JPH02129192A - 環状ポリ（シロキサン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） 本発明より前では、環状ポリ（シロキサン）は一般にジ
オルガノジハロシランを加水分解して製造されるので、
結果として環状ポリ（ジオルガノシロキサン）と直鎖ポ
リ（ジオルガノシロキサン）との混合物が生成した。環
状ポリ（シロキサン）の直鎖オリゴマーに対する比率は
溶媒と加水分解条件を注意深く選定することによって最
適化され得る。

加水分解法は環状ポリ（ジメチルシロキサン）を製造す
るためには好ましい方法であるが、ポリ（メチル水素シ
ロキサン）を合成するには適性度が下がると認められて
いる。

苛性ソーダの存在下でポリ（ジメチルシロキサン）を熱
分解して環状ポリ（ジメチルシロキサン）を製造するこ
とは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａａ＋ｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｓｌｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　　１９４６
年第６８巻６６７ページに１ｌｕｎｔｅｒ等によって記
載されている。

ポリ（ジメチルシロキサン）から環状ポリ（ジメチルシ
ロキサン）を製造する外の方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ’　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　１９８２年第８７巻２３８ページにＧｕｓｔａｖ
ｓｏｎ等によってロジウムやイリジウムを含む錯体のよ
うな遷移元素錯体を用いる方法が記載されている。

水素官能をもつ環状ポリ（シロキサン）を含む環状ポリ
（シロキサン）を製造する更に外の方法は、Ｍｌｌｌｏ
ｒ等の米国特許第３，７１４．２１３号に開示されてい
て、それは酸で処理したクレイを用いる。

Ｍｉｌｌｅｒ等の方法は、水素を含む環状ポリ（シロキ
サン）を満足すべき収率で提供することが認められてい
るが、それは環状ポリ（シロキサン）の生成中に大量の
水素官能ポリ（シロキサン）が高温下で存在することを
許すことになる。このことは、爆発のかなり高い危険性
があるため、Ｍｉｌｌｅｒ等の方法が商業的にスケール
アップされ得るという可能性を減少させる。環状水素官
能ポリ（シロキサン）を製造するこれより外の方法は、
１９７７年６月９日付は日本特許出願公開昭５２−６９
５００号；ＣＡＩ・９７７年８７巻２８ベージ：１１８
４５５ｂに遠藤により開示されている。遠藤の方法もま
た、高温で大量の直鎖ポリ（メチル水素シロキサン）の
堆積があるので危険である。

ｔｌａｌｍ等の米国特許第４．７６４．６３１号は、ア
ルカリ金属化合物を使用して環状ポリ（シロキサン）に
変換する方法を提供しているが、この方法は、アルカリ
金属化合物を必要とするので環状ポリ（メチル水素シロ
キサン）の製造には不適であると思われる。

従って、化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位、
オルガノ水素シロキシ単位およびそれらの混合物を持つ
環状ポリ（シロキサン）を製造する安全な方法で爆発の
危険なしに商業的にスケールアップできるものを提供す
ることが望まれる。

更に、また、簡単で直接的なやり方で満足すべき収率で
ジオルガノシロキシ単位とオルガノ水素シロキシ単位を
環状の形で持つホモポリマーあるいはコポリマーを製造
することも望まれる。

本発明は、オルガノ水素シロキシ単位を持つシリコーン
系物質を含む実質的に直鎖状のオルガノシロキサンを加
熱した固定触媒床に滴下すると、接触時に揮発性の環状
ポリ（オルガノシロキサン）が製造されるという発見に
基づいている。そしてまた蒸気状の環状ポリ（オルガノ
シロキサン）が固定触媒床から離れた箇所で直ちに凝縮
されると、このような加熱された表面と接触する蒸気状
の環状ポリ（オルガノシロキサン）の堆積は避けられる
ということが更にまた発見された。

（本発明の説明） 本発明によって提供される環状ポリ（シロキサン）の製
造方法は、 （１）２００℃から８００℃までの温度範囲、常圧から
０．０１トルまでの圧力で、無酸素の雰囲気において、
実質的に直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）を漸増的
に固定触媒床に接触させて揮発性の環状ポリ（シロキサ
ン）７を生成し、そし（２）このような固定触媒床から
離れた箇所で（１）からの環状ポリ（シロキサン）を凝
縮し、その後にこれを回収する方法であって、実質的に
直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）がジオルガノシロ
キシ単位、オルガノ水素シロキシ単位およびそれらの混
合物から成る群から選ばれる３から２０までの好ましく
は３から１０までの化学的に結合されたオルガノシロキ
シ単位より本質的に成ることを特徴とする環状ポリ（シ
ロキサン）の製造方法。

