CN113336945A - 一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法，包括：式(I)结构的苯基硅烷单体和共聚单体CO2在路易斯酸催化剂的存在下发生硅氢化反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物；其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；R2为C6～C30的芳香基团。本发明采用路易斯酸催化剂单组分催化共聚单体硅氢化“逐步聚合”反应。发明人发现了利用路易斯酸催化剂与共聚单体反应来制备苯撑聚硅氧烷。该反应具有条件温和、产物结构易于调节、无需分离副产物操作、两端为Si‑H键封端易于扩链等诸多优点。

Description

一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物及其制备方法。
背景技术
有机硅产品的基本结构单元是(Si-O)n,与硅原子相连的为各种有机基团。有机硅产品的性能优良，使有机硅作为一种高分子材料得到了飞速的发展。目前，有机硅的发展方向是高性能、高功能化和复合化。有机硅产品的合成过程中，主要通过选择不同的有机基团和硅原子结合以提高某方面的性能和适应不同用途。如含苯基取代基可提高材料模量、热和紫外线稳定性，提高折射率，降低与过氧化物的反应性；含氢基可引入金属催化点和乙烯加成交联点；乙烯基可提高过氧化物活性，引入乙烯基加成的交联点。而引入三氟丙基制备出的氟硅材料热稳定性和耐溶剂性能较好。氟硅材料具有卓越的耐候性、耐高低温性、化学稳定性和防水防油性，其克服了单一的有机硅材料耐燃料油和耐化学介质差、单一的氟碳材料耐低温性能较差等缺点，在军事、航天工业、汽车工业均有广泛的应用。如氟硅橡胶耐高温可达200度以上，且由于含有少量双键，硫化时不需要像氟橡胶脱除腐蚀性的氟化氢才能形成硫化点。氟硅油系列可分为油、酯以及润滑剂三类，该系列产品除了具备氟硅材料共有的特性外，还有着其他普通油类无法比拟的高效润滑性。一般矿物油润滑剂随着温度升高而蜡化或粘度明显降低，使润滑油功能降低，易流失；而氟硅油的粘温系数优异。相比于矿物润滑油随负载增加而摩擦系数增大，氟硅润滑剂摩擦系数变化较小。而氟硅涂料比普通涂料具有更好的憎水、憎油、憎污、耐化学介质和耐高低温性能。
另一方面，在高于250度的温度下具有耐溶剂性、耐化学药品性以及可靠性的聚合物具有很多潜在的应用前景，而芳香环体系由于具有共振稳定性，所以化学键强度最高，几乎是所有耐热性聚合物的结构基础。因而在聚硅氧烷主链引入亚苯基(苯撑)可提高聚合物的耐热性、耐绝缘性、耐辐射性能等，可进一步满足先进的航空航天、电子、国防以及消费品应用等领域的技术需求。
由于苯基的刚性较大，利用传统的环状硅氧烷开环聚合制备苯撑硅橡胶不可行。目前通用的方法是利用亚苯基氯硅烷或亚苯基硅醇与共聚单体高温脱水聚合，最后除去小分子副产物而得到。Hiroyuki Kawaguchi(J.A.C.S 2006,128,12362-12363)曾报道了利用锆配合物/B(C6F5)3组合催化剂催化硅氢试剂与CO2反应，但只有Et2SiH2生成二乙基硅氧烷寡聚物(Et2SiO)n(n＝3-11)及PhSiH3生成倍半聚硅氧烷(PhSiO1.5)n(Mw＝4220,Mw/Mn＝2.72)，且倍半聚硅氧烷结构复杂、分子量较低，不具备应用前景。Rudolf J.Wehmschulte(Angew.Chem.Int.Ed 2012,51,7323)报道了[Et2Al]+[CH6B11I6]还原CO2可产生少量(OSiEt2)n聚合物，但催化剂结构复杂、反应温度较高且聚合物结构单一，性能没有优势。Eugene Y.-X.Chen(J.A.C.S 2016,138,5321-5333)则明确指出B(C6F5)3自身不具备催化CO2硅氢化反应的能力。
因此，开发一种制备方法简单、耐热性能优异的苯撑聚硅氧烷，满足航空航天、核电材料等行业的特殊需要是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法，本发明的制备方法条件温和、产物结构易于调节，产物耐热性能好。
本发明提供了一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
式(I)结构的苯基硅烷单体和共聚单体CO2在路易斯酸催化剂的存在下发生硅氢化反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物；
Figure BDA0003135654340000021
其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；R2为C6～C30的芳香基团。
优选的，所述路易斯酸催化剂为BCl3、BF3、AlCl3、GaCl3、ZnCl2、B(C6F5)3、Al(C6F5)3或Zn(C6F5)2中的一种或多种。
优选的，所述硅氢化反应温度为20～30℃；硅氢化反应时间为30～50h。
优选的，所述式(I)结构的苯基硅烷单体和路易斯酸催化剂的摩尔比为100～10000：1
优选的，所述硅氢化反应还可包括加入式(II)结构的化合物共聚合；
Figure BDA0003135654340000031
其中，M选自硅、C1～C10的烷基，C6～C20的芳基中的一种或几种；
R4为H、CH3、C2H5或CH(CH3)2中的一种；
R3与R5独立的选自CH3、CH＝CH2、OCH(CH3)2、(CH2)n2CH3或(CH2)2(CF2)n2CF3；n2为0～7的整数。
优选的，所述主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法包括：
