CN118284637A

CN118284637A - 预聚物组合物、聚氨酯树脂、弹性成型品及预聚物组合物的制造方法

Info

Publication number: CN118284637A
Application number: CN202380014693.7A
Authority: CN
Inventors: 前川和大
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2022-02-09
Filing date: 2023-02-07
Publication date: 2024-07-02

Abstract

本发明为含有异氰酸酯基封端预聚物的预聚物组合物。异氰酸酯基封端预聚物含有包含1,4‑双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物。异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下。预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下。

Description

预聚物组合物、聚氨酯树脂、弹性成型品及预聚物组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及预聚物组合物、聚氨酯树脂、弹性成型品及预聚物组合物的制造方法。

背景技术

聚氨酯树脂具有例如通过多异氰酸酯及大分子多元醇的反应形成的软链段、和通过多异氰酸酯及扩链剂的反应形成的硬链段。

更具体而言，已知有通过以下方法得到的聚氨酯树脂。即，首先，使1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷1118质量份、与数均分子量1000的聚四亚甲基醚二醇2881质量份反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。接着，将150质量份的异氰酸酯基封端预聚物、和7.62～8.71质量份的1,4-丁二醇分别预加热至80℃，进行混合。此时，当量比(NCO/活性氢基团)为1.12～1.28。进而，向混合物中添加0.0008质量份的二月桂酸二丁基锡，将混合物注入至模具中，于110℃进行24小时固化，得到聚氨酯弹性体(例如，参见专利文献1(合成例1及实施例1～5)。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-231585号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述的聚氨酯弹性体的机械物性优异。但是，有时上述的聚氨酯弹性体的发热性高。另外，作为聚氨酯弹性体，要求机械物性的进一步提高。

本发明包括用于制造兼具优异的机械物性(高硬度)及低发热性的聚氨酯树脂的预聚物组合物、由该预聚物组合物得到的聚氨酯树脂及弹性成型品、和预聚物组合物的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明[1]包括预聚物组合物，其为含有异氰酸酯基封端预聚物的预聚物组合物，前述异氰酸酯基封端预聚物含有包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物，前述异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下，前述预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下。

本发明[2]包括聚氨酯树脂，其包含含有异氰酸酯基封端预聚物的预聚物组合物与扩链成分的反应产物，前述异氰酸酯基封端预聚物含有包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物，前述异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下，前述预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下。

本发明[3]包括弹性成型品，其包含上述[2]所述的聚氨酯树脂。

本发明[4]包括预聚物组合物的制造方法，其为含有异氰酸酯基封端预聚物的预聚物组合物的制造方法，所述制造方法具备下述工序：第1工序，使包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分反应，制备包含异氰酸酯基封端预聚物的反应生成液；和第2工序，对前述反应生成液进行蒸馏，在前述第1工序中，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基而言的当量比(NCO/OH)为7.0以上，前述异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下，前述预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下。

本发明[5]包括上述[4]所述的预聚物组合物的制造方法，其具备在前述第2工序之后向通过前述蒸馏得到的纯化液中添加异氰酸酯单体的第3工序，前述异氰酸酯单体含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

发明效果

本发明中，预聚物组合物的异氰酸酯基浓度小于规定值。另外，本发明中，预聚物组合物中包含的异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)小于规定值。

因此，根据本发明的预聚物组合物，能够得到兼具优异的机械物性(高硬度)及低发热性的聚氨酯树脂。

本发明的聚氨酯树脂及弹性成型品兼具优异的机械物性(高硬度)及低发热性。

根据本发明的预聚物组合物的制造方法，能够得到上述的预聚物组合物。

具体实施方式

聚氨酯树脂包含预聚物组合物(第1液)与扩链成分(第2液)的反应产物。需要说明的是，预聚物组合物(第1液)和扩链成分(第2液)例如以树脂套组的形式准备，通过混合而进行氨基甲酸酯化反应。

聚氨酯树脂优选由预聚物组合物(第1液)与扩链成分(第2液)的反应产物构成。即，聚氨酯树脂优选为通过预聚物组合物与扩链成分的反应及固化而得到的氨基甲酸酯固化物。

预聚物组合物(第1液)含有异氰酸酯基封端预聚物作为必需成分。

异氰酸酯基封端预聚物包含多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物。优选异氰酸酯基封端预聚物由多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物构成。

多异氰酸酯成分包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为必需成分。1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷具有顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷作为立体异构体。以下，有时将顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷称为顺式1,4体。另外，有时将反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷称为反式1,4体。需要说明的是，反式1,4体及顺式1,4体的总量为100摩尔％。

