CN111019138A - 丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂的制备工艺及应用，本发明将丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂引入有机硅树脂中，通过特殊工艺结合起来，取长补短，不仅克服了有机硅树脂存在的诸多缺点，并且改性后的有机硅树脂产品成本降低，有机硅树脂的粘度等物理性能优良，适用于调配各种系列的耐高温涂料，极大的提高了市场竞争力。

Description

丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂制备方法及应用

技术领域

本发明属于改性有机硅树脂合成领域，具体涉及一种丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂制备工艺及其应用。

背景技术

新材料技术交叉融合正在引发新一轮的科技革命，传统产业也可通过技术的交叉融合将两个或者两个以上产品通过特殊工艺结合起来，取长补短，提高其产品的市场竞争力。

有机氯硅烷通过水解和缩聚转变为线性或环状结构的中间体低聚有机硅氧烷，是合成硅油、硅橡胶、硅树脂的基础。由于优异耐热性能和原料苯基三氯硅烷的稀少，有机硅树脂的价格是丙烯酸树脂，饱和聚酯树脂的好几倍，并且其加工性差、附着力差，耐腐蚀性差限制了纯硅树脂在涂料中的应用。

丙烯酸树脂具有良好的成膜性能，形成的膜透明，柔韧且富有弹性，对极性、非极性表面具有良好的粘接性。饱和聚酯树脂硬度高，物理机械性能良好，还具有一定的耐化学腐蚀性。如何将丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂以及有机硅树脂的性能优点结合于一起，以达到取长补短的效果，也成为相应材料领域的研究热点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂的制备工艺及应用。

本发明通过以下方案实现的：

一种丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，所述改性有机硅树脂由下质量百分比的配方组成：

有机硅中间体10～40％、羟基丙烯酸树脂10～30％、饱和聚酯树脂10～30％、催化剂0.10～0.5％、余量为溶剂。

上述的羟基丙烯酸树脂为三木的8270A、三木991、自制的羟基丙烯酸树脂中的至少一种。上述的制备羟基丙烯酸树脂的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯中、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和苯乙烯等一种或几种；甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯至少一种。

上述的羟基丙烯酸树脂为按以下步骤制备的：

将丙烯酸单体和引发剂TBPB的混合物滴加到回流的二甲苯溶液中，控制在3-4h滴完然后保温2h；降温至100℃以下过滤出液为所需要的羟基丙烯酸树脂。

在上述技术方案的基础上，上述的饱和聚酯树脂为1270A、虹羽HY023、禹丞800-100或者自制的饱和聚酯树脂中的至少一种。制备饱和聚酯树脂的单体为新戊二醇、1，4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇中的至少一种；苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二酸中的至少一种；三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。

上述的羟基丙烯酸树脂按以下步骤制备的：

将二元醇、三元醇、二元酸、二甲苯入四口烧瓶中，加热至180～200℃回流反应至酸值为10～40mgKOH/g，降温过滤得到所需饱和聚酯树脂。

进一步地，上述的有机硅中间体优选为瓦克232、道康宁3074、道康宁2027、信越510、道康宁6018、道康宁0220、道康宁0255、瓦克300和瓦克168中的至少一种；催化剂优选为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯中的至少一种；溶剂优选为甲苯、二甲苯、三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)以及环己酮等等沸点高于120℃的一种或几种。

本发明丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂按下步骤制备：

步骤1，按照权利要求2～7所述准备羟基丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂；

步骤2，将称取的有机硅中间体、羟基丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、催化剂依次加入溶剂中80～90℃条件下150～200r/min搅拌0.5h使其完全溶解；

步骤3，继续加热到130～150℃反应1～4h，得到所述的丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂。

本发明丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的应用，适用于调配各种系列的耐高温涂料，如耐高温自干型H级绝缘涂料，特别适用于不能烘烤的设备。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

本发明将丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂引入有机硅树脂中，通过特殊工艺利用丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂，不仅克服了有机硅树脂存在的诸多缺点，并且改性后的有机硅树脂产品成本降低，有机硅树脂的粘度等物理性能优良，适用于调配各种系列的耐高温涂料，极大的提高了市场竞争力。

具体实施方式

一种丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，所述改性有机硅树脂由下质量百分比的配方组成：

有机硅中间体10～40％、羟基丙烯酸树脂10～30％、饱和聚酯树脂10～30％、催化剂0.10～0.5％、余量为溶剂。

配方中各组分具体如下：

所述的有机硅中间体为瓦克232、道康宁3074、道康宁2027、信越510、道康宁6018、道康宁0220、道康宁0255、瓦克300和瓦克168中的至少一种；

所述的羟基丙烯酸树脂为三木的8270A、三木991、自制的羟基丙烯酸树脂中的至少一种。上述的制备羟基丙烯酸树脂的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯中、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和苯乙烯等一种或几种；甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯至少一种；

所述的饱和聚酯树脂为1270A、虹羽HY023、禹丞800-100或者自制的饱和聚酯树脂中的至少一种。制备饱和聚酯树脂的单体为新戊二醇、1，4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇中的至少一种；苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二酸中的至少一种；三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。

