatos, que constituem um equipamento misturador e um equipamento de reação (i.e. III e V são combinados dentro de um aparato), por exemplo reatores tubulares tendo bocais flange-conectados.

No equipamento processador VI, cloreto de hidrogênio e, se apropriado, solvente inerte e/ou pequenas proporções da corrente de isocianato são normalmente separadas fora da corrente de isocianato. No equipamento processador VII opcional, solvente inerte é preferivelmente separado fora, então trabalhado em um equipamento X adequado e reciclado para o recipiente de amina II. Por exemplo, os equipamentos processadores podem ser unidades de destilação convencionais. É essencial para a invenção que o fosgênio alimentado dentro e requerido para a reação (= corrente contendo fosgênio 11 de materiais iniciais que é alimentada dentro) tenha um teor de massa de cloreto de hidrogênio de menos do que 0,4% em massa (ii). A corrente de eduto contendo fosgênio preferivelmente tem um teor de massa de cloreto de hidrogênio de a partir de 0,00001% a menos do que 0,4% em massa, mais preferivelmente de a partir de 0,00001% a menos do que 0,3% em massa, particularmente preferivelmente de a partir de 0,0005% a menos do que 0,25% em massa e muito particularmente preferivelmente de a partir de 0,001% a menos do que 0,2% em massa.

No contexto dessa invenção, a informação em porcentagens em massa da corrente de eduto contendo fosgênio (características (i) e (ii)) é baseada na massa total da soma de fosgênio, HC1 e, se apropriado, impurezas de isocianato. Essa informação em porcentagens em massa não é baseada na massa da corrente de eduto contendo fosgênio, incluindo solvente, se a corrente de eduto contendo fosgênio que é alimentado para o equipamento de reação ou misturador adicionalmente contém um ou mais solventes. A quantidade de HC1 requerida na corrente contendo fosgênio 11 de materiais iniciais pode ser fornecida por adição de HC1 ao fosgênio fresco ou preferivelmente por trabalho correspondente da corrente de fosgênio 10 (i.e. o trabalho de fosgênio IX é ajustado de forma que - levando em conta a quantidade de fosgênio 1 fresco alimentado dentro - a corrente de fosgênio 10 fornece a quantidade, de acordo com a invenção, de HC1 (ii) na corrente 11).

Além disso, é essencial para a invenção que a corrente de eduto contendo fosgênio contenha substancialmente nenhum isocianato (i). Isso é para ser entendido como significando que, no processo de acordo com a invenção, nenhum isocianato preparado no reator (ou outros compostos de isocianato) é reciclado e alimentado para a corrente de eduto contendo fosgênio, ou que isocianatos são usados como solventes e são alimentados para a corrente de eduto contendo fosgênio.

No equipamento de trabalho VI, HC1, fosgênio e, se apropriado, solvente inerte e também pequenas quantidades de isocianato são separados fora da corrente de produto principal (o isocianato a ser preparado). O isolamento de isocianato no equipamento VI normalmente ocorre por razões técnicas mas não é desejado. Além disso, isocianato é em geral de novo separado fora 7 no trabalho de fosgênio IX, e dito isocianato pode ser alimentado, por exemplo, para o primeiro equipamento de trabalho VI. Entretanto, por razões técnicas, o equipamento de trabalho VI pode não fornecer completo, i.e. 100%, isolamento de isocianato.

No contexto dessa invenção, é importante que a corrente de eduto contendo fosgênio contenha substancialmente nenhum isocianato (i). Não obstante, como explicado acima, a corrente de eduto contendo fosgênio pode conter isocianatos em pequenas quantidades, por exemplo porque não é possível tecnicamente obter a corrente 10 completamente livre de isocianatos. "Substancialmente nenhum isocianato" é portanto para ser entendido como significando que a corrente de eduto contendo fosgênio normalmente contém menos do que 1% bem peso, preferivelmente a partir de 0,00001% a menos do que 1% em massa, mais preferivelmente a partir de 0,0001% a menos do que 0,5% em massa, ainda mais preferivelmente a partir de 0,001% a menos do que 0,3% em massa, particularmente preferivelmente a partir de 0,01% a menos do que 0,2% em massa, de isocianatos.

No contexto destas invenções, "isocianatos" são entendidos como significando todos os compostos que têm pelo menos um grupo isocianato livre.