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，反式1,4体的含有比例例如为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。另外，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，反式1,4体的含有比例为例如100摩尔％以下、优选99.8摩尔％以下、更优选99摩尔％以下、进一步优选96摩尔％以下、进一步优选90摩尔％以下的比例。

另外，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，顺式1,4体的含有比例例如为0摩尔％以上，优选为0.2摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为4摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。另外，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，顺式1,4体的含有比例例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。

若反式1,4体的含有比例及顺式1,4体的含有比例为上述范围，则可得到机械强度优异的聚氨酯树脂。

另外，在不阻碍本发明的优异的效果的范围内，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷也可以为改性物。作为改性物，例如，可举出脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、亚氨基噁二嗪二酮、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇加成物、噁二嗪三酮改性物、及碳二亚胺改性物。

在不阻碍本发明的优异的效果的范围内，多异氰酸酯成分可以包含除1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷之外的异氰酸酯(以下为其他多异氰酸酯)作为任意成分。作为其他多异氰酸酯，例如，可举出二异氰酸酯。

作为其他多异氰酸酯，更具体而言，例如可举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(除1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷之外。)、芳香族多异氰酸酯、及芳香脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-丙烷二异氰酸酯、1,2-丁烷二异氰酸酯、2,3-丁烷二异氰酸酯、1,3-丁烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、及2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯。作为脂环族多异氰酸酯，例如，可举出1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-H₆XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NB DI)、及亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)。作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯、及萘二异氰酸酯(NDI)。作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、及四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)。另外，在不阻碍本发明的优异的效果的范围内，其他多异氰酸酯也可以为上述的改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。

相对于多异氰酸酯成分的总量而言，其他多异氰酸酯的含有比例例如为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为0质量％。另外，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的含有比例例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，尤其优选为100质量％。即，多异氰酸酯成分尤其优选由1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷构成。

多元醇成分例如包含大分子多元醇。大分子多元醇为在分子中具有2个以上羟基、并且分子量较高的有机化合物。所谓分子量较高，表示数均分子量大于400。

作为大分子多元醇，例如，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸系多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。作为大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。

作为聚醚多元醇，例如，可举出聚氧亚烷基多元醇。作为聚氧亚烷基多元醇，例如，可举出聚氧亚烷基(C2-3)多元醇、及聚四亚甲基醚多元醇。

作为聚酯多元醇，例如可举出缩合聚酯多元醇及开环聚酯多元醇，作为缩合聚酯多元醇，例如可举出己二酸酯系聚酯多元醇(例如，聚己二酸丁二醇酯)及邻苯二甲酸系聚酯多元醇。作为开环聚酯多元醇，例如可举出内酯基聚酯多元醇，更具体而言，可举出聚己内酯多元醇。

作为聚碳酸酯多元醇，例如，可举出以后述的低分子量多元醇为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物。

这些大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。从低发热性及机械物性的观点考虑，作为大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇，更优选可举出聚四亚甲基醚多元醇。

大分子多元醇的数均分子量大于400，优选为500以上，更优选为650以上，进一步优选为1000以上。另外，大分子多元醇的数均分子量例如为5000以下，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1500以下。另外，大分子多元醇的平均官能团数(平均羟基数)例如为2以上。另外，大分子多元醇的平均官能团数(平均羟基数)例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下。

大分子多元醇的羟值例如为50mgKOH/g以上，优选为100mgK OH/g以上。另外，大分子多元醇的羟值例如为400mgKOH/g以下，优选为300mgKOH/g以下，更优选为180mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。需要说明的是，羟值可以利用已知的羟值测定方法等来测定。作为羟值测定方法，例如，可举出乙酰化法及邻苯二甲酰化法。另外，羟值也可以由大分子多元醇的原料比例算出。

多元醇成分可以包含低分子量多元醇。

低分子量多元醇为在分子中具有2个以上羟基、并且分子量较低的有机化合物。所谓分子量较低，表示数均分子量为400以下。即，低分子量多元醇的分子量例如为400以下，优选为300以下。

另外，低分子量多元醇的分子量通常为40以上。

作为低分子量多元醇，例如，可举出2元醇、3元醇、及4元以上的醇。作为2元醇，例如，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇。作为3元醇，例如，可举出甘油及三羟甲基丙烷。作为4元以上的醇，例如，可举出季戊四醇及双甘油。另外，作为低分子量多元醇，还可举出以数均分子量成为400以下的方式使环氧烷(C2～3)与2～4元醇加聚而得到的聚合物。它们可以单独使用或者并用2种以上。