a)式(I)结构的苯基硅烷单体和式(II)结构的化合物在路易斯酸催化剂的存在下反应，得到预聚物；
b)将预聚物与共聚单体反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物。
优选的，步骤a)中所述式(I)结构的苯基硅烷单体和式(II)结构的化合物的摩尔投料比＞1；
所述步骤a)反应在惰性气体的保护下进行。
优选的，步骤a)反应温度为20～30℃；反应时间为1～10h。
本发明提供了一种式(III)结构的主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物，包括：
Figure BDA0003135654340000032
其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；R2为C6～C30的芳香基团；
M选自硅、C1～C10的烷基，C6～C20的芳基中的一种或几种；
R4为H、CH3、C2H5或CH(CH3)2中的一种；
R3与R5独立的选自CH3、CH＝CH2、OCH(CH3)2、(CH2)n2CH3或(CH2)2(CF2)n2CF3；n2为0～7的整数；
x+y＝1，y≥0，n为10～1000的整数。
优选的，所述R1为CH3,R2为苯基；R3与R5独立的选自CH3,CH＝CH2，(CH2)2CF3中的一种或几种；R4为CH3或C2H5中的一种；M为硅，n为10～500。
与现有技术相比，本发明提供了一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法，包括：式(I)结构的苯基硅烷单体和共聚单体CO2在路易斯酸催化剂的存在下发生硅氢化反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物；其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；R2为C6～C30的芳香基团。本发明采用路易斯酸催化剂单组分催化共聚单体硅氢化“逐步聚合”反应。发明人发现了利用路易斯酸催化剂与共聚单体CO2反应来制备苯撑聚硅氧烷。该反应具有条件温和、产物结构易于调节、无需分离副产物操作、两端为Si-H键封端易于扩链等诸多优点。
同时，利用本发明的反应可进一步制备苯撑氟硅材料(苯撑氟硅油、苯撑氟硅脂等)，将主链苯撑聚硅氧烷的优异耐热性、耐绝缘性、耐辐射性与氟硅材料的耐候性、化学稳定性和防水防油性相结合。聚合物中苯撑结构与氟硅结构可交替排列，结构新颖，CO2变为有效的扩链剂。本发明所制备的苯撑聚硅氧烷耐热性能优异，有望满足航空航天、核电材料等行业的特殊需要。
附图说明
图1为本发明实施例1聚合物核磁氢谱；
图2为本发明实施例2聚合物核磁氢谱；
图3为本发明实施例3聚合物核磁氢谱；
图4为本发明实施例4聚合物核磁氢谱；
图5为本发明实施例5聚合物核磁氢谱；
图6为本发明实施例6聚合物核磁氢谱；
图7为本发明实施例7聚合物核磁氢谱；
图8为本发明实施例8聚合物核磁氢谱；
图9为本发明实施例9聚合物核磁氢谱；
图10为本发明实施例10聚合物核磁氢谱。
具体实施方式
本发明提供了一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法，包括：
式(I)结构的苯基硅烷单体和共聚单体在路易斯酸催化剂的存在下发生硅氢化反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物；所述共聚单体为CO2；
Figure BDA0003135654340000051
其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；优选的，R1为H、CH＝CH2或CH3；更优选的，R1为CH3；
R2为C6～C30的芳香基团；优选的，R2为苯基、取代苯基或萘基；更优选的，R2为苯基；
本发明提供的一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法首先式(I)结构的苯基硅烷单体和共聚单体在路易斯酸催化剂的存在下发生硅氢化反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物。优选的，式(I)结构的苯基硅烷单体，在搅拌下加入路易斯酸催化剂；本发明对于所述搅拌的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述共聚单体为CO2。
本发明所述路易斯酸催化剂优选为BCl3、BF3、AlCl3、GaCl3、ZnCl2、B(C6F5)3或Zn(C6F5)2中的一种或多种；更优选为BCl3、BF3、AlCl3、ZnCl2或B(C6F5)3中的一种或多种；最优选为B(C6F5)3。本发明对于所述路易斯酸催化剂的来源不进行限定，市售即可。
本发明所述路易斯酸催化剂的添加量为苯基硅烷单体的1/100～10000。
本发明所述硅氢化反应温度优选为20～30℃；硅氢化反应时间优选为30～50h；更优选为36～48h。
按照本发明，所述式(I)结构的苯基硅烷单体和路易斯酸催化剂的摩尔比为100～10000/1。
本发明所述反应优选在惰性气体的保护下进行；优选将装有式(I)结构的反应装置支管连接气体CO2管路与真空线，液氮冷却下利用真空线将聚合反应瓶内氮气置换为共聚单体CO2；所述反应装置包括但不限于带有支管的聚合反应瓶。
上述聚合反应生成苯撑聚硅氧烷及副产物甲烷。反应完成后甲醇洗涤，即得到苯撑聚硅氧烷。
本发明另外一种实施方案中，所述硅氢化反应还包括加入式(II)结构的化合物共聚合；