Para calcular a quantidade de HC1 e isocianatos na corrente de eduto contendo fosgênio, cloretos carbamil são, se apropriado, também incluídos. Cloreto carbamil é formado por reação de isocianatos com HC1 em uma reação de equilíbrio. Se a corrente de eduto contendo fosgênio contém cloreto carbamil, estes são “teoricamente” clivados dentro de HC1 e fosgênio, e a quantidade respectiva dos produtos de divagem é incluída no cálculo das quantidades de isocianato (i) e HC1 (ii). É além disso preferível se a corrente de fosgênio que é alimentada para a mistura de corrente de amina e corrente de fosgênio já contenha a quantidade supramencionada de HC1. A quantidade de HC1 não deve, como descrito em US 3.234.253, somente ser introduzida subsequentemente na mistura de reação de amina e fosgênio.

No processo de acordo com a invenção, a mistura de reagentes é efetuada em um equipamento misturador que é distinguido por alto compartilhamento da corrente de reação alimentada através do equipamento misturador. Um equipamento misturador preferivelmente usado é um equipamento misturador rotatório, uma bomba misturadora ou um bocal misturador, que é instalado contra a corrente do reator. Um bocal misturador é particularmente preferivelmente usado. O tempo de mistura no equipamento misturador é normalmente a partir de 0,0001 s a 5 s, preferivelmente a partir de 0,0005 a 4 s, particularmente preferivelmente a partir de 0,001 a 3 s. O tempo de mistura é para ser entendido como significando o tempo que passa do início do processo de mistura até 97,5% dos elementos fluidos da mistura obtida terem uma fração de mistura que, baseada no valor do valor de término teórico da fração de mistura da mistura obtida em alcançando o estado de mistura perfeito, desvia menos do que 2,5% deste valor de término da fração de mistura (para o conceito da fração de mistura, cf. por exemplo J. Wamatz, U. Maas, R..W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997,2a. edição, página 134).

Em uma forma de realização preferida, a reação de amina com fosgênio é efetuada a pressões absolutas de 0,9 bar a 400 bar, preferivelmente de 3 a 35 bar. A proporção molar de fosgênio para grupos amino usada é em geral de 1,1: 1 a 12: 1, preferivelmente de 1,25: 1 a 8: 1. O tempo total de residência nos reatores é em geral de 10 segundos a 15 horas, preferivelmente de 3 min a 12 h. A temperatura de reação é em geral de 25 a 260°C (graus Celsius), preferivelmente de 35 a 240°C. O processo de acordo com a invenção é adequado para a preparação de todos os isocianatos alifáticos e aromáticos convencionais, ou de uma mistura de dois ou mais tais isocianatos. Por exemplo, metileno- di(fenil isocianato) (m-MDI) monomérico ou metileno-di(fenil isocianato (p-MDI) polimérico, tolueno diisocianato (TDI), R,S-1 -feniletil isocianato, 1-metil-3-fenilpropil isocianato, naftil diisocianato (NDI), n-pentil isocianato, 6-metil-2-heptano isocianato, ciclopentil isocianato, hexametileno diisocianato (HDI), isoforona diisocianato (IPDI), metil-ciclo-hexano diisocianato (HeTDI), xileno diisocianato (XDI), ciclo-hexano diisocianato (t-CHDI) e di(ciclo-hexil isocianato)metano (H12MDI) são preferidos. O processo é particularmente preferivelmente usado para a preparação de TDI, m-MDI, p-MDI, HDI, IPDI, H6TDI, H12MDI, XDI, t-CHDI e NDI, em particular para a preparação de TDI. O processo de acordo com a invenção compreende processos contínuos, semicontínuos e batelada. Processos contínuos são preferidos. A preparação dos isocianatos é normalmente efetuada reagindo a amina primária correspondente com um excesso de fosgênio. Este processo preferivelmente ocorre na fase líquida.

Um solvente inerte adicional pode ser adicionado ao processo de acordo com a invenção. Este solvente inerte adicional é normalmente um solvente orgânico ou misturas deste. Clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, tolueno, hexano, dietil isoflalato (DEIP), tetraidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), benzeno e misturas deste são preferidos. Ao contrário de numerosas publicações na arte anterior, 0 isocianato preparado na instalação não pode ser usado com solvente. Clorobenzeno é particularmente preferido como 0 solvente. O teor de amina, baseado na mistura amina/solvente, é normalmente de 1 a 50% em massa, preferivelmente de 2 a 40% em massa, particularmente preferivelmente de 3 a 30% em massa.