相对于多元醇成分的总量而言，低分子量多元醇的含有比例例如为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，尤其优选为0质量％。另外，相对于多元醇成分的总量而言，大分子多元醇的含有比例例如为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上，尤其优选为100质量％。即，多元醇成分尤其优选由大分子多元醇构成。

需要说明的是，关于异氰酸酯基封端预聚物的制造方法，在后文中说明。

异氰酸酯基封端预聚物的含有比例以预聚物组合物的异氰酸酯基浓度成为后述的范围的方式适宜地设定。

更具体地，相对于预聚物组合物的总量而言，异氰酸酯基封端预聚物例如为75质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。另外，相对于预聚物组合物的总量而言，异氰酸酯基封端预聚物例如为100质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基浓度例如为3.0质量％以上，优选为5.0质量％以上。另外，异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基浓度例如为20.0质量％以下，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。需要说明的是，异氰酸酯基浓度可以通过已知的测定方法求出。作为测定方法，例如，可举出利用二正丁基胺的滴定法、及FT-IR分析(下同)。

异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量(Mw)例如为1500以上，优选为2000以上，更优选为2500以上，进一步优选为3000以上。另外，异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量例如为5000以下，优选为4000以下，更优选为3500以下。

需要说明的是，重均分子量可以利用已知的凝胶渗透色谱(GP C)来测定(下同)。GPC测定条件的详情作为实施例而在后文中说明。

另外，异氰酸酯基封端预聚物的数均分子量(Mn)通常小于异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量(Mw)。更具体而言，异氰酸酯基封端预聚物的数均分子量(Mn)例如为500以上，优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为2000以上。另外，异氰酸酯基封端预聚物的数均分子量例如为3000以下，优选为2500以下，更优选为2000以下。需要说明的是，数均分子量可以利用已知的凝胶渗透色谱(GPC)来测定(下同)。GPC测定条件的详情作为实施例而在后文中说明。

需要说明的是，异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量及数均分子量例如通过对异氰酸酯基封端预聚物的纯化液(后述)进行GPC测定而算出。

另外，异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量及数均分子量也可以作为从后述的预聚物组合物中除去异氰酸酯单体后的部分的重均分子量及数均分子量而测定。即，在GPC图中，也可以将来自异氰酸酯基封端预聚物的峰、与来自异氰酸酯单体的峰分离，基于来自异氰酸酯基封端预聚物的峰，算出异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量及数均分子量。

而且，异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下，优选为1.80以下，更优选为1.75以下，进一步优选为,1.70以下，尤其优选为1.68以下。另外，异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)例如为1.0以上，优选为1.2以上，更优选为1.4以上。

若异氰酸酯基封端预聚物的分散度低于上述上限，则可得到具有优异的低发热性的聚氨酯树脂。

另一方面，在异氰酸酯基封端预聚物的分散度低于上限的情况下，根据异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基浓度，有时聚氨酯树脂的机械物性不充分。

在这样的情况下，为了实现聚氨酯树脂的机械物性的提高，可以向异氰酸酯基封端预聚物中添加异氰酸酯单体从而调整预聚物组合物的异氰酸酯基浓度。

换言之，预聚物组合物可以除了异氰酸酯基封端预聚物之外还含有异氰酸酯单体作为任意成分。优选预聚物组合物含有异氰酸酯基封端预聚物和异氰酸酯单体。

作为异氰酸酯单体，例如，可举出上述的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、及上述的其他多异氰酸酯(除1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷之外的异氰酸酯)。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为异氰酸酯单体，优选可举出1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。即，异氰酸酯单体优选含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，更优选由1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷构成。1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷中，反式1,4体及顺式1,4体的含有比例优选为上述的范围。

异氰酸酯单体例如在后述的第3工序中与异氰酸酯基封端预聚物混合。由此，异氰酸酯单体被包含于预聚物组合物中。

异氰酸酯单体的含有比例以预聚物组合物的异氰酸酯基浓度成为后述的范围的方式适宜地设定。

更具体地，相对于预聚物组合物的总量而言，异氰酸酯单体例如为0质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，相对于预聚物组合物的总量而言，异氰酸酯单体例如为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。

需要说明的是，关于预聚物组合物的制造方法，在后文中说明。

从机械物性的观点考虑，预聚物组合物的异氰酸酯基浓度例如为5.0质量％以上，优选为7.0质量％以上，更优选为9.0质量％以上，进一步优选为10.0质量％以上，尤其优选为12.0质量％以上。

另外，从低发热性的观点考虑，预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下，优选为13.5质量％以下，更优选为13.0质量％以下，进一步优选为12.5质量％以下。