Figure BDA0003135654340000061
其中，M选自硅、C1～C10的烷基，C6～C20的芳基中的一种或几种；优选的，M为硅、C1～C6的烷基、苯基；更优选的，M为硅；
R4为H、CH3、C2H5或CH(CH3)2中的一种；优选的，R4为CH3或C2H5中的一种；
R3与R5独立的选自CH3、CH＝CH2、OCH(CH3)2、(CH2)n2CH3或(CH2)2(CF2)n2CF3；n2为0～7的整数；优选的，R3与R5独立的选自CH3,CH＝CH2，(CH2)2CF3中的一种或几种；
此时，所述主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法包括：
a)式(I)结构的苯基硅烷单体和式(II)结构的化合物在路易斯酸催化剂的存在下反应，得到预聚物；
b)将预聚物与共聚单体CO2反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物。
首先将式(I)结构的苯基硅烷单体和式(II)结构的化合物在路易斯酸催化剂的存在下反应，得到预聚物；本发明所述式(I)结构的苯基硅烷单体和式(II)结构的化合物摩尔投料比＞1。本发明所述反应在惰性气体的保护下进行。
优选将装有预聚物的反应装置支管连接气体CO2管路与真空线，液氮冷却下利用真空线将聚合反应瓶内氮气置换为共聚单体CO2；所述反应装置包括但不限于带有支管的聚合反应瓶。
按照本发明，步骤a)反应温度优选为20～30℃；反应时间优选为1～10h；更优选为1～5h；最优选为1～3h。反应在常压下进行。
将预聚物与共聚单体CO2进一步反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物。
本发明所述预聚物与共聚单体CO2可任意摩尔比。
本发明所述反应温度优选为20～30℃；反应时间优选为30～50h；更优选为36～48h。
即为：密封条件下将聚合反应装置至于搅拌器上。预聚物在体系路易斯酸催化下室温下进一步发生逐步聚合反应，生成苯撑聚硅氧烷及副产物甲烷。反应完成后甲醇洗涤，即得到苯撑聚硅氧烷。
本发明提供了一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法，包括：式(I)结构的苯基硅烷单体和共聚单体在路易斯酸催化剂的存在下发生硅氢化反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物；所述共聚单体为CO2；其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；R2为C6～C30的芳香基团。本发明采用路易斯酸催化剂单组分催化共聚单体硅氢化“逐步聚合”反应。发明人发现了利用路易斯酸催化剂与共聚单体反应来制备苯撑聚硅氧烷。该反应具有条件温和、产物结构易于调节、无需分离副产物操作、两端为Si-H键封端易于扩链等诸多优点。
本发明提供了一种式(III)结构的主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物，包括：
Figure BDA0003135654340000071
其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；优选的，R1为H、CH＝CH2或CH3；更优选的，R1为CH3；
R2为C6～C30的芳香基团；优选的，R2为苯基、取代苯基或萘基；更优选的，R2为苯基；
M选自硅、C1～C10的烷基，C6～C20的芳基中的一种或几种；优选的，M为硅、C1～C6的烷基、苯基；更优选的，M为硅；
R4为H、CH3、C2H5或CH(CH3)2中的一种；优选的，R4为CH3或C2H5中的一种；
R3与R5独立的选自CH3、CH＝CH2、OCH(CH3)2、(CH2)n2CH3或(CH2)2(CF2)n2CF3；n2为0～7的整数；优选的，R3与R5独立的选自CH3,CH＝CH2，(CH2)2CF3中的一种或几种；
x+y＝1，y≥0，n为10～1000的整数；优选的，n为10～500。
本发明式(III)结构的聚合物分子量分布(Mw/Mn)≤2。
在本发明其中一部分优选实施方式中，式(III)结构的主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物为如下结构：
Figure BDA0003135654340000081
Figure BDA0003135654340000091
本发明利用路易斯酸催化硅氢化合物与共聚单体发生硅氢化聚合反应而制备。不同与以往聚硅氧烷需要高温条件及除去环状副产物等复杂工艺，该发明聚合工艺简单、共聚单体简单、尤为重要的是聚合物链结构易于调节。由此方法可制备含双键苯撑聚硅氧烷、含氟苯撑聚硅氧烷等，适用于耐高温、耐溶剂特种硅油及特种硅脂材料。该类材料在汽车和飞机部件、航天飞行器和导弹的结构材料、电子和微电子部件、化工厂和发电厂的结构部件等具有广阔的应用前景。
利用本发明的反应可进一步制备苯撑氟硅材料(苯撑氟硅油、苯撑氟硅脂等)，将主链苯撑聚硅氧烷的优异耐热性、耐绝缘性、耐辐射性与氟硅材料的耐候性、化学稳定性和防水防油性相结合。聚合物中苯撑结构与氟硅结构可交替排列，结构新颖，CO2变为有效的扩链剂。本发明所制备的苯撑聚硅氧烷耐热性能优异。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入1,4-二(二甲基硅烷基)苯(22.2mL)，搅拌下加入催化剂Al(C6F5)3(1g)。将其置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到苯撑聚硅氧烷为白色固体19.2g。所得聚合物P1结构式如下：