Depois da reação, a mistura de substâncias é preferivelmente separada em isocianato(s), solvente, fosgênio e cloreto de hidrogênio por meio de retificação. Pequenas quantidades de bioprodutos que permanecem no(s) isocianato(s) podem ser separadas do(s) isocianato(s) desejado(s) por meio de retificação adicional ou cristalização.

Dependendo da escolha das condições de reação, o produto pode conter solvente inerte, cloreto carbamil e/ou fosgênio e pode ser adicionalmente processado pelos métodos conhecidos.

Na reação, o fosgênio primeiro reage com os grupos amino para gerar cloreto carbamil com eliminação de cloreto de hidrogênio. O grupo cloreto carbamil então reage com eliminação adicional de cloreto de hidrogênio para dar o grupo isocianato.

Depois do final da reação, o cloreto de hidrogênio formado e o excesso de fosgênio são normalmente separados fora da mistura de reação por destilação ou por redissolução com um gás inerte. A mistura cloreto de hidrogênio/fosgênio é normalmente separada em cloreto de hidrogênio e fosgênio por destilação (FR 1 469 105) ou por fricção com um hidrocarboneto, o custo da separação de HC1 e fosgênio sendo determinado por requerimentos de pureza para o HC1 e/ou para o fosgênio. Aqui, uma distinção deve ser feita entre o teor de fosgênio no HC1 e o teor de HC1 no fosgênio. O fosgênio assim obtido e livre de HC1 é misturado com fosgênio fresco da síntese de fosgênio e reciclado para a reação para a preparação do isocianato.

Dependendo do modo de operação da instalação, a corrente contendo fosgênio que é alimentado para o equipamento de reação ou misturador contém não apenas fosgênio e as proporções de HC1 mencionadas mas também o solvente no qual a fosgenação é realizada. Este é o caso em particular quando a separação do fosgênio e do cloreto de hidrogênio é realizada por meio de fricção com o solvente. A invenção além disso se refere a uma instalação de produção que é adequada para realizar o processo de acordo com a invenção. Uma forma de realização preferida de uma instalação de produção de acordo com a invenção compreende os aparatos I, II, III, V, VI e, se apropriado, os aparatos VII, VIII, IX e IX de acordo com figura 1. É essencial que o fosgênio presente no recipiente de fosgenação I (i) tenha um teor de massa de isocianato de a partir de 0,00001 a 1%, preferivelmente a partir de 0,0001% a menos do que 0,5% em massa, mais preferivelmente a partir de 0,001% a menos do que 0,3% em massa, particularmente preferivelmente a partir de 0,01% a menos do que 0,2% em massa, e (ii) tenha um teor de massa de cloreto de hidrogênio de a partir de 0,00001% a menos do que 0,4% em massa, preferivelmente a partir de 0,0001% a menos do que 0,3% em massa, particularmente preferivelmente a partir de 0,0005% a menos do que 0,25% em massa e muito particularmente preferivelmente a partir de 0,001% a menos do que 0,2% em massa. O processo de acordo com a invenção assim tem a vantagem que o número de encerramentos para limpar o bocal e por isso o número de tempos ociosos de instalação pode ser consideravelmente reduzido comparado com os processos conhecidos. Para limpar o bocal, a instalação normalmente tem que ser feita fosgênio-livre e depois aberta. No mesmo momento, a operabilidade da instalação foi assim também melhorada reduzindo as aberturas. O efeito técnico do processo de acordo com a invenção é particularmente surpreendente porque, durante a reação para a formação de isocianato, muitas vezes a quantidade de cloreto de hidrogênio introduzida reciclando o excesso de fosgênio dentro do processo é formada.