预聚物组合物可以包含添加剂作为任意成分。作为添加剂，例如，可举出氨基甲酸酯化催化剂(例如，有机金属催化剂)、催化活性调节剂(例如，乙酰丙酮)、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂、防锈剂及上蓝剂。添加剂的添加量及添加时机根据目的及用途而适宜地设定。

扩链成分(第2液)例如含有扩链剂(扩链化合物)。

扩链剂是针对预聚物组合物的固化剂。作为扩链剂，例如，可举出低分子量多元醇及低分子量多胺。作为扩链剂，优选可举出低分子量多元醇。通过使用低分子量多元醇，可得到具有优异的机械强度的聚氨酯树脂。

作为低分子量多元醇，可举出上述的低分子量多元醇。更具体而言，作为低分子量多元醇，例如，可举出上述的2元醇、上述的3元醇、及上述的4元以上的醇。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为低分子量多元醇，优选可举出2元醇及3元醇，更优选可举出2元醇，进一步优选可举出1,4-丁二醇。即，低分子量多元醇优选包含1,4-丁二醇，更优选由1,4-丁二醇构成。由此，可得到具有优异的机械强度的聚氨酯树脂。

扩链成分可以包含添加剂作为任意成分。作为添加剂，例如，可举出氨基甲酸酯化催化剂(例如，有机金属催化剂)、催化活性调节剂(例如，乙酰丙酮)、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂、防锈剂及上蓝剂。添加剂的添加量及添加时机根据目的及用途而适宜地设定。

以下，对预聚物组合物的制造方法及聚氨酯树脂的制造方法进行详述。

该方法中，首先，合成异氰酸酯基封端预聚物(第1工序)。接着，对异氰酸酯基封端预聚物进行纯化(第2工序)。接着，配合异氰酸酯单体(第3工序)。然后，合成聚氨酯树脂(第4工序)。

更具体而言，该方法中，首先，使上述的多异氰酸酯成分与上述的多元醇成分以规定的比率反应，制备包含异氰酸酯基封端预聚物的反应生成液(第1工序)。

多异氰酸酯成分与多元醇成分的配合比例以异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)成为上述范围的方式调整。

更具体而言，第1工序中，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基而言的当量比R(NCO/OH)为7.0以上，优选为7.5以上，更优选为8.0以上，进一步优选为8.5以上。另外，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基而言的当量比R(NCO/OH)例如为20以下，优选为15以下。

若多异氰酸酯成分与多元醇成分的配合比例为上述范围，则能够使异氰酸酯基封端预聚物的分散度较低。

第1工序中，作为反应方法，例如，可举出本体聚合及溶液聚合。本体聚合中，例如，使多异氰酸酯成分及多元醇成分在氮气流下反应。反应温度例如为50℃以上。另外，反应温度例如为250℃以下，优选为200℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上。另外，反应时间例如为15小时以下。溶液聚合中，使多异氰酸酯成分及多元醇成分在已知的有机溶剂的存在下反应。反应温度例如为50℃以上。另外，反应温度例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上。另外，反应时间例如为15小时以下。

由此可得到包含异氰酸酯基封端预聚物的反应生成液。反应生成液的异氰酸酯基浓度例如为10.0质量％以上，优选为20.0质量％以上。另外，反应生成液的异氰酸酯基浓度例如为50.0质量％以下，优选为40.0质量％以下。

接着，该方法中，对反应生成液进行纯化(第2工序)。由此，作为纯化液而得到异氰酸酯基封端预聚物。

作为纯化方法，例如，可举出蒸馏及萃取。作为纯化方法，优选可举出蒸馏。换言之，第2工序中，优选通过蒸馏而对反应生成液进行纯化，得到纯化液。

作为蒸馏方法，没有特别限制，例如，可举出分批式蒸馏法及连续式蒸馏法，优选可举出连续式蒸馏法。作为连续式蒸馏法，例如，可举出薄膜蒸馏法(史密斯式薄膜蒸馏法)。作为蒸馏方法，优选可举出薄膜蒸馏法(史密斯式薄膜蒸馏法)。

薄膜蒸馏法中，蒸馏温度例如为120℃以上，优选为150℃以上。另外，蒸馏温度例如为250℃以下，优选为200℃以下。

另外，蒸馏压力(绝对压力)例如为1Pa以上，优选为10Pa以上，更优选为50Pa以上。另外，蒸馏压力(绝对压力)例如为300Pa以下，优选为200Pa以下，更优选为100Pa以下。

另外，反应生成液的进料量例如为0.1g/min以上，优选为1.0g/min以上，更优选为2.0g/min以上。另外，反应生成液的进料量例如为100g/min以下，优选为50g/min以下，更优选为10g/min以下。