Figure BDA0003135654340000101
n为50-60的整数。
图1为本发明实施例1聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例2
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入1,4-二(二甲基硅烷基)苯(22.2mL)，搅拌下加入催化剂B(C6F5)3(1.5g)。缓慢加入共聚单体二甲氧基甲基(3,3,3-三氟丙基)硅(18mL)，反应1小时，生成预聚体。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到含氟苯撑聚硅氧烷为无色液体36.8g。所得聚合物P2结构式如下：
Figure BDA0003135654340000102
其中x＝1,y＝0.93,n为100-110的整数。
图2为本发明实施例2聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例3
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入1,4-二(二甲基硅烷基)苯(44.4mL)，搅拌下加入催化剂Zn(C6F5)2(3g)。缓慢加入共聚单体1,2-环己二醇(2.32g)，反应1小时，生成预聚体。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到含氟苯撑聚硅氧烷为白色固体38.6g。所得聚合物P3结构式如下：
Figure BDA0003135654340000111
其中x＝1,y＝0.11,n为100-110,n为30-40的整数。
图3为本发明实施例3聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例4
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入2,3-二氟-1,4-二(二甲基硅烷基)苯(23g)，搅拌下加入催化剂B(C6F5)3(2.5g)。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成含氟苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到含氟苯撑聚硅氧烷为白色膏状液体22.1g。所得聚合物P4结构式如下：
Figure BDA0003135654340000112
其中n为45-55的整数。
图4为本发明实施例4聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例5
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入1,4-二(二甲基硅烷基)苯(33.6mL)，搅拌下加入催化剂B(C6F5)3(1.5g)。缓慢加入共聚单体二乙氧基甲基乙烯基硅烷(1.5mL)，反应1小时，生成预聚体。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到含氟苯撑聚硅氧烷为白色固体30.6g。所得聚合物P5结构式如下：
Figure BDA0003135654340000121
其中x＝1,y＝0.045,n为75-85的整数。
图5为本发明实施例5聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例6
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入4,4'-二甲基苯醚硅烷(29.5mL)，搅拌下加入催化剂B(C6F5)3(1.5g)。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯醚基聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到苯醚基聚硅氧烷为白色蜡状固体27.3g。所得聚合物P6结构式如下：
Figure BDA0003135654340000122
其中n为350-360的整数。
图6为本发明实施例6聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例7
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入1,4-二(二甲基硅烷基)萘(35g)，搅拌下加入催化剂AlCl3(1.5g)。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成萘基聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到萘基聚硅氧烷为白色粉末状固体34.6g。所得聚合物P7结构式如下：
Figure BDA0003135654340000131
其中n为100-110的整数。
图7为本发明实施例7聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例8
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入1,3-二(二甲基硅烷基)苯(22.4mL)，搅拌下加入催化剂B(C6F5)3(1.5g)。缓慢加入共聚单体二甲氧基甲基(3,3,3-三氟丙基)硅(18mL)，反应1小时，生成预聚体。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到含氟苯撑聚硅氧烷为无色液体36.4g。所得聚合物P8结构式如下：