Exemplo 1 de acordo com a invenção Uma corrente de solução de toluileno e uma comente contendo fosgênio foram misturadas no bocal misturador de duplo-tubo concêntrico de uma instalação piloto. A corrente de solução de toluenodiamina de 5 kg/h, que consistiu de 85% em peso de monoclorobenzeno (MCB) e de 15% em peso de toluenodiamina (TDA), a TDA consistindo de 80% em peso de 2,4-TDA e de 20% em peso de 2,6-TDA, foram borrifadas dentro através do tubo interno a uma velocidade de 7 m/s. Uma corrente de solução de fosgênio de 6,78 kg/h foi alimentado dentro através da abertura anular externa a uma velocidade de 5,8 m/s. A corrente contendo fosgênio contém 0,02% em peso de cloreto de hidrogênio (HC1) em adição a 90% em peso de fosgênio e pelo menos 9% em peso de MCB. As temperaturas das correntes de materiais iniciais foram ajustadas de forma que a corrente emergindo do bocal misturador tinha uma temperatura de 150°C. Esta corrente foi então passado através de uma caldeira mexida com um tempo de residência de 20 min. A pressão na caldeira mexida foi 10 bar abs. A descarga de reação líquida foi passada através de uma válvula de controle de nível, e a descarga de reação gasosa foi passada através de uma válvula de controle de pressão, em uma coluna na qual uma corrente contendo fosgênio e corrente contendo cloreto de hidrogênio foram destiladas fora. A coluna operada a uma pressão de 3,5 bar abs. A instalação foi operada por 72 horas sem problemas de bloqueio. Exemplo comparativo 2 Como no exemplo 1, uma corrente de solução de toluenodiamina e uma corrente contendo fosgênio foram misturadas no bocal misturador de duplo-tubo concêntrico de uma instalação piloto. A corrente de solução de toluenodiamina de 5 kg/h, que consistiu de 85% em peso de monoclorobenzeno (MCB) e de 15% em peso de toluenodiamina (TDA), a TDA consistindo de 80% em peso de 2,4-TDA e de 20% em peso de 2,6-TDA, foi borrifado dentro através do tubo interno a uma velocidade de 7 m/s. A corrente contendo fosgênio de 6,78 kg/h foi alimentado dentro através da abertura anular externa a uma velocidade de 5,8 m/s. A corrente de solução de fosgênio também conteve 0,70% em peso de cloreto de hidrogênio (HC1) em adição a 90% em peso de fosgênio e pelo menos 9% em peso de MCB. As temperaturas das correntes de materiais iniciais foram ajustadas de forma que a corrente emergindo do bocal misturador tinha uma temperatura de 150°C.

Esta corrente foi então passado através de uma caldeira mexida com um tempo de residência de 20 min. A pressão na caldeira mexida foi 10 bar abs. A descarga de reação líquida foi passada através de uma válvula de controle de nível, e a descarga de reação gasosa foi passada através de uma válvula de controle de pressão, em uma coluna na qual uma corrente contendo fosgênio e corrente contendo cloreto de hidrogênio foram destiladas fora. A coluna operada a uma pressão de 3,5 bar abs. Depois de 3,6 h, a instalação teve que ser encerrada devido a problemas de bloqueio na válvula de controle de nível da caldeira mexida.

Claims (6)

1. Processo contínuo para a preparação de isocianatos, caracterizado pelo fato de que reage aminas com fosgênio de uma corrente contendo fosgênio de materiais iniciais que: (i) contém menos do que 1%, em peso, de isocianatos e (ii) tem um teor de massa de cloreto de hidrogênio de menos do que 0,4% em massa, em que as condições (i) e (ii) para a dita corrente devem ser mantidas quando dita corrente estiver entrando na zona de reação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente contendo fosgênio de materiais iniciais tem um teor de massa de cloreto de hidrogênio de 0,00002 % a 0,3%.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a corrente contendo fosgênio de materiais iniciais é misturada com uma corrente contendo amina de materiais iniciais em um tempo de mistura de 0,0001 segundo a 5 segundos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é usado para a preparação de pelo menos um isocianato selecionado do grupo de TDI, m-MDI, p-MDI, HDI, IPDI, H6TDI, H12MDI, XDI, t-CHDI e NDI.

5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma variação de temperatura de 25 a 260°C e a pressões absolutas de a partir de 0,9 bar a 400 bar, a proporção molar de fosgênio para grupos amino usada sendo de 1,1: 1 a 12: 1.

6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a reação de fosgênio com amina é efetuada na fase líquida.