由此，从第1工序的反应生成液中除去未反应的多异氰酸酯成分。其结果是，作为纯化液而得到异氰酸酯基封端预聚物。需要说明的是，异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量、数均分子量及分散度为上述的范围。

异氰酸酯基封端预聚物有时含有未反应的多异氰酸酯成分作为不可避免的杂质。相对于异氰酸酯基封端预聚物及未反应的多异氰酸酯成分的总量而言，未反应的多异氰酸酯成分的比例例如为0.1质量％以下。换言之，异氰酸酯基封端预聚物的纯度例如为99.9质量％以上。

接着，该方法中，向上述的异氰酸酯基封端预聚物(纯化液)中添加上述的异氰酸酯单体，制备预聚物组合物(第3工序)。

第3工序中，异氰酸酯基封端预聚物与异氰酸酯单体的配合比例以预聚物组合物的异氰酸酯基浓度成为上述的范围的方式调整。

更具体地，相对于异氰酸酯基封端预聚物与异氰酸酯单体的总量而言，异氰酸酯基封端预聚物例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，异氰酸酯基封端预聚物例如为98质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。另外，异氰酸酯单体例如为2质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，异氰酸酯单体例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

由此，制备包含异氰酸酯基封端预聚物和异氰酸酯单体的预聚物组合物。需要说明的是，预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为上述的范围。

然后，该方法中，使上述的预聚物组合物与扩链成分反应(第4工序)。

更具体而言，关于预聚物组合物与扩链成分的配合比例，预聚物组合物中的异氰酸酯基相对于扩链成分(扩链剂)中的羟基而言的当量比R(NCO/OH)例如为0.90以上，优选为1.00以上。另外，预聚物组合物中的异氰酸酯基相对于扩链成分(扩链剂)中的羟基而言的当量比R(NCO/OH)例如为1.33以下，优选为1.25以下。

第4工序中，作为反应方法，例如，可举出上述本体聚合及上述溶液聚合。本体聚合中，反应温度例如为50℃以上，优选为100℃以上。另外，反应温度例如为250℃以下，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上。另外，反应时间例如为24小时以下，优选为20小时以下，更优选为18小时以下。

溶液聚合中，反应温度例如为50℃以上。另外，反应温度例如为120℃以下，优选为150℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上。另外，反应时间例如为24小时以下。另外，根据需要，可以添加例如已知的氨基甲酸酯化催化剂。相对于预聚物组合物、扩链成分与氨基甲酸酯化催化剂的总量而言，氨基甲酸酯化催化剂的添加比例例如为5ppm以上，优选为10ppm以上，更优选为30ppm以上，进一步优选为50ppm以上。另外，相对于预聚物组合物、扩链成分与氨基甲酸酯化催化剂的总量而言，氨基甲酸酯化催化剂的添加比例例如为1000ppm以下，优选为500pp m以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为200ppm以下。

由此，可得到包含预聚物组合物与扩链成分的反应产物的聚氨酯树脂。优选地，预聚物组合物与扩链成分的混合物根据需要进行脱泡，在进行了预加热的成型模具内固化，进行脱模。由此，可得到成型为所期望形状的聚氨酯树脂。

需要说明的是，上述的方法中，制备包含异氰酸酯基封端预聚物的反应生成液(第1工序)，接着，通过蒸馏而对异氰酸酯基封端预聚物进行纯化(第2工序)，然后，将异氰酸酯基封端预聚物与异氰酸酯单体混合(第3工序)。但是，根据需要，可以省略第2工序及/或第3工序。

即，在制备包含异氰酸酯基封端预聚物的反应生成液后(第1工序)，可以在不像上述那样进行纯化的情况下将异氰酸酯基封端预聚物与异氰酸酯单体混合(第3工序)，由此得到预聚物组合物。

另外，例如，在制备包含异氰酸酯基封端预聚物的反应生成液后(第1工序)，可以像上述那样进行纯化(第2工序)，作为其纯化液而得到预聚物组合物。

通过将这样的预聚物组合物供于上述的第4工序，也可得到聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂可以根据需要进行热处理。热处理温度例如为50℃以上，优选为80℃以上。另外，热处理温度例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，热处理时间例如为30分钟以上，优选为1小时以上。另外，热处理时间例如为30小时以下，优选为20小时以下。

另外，聚氨酯树脂可以进行老化。老化温度例如为10℃以上，优选为20℃以上。另外，老化温度例如为50℃以下，优选为40℃以下。另外，老化时间例如为1小时以上，优选为10小时以上。另外，老化时间例如为50天以下，优选为30天以下。