所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯中的至少一种；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)以及环己酮等等沸点高于120℃的一种或几种。

下列实施例1到3中使用羟基丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂按本说明书发明内容中所述的方法制备得到，其它各种原料均可以通过市售得到。

实施例1

本实施例中将瓦克232(60g)、三木8270A(固含70％，114g)、1270A(固含70％，86g)、钛酸正异丙酯(0.1％，0.2g)、二甲苯(125g)依次加入带有温度计和分水器的四口烧瓶中，控制搅拌速度在150-200r/min，升温至130℃反应4h。降温100℃以下过滤得到所需的丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂，外观为淡黄色透明液体。

按照D4212-93《浸入式粘度杯的标准试验方法》标准，测定制备的有机硅树脂的粘度，结果表明，树脂的粘度(涂4杯)为65s；按照GB1725-79《涂料固体含量测定法》测定固体含量为50.2％。

实施例2

本实施例中将108g二甲苯加入带温度计的四口烧瓶中，升温回流；称取甲基丙烯酸甲酯(50g)、甲基丙烯酸丁酯(60g)、苯乙烯(50g)、丙烯酸羟丙酯(85g)、丙烯酸(2g)以及TBPB(5g)混合均匀，将混合液缓慢滴入四口烧瓶中控制在3-4h滴完然后保温2h。降温至100℃以下过滤出液得到透明无色羟基丙烯酸树脂A。

将瓦克232(80g)、羟基丙烯酸树脂A(固含70％，86g)、1270A(固含70％，86g)、钛酸正异丙酯(0.2％，0.4)、二甲苯(135g)依次加入带有温度计和分水器的四口烧瓶中，控制搅拌速度在150-200r/min，升温至130℃反应2h。降温100℃以下过滤得到所需的丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂，外观为淡黄色透明液体。

按照D4212-93《浸入式粘度杯的标准试验方法》标准，测定制备的有机硅树脂的粘度，结果表明，树脂的粘度(涂4杯)为103s；按照GB1725-79《涂料固体含量测定法》测定固体含量为49.9％。

实施例3

本实施例中称取三羟基甲基丙烷(100g)、新戊二醇(250g)、间苯二甲酸(166g)、乙二酸(107g)、20g二甲苯加入带温度计、搅拌、分水器的四口烧瓶内，在氮气保护下搅拌升温，大约150℃开始脱水，升至200摄氏度抽真空脱水，中控酸值降到13mgKOH/g后降温用二甲苯对稀至固含为70％过滤得到饱和聚酯树脂B。

将瓦克232(100g)、三木8270A(固含70％，57g)、饱和聚酯树脂B(固含70％，86g)、钛酸正异丙酯(0.1％，0.2g)、二甲苯(145g)依次加入带有温度计和分水器的四口烧瓶中，控制搅拌速度在150-200r/min，升温至140℃反应1h。降温100℃以下过滤得到所需的丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂，外观为淡黄色透明液体。

按照D4212-93《浸入式粘度杯的标准试验方法》标准，测定制备的有机硅树脂的粘度，结果表明，树脂的粘度(涂4杯)为103s；按照GB1725-79《涂料固体含量测定法》测定固体含量为49.3％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述改性有机硅树脂由下质量百分比的配方组成：

2.根据权利要求1所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的羟基丙烯酸树脂为三木的8270A、三木991、自制的羟基丙烯酸树脂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备羟基丙烯酸树脂的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯中、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和苯乙烯等一种或几种；甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯至少一种。

4.根据权利要求2所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸树脂为按以下步骤制备的：

将丙烯酸单体和引发剂TBPB的混合物滴加到回流的二甲苯溶液中，控制在3-4h滴完然后保温2h；降温至100℃以下过滤出液为所需要的羟基丙烯酸树脂。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的饱和聚酯树脂为1270A、虹羽HY023、禹丞800-100或者自制的饱和聚酯树脂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备饱和聚酯树脂的单体为新戊二醇、1，4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇中的至少一种；苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二酸中的至少一种；三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸树脂按以下步骤制备的：

将二元醇、三元醇、二元酸、二甲苯入四口烧瓶中，加热至180～200℃回流反应至酸值为10～40mgKOH/g，降温过滤得到所需饱和聚酯树脂。

8.根据权利要求1所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于：

所述的有机硅中间体为瓦克232、道康宁3074、道康宁2027、信越510、道康宁6018、道康宁0220、道康宁0255、瓦克300和瓦克168中的至少一种；

所述的催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丁酯中的至少一种；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)以及环己酮等等沸点高于120℃的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，按照权利要求2～7所述准备羟基丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂；

步骤2，将称取的有机硅中间体、羟基丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、催化剂依次加入溶剂中80～90℃条件下150～200r/min搅拌0.5h使其完全溶解；

步骤3，继续加热到130～150℃反应1～4h，得到所述的丙烯酸和聚酯双组分改性有机硅树脂。

10.权利要求1～9所述的丙烯酸和聚酯改性有机硅树脂在耐高温自干型H级绝缘涂料中的应用。