Figure BDA0003135654340000132
其中x＝1,y＝0.93,n为400-410的整数。
图8为本发明实施例8聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例9
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入2，5-二己基-1,4-二(二甲基硅烷基)苯(36.1g)，搅拌下加入催化剂B(C6F5)3(1.0g)。缓慢加入共聚单体二乙氧基甲基乙烯基硅烷(14.9mL)，反应1小时，生成预聚体。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到含氟苯撑聚硅氧烷为无色液体46.7g。所得聚合物P9结构式如下：
Figure BDA0003135654340000141
其中x＝1,y＝1,n为230-240的整数。
图9为本发明实施例9聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
实施例10
在惰性气体保护下，在带支管的聚合反应瓶中，加入4,4'-二甲基苯砜硅烷(33.4g)及甲苯(100mL)，搅拌下加入催化剂B(C6F5)3(1.5g)。缓慢加入共聚单体二甲氧基甲基(3,3,3-三氟丙基)硅(14.9mL)，反应1小时，生成预聚体。将聚合反应瓶置于液氮浴中，通过支管将反应瓶内惰性气体排出，并充入共聚单体CO2。恢复室温后将聚合反应瓶置于搅拌器上常压反应48小时，生成苯撑聚硅氧烷及甲烷。反应完成后抽干溶剂，甲醇洗涤，得到含氟苯撑聚硅氧烷为无色液体45.8g。所得聚合物P10结构式如下：
Figure BDA0003135654340000142
其中x＝1,y＝1,n为165-175的整数。
图10为本发明实施例10聚合物核磁氢谱，由图可以看出，确认为上述结构。
验证例
对本发明实施例1～20制备得到的苯撑聚硅氧烷进行了TGA测试，测试结果如表1。
表1
Figure BDA0003135654340000143
Figure BDA0003135654340000151
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
式(I)结构的苯基硅烷单体和共聚单体CO2在路易斯酸催化剂的存在下发生硅氢化反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物；
Figure FDA0003135654330000011
其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；R2为C6～C30的芳香基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂为BCl3、BF3、AlCl3、GaCl3、ZnCl2、B(C6F5)3或Zn(C6F5)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢化反应温度为20～60℃；硅氢化反应时间为20～60h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)结构的苯基硅烷单体和路易斯酸催化剂的摩尔比为100～10000：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢化反应还包括加入式(II)结构的化合物共聚合；
Figure FDA0003135654330000012
其中，M选自硅、C1～C10的烷基，C6～C20的芳基中的一种或几种；
R4为H、CH3、C2H5或CH(CH3)2中的一种；
R3与R5独立的选自CH3、CH＝CH2、OCH(CH3)2、(CH2)n2CH3或(CH2)2(CF2)n2CF3；n2为0～7的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物的制备方法包括：
a)式(I)结构的苯基硅烷单体和式(II)结构的化合物在路易斯酸催化剂的存在下反应，得到预聚物；
b)将预聚物与共聚单体CO2反应，得到主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述式(I)结构的苯基硅烷单体和式(II)结构的化合物的摩尔投料比＞1；
所述步骤a)反应在惰性气体的保护下进行。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a)反应温度为20～30℃；反应时间为1～10h。
9.一种式(III)结构的主链含亚苯基(苯撑)的硅氧烷聚合物，其特征在于，包括：
Figure FDA0003135654330000021
其中，R1为H、CH＝CH2或(CH2)n1CH3；n1为0～7的整数；R2为C6～C30的芳香基团；
M选自硅、C1～C10的烷基，C6～C20的芳基中的一种或几种；
R4为H、CH3、C2H5或CH(CH3)2中的一种；
R3与R5独立的选自CH3、CH＝CH2、OCH(CH3)2、(CH2)n2CH3或(CH2)2(CF2)n2CF3；n2为0～7的整数；
x+y＝1，y≥0，n为10～1000的整数。
10.根据权利要求9所述的硅氧烷聚合物，其特征在于，所述R1为CH3,R2为苯基；R3与R5独立的选自CH3,CH＝CH2，(CH2)2CF3中的一种或几种；R4为CH3或C2H5中的一种；M为硅，n为10～500。
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