聚氨酯树脂可以根据需要包含已知的添加剂。即，聚氨酯树脂也可以为聚氨酯树脂组合物。作为添加剂，例如，可举出氨基甲酸酯化催化剂、催化活性调节剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗粘连剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂、防锈剂及上蓝剂。添加剂的添加量及添加时机根据目的及用途而适宜地设定。

而且，上述的聚氨酯树脂兼具优异的机械物性(高硬度)及低发热性。

即，上述的聚氨酯树脂中，预聚物组合物的异氰酸酯基浓度小于规定值。另外，上述的聚氨酯树脂中，预聚物组合物中包含的异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)小于规定值。

因此，根据上述的预聚物组合物，能够得到兼具优异的机械物性(高硬度)及低发热性的聚氨酯树脂。

另外，上述的聚氨酯树脂兼具优异的机械物性(高硬度)及低发热性。

其结果是，上述的聚氨酯树脂及预聚物组合物适合用于要求机械物性(高硬度)及低发热性的各种产业领域中。作为这样的产业领域，例如，可举出弹性成型品、涂料、涂层剂及粘接剂。

优选可举出弹性成型品。

作为弹性成型品，例如，可举出聚氨酯弹性体。作为聚氨酯弹性体，可举出TPU(热塑性聚氨酯树脂)及TSU(热固性聚氨酯树脂)。作为弹性成型品，优选可举出TSU(热固性聚氨酯树脂)。

弹性成型品可通过利用已知的成型法将聚氨酯树脂成型而得到。作为成型方法，例如，可举出浇铸成型、热压缩成型、注射成型、挤出成型及纺丝成型。另外，作为成型后的形状，例如，可举出板状、纤维状、线束状、膜状、片状、管状、瓶状、中空状、箱状及纽扣状。

弹性成型品优选通过浇铸成型而得到。因此，弹性成型品优选为浇铸聚氨酯弹性体。浇铸聚氨酯弹性体是通过浇铸成型而得到的成型品(浇铸成型品)，是单独具有与目的及用途对应的规定形状的物品，与针对被涂物进行涂布的涂层剂相区别。

这样的弹性成型品由于包含上述的聚氨酯树脂，因此具备优异的机械强度，能够抑制气泡的混入。因此，弹性成型品适合用于各种用途中。作为弹性成型品的用途，例如，可举出透明性硬质塑料、防水材料、灌封剂、油墨、粘结剂、膜、片材、条带、皮带、靴形压榨带、管、刀片、扬声器、传感器、外底、丝线、纤维、无纺布、化妆品、鞋用品、隔热材料、密封材料、胶带材料、封装材料、太阳能发电构件、机器人构件、人形机器人构件、可穿戴构件、衣料用品、卫生用品、化妆用品、家具用品、食品包装构件、运动用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、防震构件、隔音构件、日用品、杂货、垫子、寝具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车内部装饰材料、汽车外部装饰材料、铁道构件、航空器构件、光学构件、OA设备用构件、杂货表面保护构件、半导体封装材料、自修复材料、健康器材、眼镜透镜、玩具、填充物、电缆护套、配线、电信电缆、汽车布线、计算机布线、工业用品、冲击吸收材料、半导体用品、研磨垫及桥梁支座。

实施例

接下来，基于实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)。

1.原料

<多异氰酸酯成分、异氰酸酯单体>

制造例1(1,4-H₆XDI，反式体为93摩尔％)

将由¹³C-NMR测定得到的反式/顺式比为93/7的1,4-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制)作为原料，在加压下实施冷热两步光气化法。

即，向具备电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮导入管线、光气导入管线、冷凝器及原料进料泵的带有护套的加压反应器中投入邻二氯苯2500质量份。接着，自光气导入管线加入光气1425质量份，开始搅拌。向反应器的护套中通入冷水，将内温保持为约10℃。将使1,4-双(氨基甲基)环己烷400质量份溶解于邻二氯苯2500质量份而得到的溶液用进料泵经60分钟进料至其中，于30℃以下在常压下实施冷光气化。进料结束后，烧瓶内成为淡褐白色浆状液。

接着，一边将反应器内液以60分钟升温至140℃一边加压至0.25MPa，进一步在压力为0.25MPa、反应温度为140℃的条件下进行2小时热光气化。另外，在热光气化的中途补加480质量份光气。在热光气化的过程中，烧瓶内液成为淡褐色澄明溶液。热光气化结束后，于100～140℃将氮气以100L/小时通入，进行脱气。接着，在减压下将溶剂的邻二氯苯蒸馏除去后，在玻璃制烧瓶中，使用配备有填充有4单元(elements)填充物(住友重机械工业株式会社制，商品名：Sumitomo/Sulzer Labo Packing EX型)的蒸馏管、安装有回流比调节计时器的蒸馏塔(柴田科学株式会社制，商品名：蒸馏塔K型)及冷凝器的精馏装置，在138～143℃、0.7～1KPa的条件下，进一步一边回流一边精馏，得到382质量份。所得到的1,4-H₆XDI的由气相色谱测定得到的纯度为99.9％，由APHA测定得到的色相为5，由¹³C-NMR测定得到的反式/顺式比为93/7。水解性氯(HC)为19ppm。

制造例2(1,4-H₆XDI，反式体为41摩尔％)

将由¹³C-NMR测定得到的反式/顺式比为41/59的1,4-双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)作为原料，通过与制造例1同样的方法得到388质量份的反式/顺式比为41/59的1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。所得到的1,4-H₆XDI的由气相色谱测定得到的纯度为99.9％，由APHA测定得到的色相为5，由¹³C-NMR测定得到的反式/顺式比为41/59。HC为22ppm。

制造例3(1,4-H₆XDI，反式体为86摩尔％)

向具备搅拌机、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入制造例1的1,4-H₆XDI(反式体为93摩尔％)865质量份、和制造例2的1,4-H₆XDI(反式体为41摩尔％)135质量份，在氮气氛下，于室温搅拌1小时。所得到的1,4-H₆XDI的由气相色谱测定得到的纯度为99.9％，由APHA测定得到的色相为5，由¹³C-NMR测定得到的反式/顺式比为86/14。HC为19ppm。

<多元醇成分>

PTMEG1000：聚四亚甲基醚二醇，数均分子量(Mn)为1000

PTMEG650：聚四亚甲基醚二醇，数均分子量(Mn)为650

PBA1000：缩合系聚酯二醇(聚己二酸丁二醇酯)，数均分子量(Mn)为1000

PCL1000：聚己内酯二醇，数均分子量(Mn)为1000

PC1000：聚碳酸酯二醇，数均分子量(Mn)为1000

<扩链剂>

1,4-BD：1,4-丁二醇

<氨基甲酸酯化催化剂>

DBTDL：二月桂酸二丁基锡，有机锡系催化剂

2.预聚物组合物及聚氨酯树脂

实施例1～17及比较例1～3

(1)第1工序

按照表1～表3中记载的配方及条件，使多异氰酸酯成分及多元醇成分在氮气氛下反应。需要说明的是，以残存未反应的多异氰酸酯成分(异氰酸酯单体)的方式配合了多异氰酸酯成分及多元醇成分。表1～表3中，第1工序的当量比R表示多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基而言的当量比R(NCO/OH)。

(2)第2工序

接着，按照表1～表3中记载的配方及条件，对上述的反应生成液进行薄膜蒸馏直至异氰酸酯单体的含量达到0.1质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物的纯化液。另外，使用纯化液，在后述的条件下测定异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。另外，算出异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)。

(3)第3工序

按照表1～表3中记载的配方，向异氰酸酯基封端预聚物的纯化液中添加异氰酸酯单体、和作为添加剂的氨基甲酸酯化催化剂。由此，得到预聚物组合物。

表1～表3中，所谓单体添加量，表示相对于异氰酸酯基封端预聚物的纯化液与异氰酸酯单体的总量而言的异氰酸酯单体的比例。需要说明的是，比较例1、实施例9、实施例11、实施例12、实施例14及实施例16中，不添加异氰酸酯单体。

(4)第4工序

按照表1～表3中记载的配方，准备预聚物组合物和扩链成分，将它们加热至60℃。在表1～表3中记载的氨基甲酸酯化催化剂的存在下，将预聚物组合物和扩链成分混合60秒，于室温进行60秒减压脱泡。然后，将混合物浇注至110℃的模具中，于110℃进行16小时反应，然后，于23℃养护3周。由此，得到聚氨酯树脂(浇铸聚氨酯弹性体)。需要说明的是，表中的氨基甲酸酯化催化剂量(ppm)表示相对于预聚物组合物、扩链成分与氨基甲酸酯化催化剂的总量而言的氨基甲酸酯化催化剂的比例。

3.物性测定

(1)分散度(Mw/Mn)

利用配备有差示折射计的凝胶渗透色谱，对预聚物组合物进行GPC测定。需要说明的是，作为标准物质，使用聚苯乙烯。然后，基于GPC测定的结果，算出异氰酸酯基封端预聚物的重均分子量(按聚苯乙烯换算，Mw)、数均分子量(按聚苯乙烯换算，Mn)、及分散度(Mw/Mn)。在下文中说明具体的GPC测定方法。

即，在玻璃瓶中，使异氰酸酯基封端预聚物(纯化液)0.05g溶解于1～2mL的甲醇中，于室温放置3天。由此，使样品进行甲基氨基甲酸酯化。需要说明的是，在样品不溶解于甲醇的情况下，加入二氯甲烷(助溶剂)而使样品溶解。

然后，一边向样品吹喷N₂一边加热至50℃，使包含甲醇的溶剂挥发。由此，得到固体状的样品。使样品溶解于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到0.625质量％的溶液。在以下的条件下对所得到的溶液进行GPC测定。

(1)分析装置：HLC-8220GPC(TOSOH株式会社)

(2)泵：装置所附带

(3)检测器：装置所附带：RI检测器

(4)洗脱液：DMF(LiBr 0.86g/L)

(5)分离柱：SuperAWM-H×3根

制造商：TOSOH株式会社

产品编号：19320

(6)测定温度：40℃

(7)流速：样品泵0.6mL/min，参比泵0.6mL/min

(8)样品注入量：20μL

(9)分析装置：分析软件GPC-8020mII(TOSOH株式会社)

·系统校正

(10)标准物质名称：Polystyrene

(2)异氰酸酯基浓度

依照JIS K 1556(2006年)的二正丁基胺法，对异氰酸酯基浓度进行测定。

4.评价

(1)硬度

依照JIS K 7312(1996年)，对聚氨酯树脂的肖氏D硬度进行测定。

(2)低发热性

作为低发热性的指标，算出聚氨酯树脂的损耗角正切(tanδ)。更具体而言，使用动态粘弹性测定装置(IT Sokuryo Seigyo Co.,Ltd.制，型号：DVA-220)，在测定起始温度-100℃、升温速度5℃/min、拉伸模式、标线间长度20mm、静/动应力比1.8、测定频率10Hz的条件下，测定聚氨酯树脂的动态粘弹性谱图。然后，算出40℃时的损耗角正切(tanδ)。

[表1]

[表2]

[表3]

需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的预聚物组合物、聚氨酯树脂、弹性成型品及预聚物组合物的制造方法适合用于例如透明性硬质塑料、防水材料、灌封剂、油墨、粘结剂、膜、片材、条带、皮带、靴形压榨带、管、刀片、扬声器、传感器、外底、丝线、纤维、无纺布、化妆品、鞋用品、隔热材料、密封材料、胶带材料、封装材料、太阳能发电构件、机器人构件、人形机器人构件、可穿戴构件、衣料用品、卫生用品、化妆用品、家具用品、食品包装构件、运动用品、休闲用品、医疗用品、护理用品、住宅用构件、音响构件、照明构件、防震构件、隔音构件、日用品、杂货、垫子、寝具、应力吸收材料、应力缓和材料、汽车内部装饰材料、汽车外部装饰材料、铁道构件、航空器构件、光学构件、OA设备用构件、杂货表面保护构件、半导体封装材料、自修复材料、健康器材、眼镜透镜、玩具、填充物、电缆护套、配线、电信电缆、汽车布线、计算机布线、工业用品、冲击吸收材料、半导体用品及桥梁支座中。

Claims

1.预聚物组合物，其为含有异氰酸酯基封端预聚物的预聚物组合物，

所述异氰酸酯基封端预聚物含有包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应产物，

所述异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下，

所述预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下。

2.聚氨酯树脂，其包含含有异氰酸酯基封端预聚物的预聚物组合物与扩链成分的反应产物，

所述异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下，

所述预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下。

3.弹性成型品，其包含权利要求2所述的聚氨酯树脂。

4.预聚物组合物的制造方法，其为含有异氰酸酯基封端预聚物的预聚物组合物的制造方法，所述制造方法具备下述工序：

第1工序，使包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多异氰酸酯成分与多元醇成分反应，制备包含异氰酸酯基封端预聚物的反应生成液；和

第2工序，对所述反应生成液进行蒸馏，

在所述第1工序中，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基而言的当量比(NCO/OH)为7.0以上，

所述异氰酸酯基封端预聚物的分散度(Mw/Mn)为1.85以下，

所述预聚物组合物的异氰酸酯基浓度为14.0质量％以下。

5.如权利要求4所述的预聚物组合物的制造方法，其具备在所述第2工序之后向通过所述蒸馏得到的纯化液中添加异氰酸酯单体的第3工序，

所述异氰酸酯单体含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。