環状ポリ（オルガノシロキサン）を製造するために本発
明を実施するに当たって使用され得る実質的に直鎖状の
ポリ（オルガノシロキサン）は、ジメチルジクロロシラ
ンあるいはメチル水素ジクロロシランのようなオルガノ
ハロシランを加水分解あるいは共加水分解することによ
って製造され得る。メチル水素ジクロロシランあるいは
そのジメチルジクロロシランとの混合物が好まれるが、
ジエチルジクロロシラン、メチルフエニルジクロロシラ
ンのようなほかのクロロシランおよび有機基がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチルのような炭素原子
数１から８までのアルキル基、フェニル、ハロフェニル
、トリル、キシリルのようなアリール基およびトリフル
オロエチル、シアノエチルのような基から選ばれ得るも
のであるほかのオルガノハロシランを用いても同様な結
果が得られる。

本質的にジオルガノシロキシ単位とオルガノ水素シロキ
シ単位から成る環状ポリ（オルガノシロキサン）が望ま
れる場合には、固定触媒床に接触させられる直鎖状のポ
リ（オルガノシロキサン）が本質的にジオルガノシロキ
シ単位とオルガノ水素シロキシ単位から成る実質的に直
鎖状のコポリマーの形態をしていれば最適な結果が得ら
れることを発見した。また、このような実質的に直鎖状
のコポリマーは、トリメチルシロキシ単位のような末端
停止単位含有あるいは非含有で化学的に結合されたジオ
ルガノシロキシ単位のホモポリマーや化学的に結合され
たオルガノ水素シロキシ単位のホモポリマーのような各
ホモポリマーの混合物を平衡化して製造し得ることが解
った。

効果的なコポリマー生成結果は、各ホモポリマの混合物
を２５°℃から１５０℃までの範囲の温度でトリフルオ
ロメタンスルホン酸のような酸性触媒を用いて平衡化す
ることにより達成できる。

平衡化時間は１時間から２４時間まででよい。

実質的に直鎖状のオルガノシロキサンを本発明の実施に
従って環化するために使用され得る固定床触媒は、例え
ば、オハイオ州クリーブランドのＦｌｌｔｒｏ１社のＰ
Ｉ　Ｉｔｒｏｌ−２０のような酸処理ベントナイト　ク
レイ、そして硫酸のような鉱酸の添加で改質されたモレ
キュラーシーブ、およびボアの大きさが５から２０人ま
での酸性ゼオライト型のモレキュラーシーブである。

添付図面は、本発明の実施に使用され得る装置の一つ形
を示す略図である。

特に、１０は圧力を均等化する滴下漏斗で実質的に直鎖
状のポリ（オルガノシロキサン）を含み、これは石英製
反応容器１１を通して固定床触媒１２に滴下される。反
応の結果生じる環状ポリ（シロキサン）はヒーター１３
により蒸気化し、１５で凝縮されフラスコ１６に集めら
れる。

無酸素の雰囲気を保つための窒素キャピラリを１４で示
す。外の不活性ガス、例えば、アルゴンのような貴ガス
もまた使用できる。

同業者が本発明をよりよ〈実施できるようにするため、
以下の実施例は説明として提供されるのであって、限定
としてではない。

総ての分量は重量である。

実施例１ 化学的に結合されたメチル水素シロキシ単位より本質的
に成り末端トリメチルシロキシ単位を持ち２５℃で約１
００センチポイズの粘度であるポリ（メチル水素シロキ
サン）２０ｍｌを、硫酸で処理したベントナイト　クレ
イであって窒素雰囲気で４００℃から５００℃までの温
度に加熱されているＰＩ　１ｔｒｏｌ−２０の１（Ｄｒ
の上に滴下して添加した。

添加中は、約４０トルの圧に保った。揮発物が発生し、
それは凝縮して集めた。６フイート×１／８インチ　０
ＶＩＯＩ　　シリコン　カラムを備えた。Ｈｅｗｌｃｔ
ｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　５８４０　Ａ型クロマトグラフで
生成物を調べたところ、生成物は、対応するトリメチル
シクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンおよびヘ
キサメチルシクロヘキサシロキサンの四つの主な成分か
ら１：４：３：１の比率で成っていることが解った。ポ
リ（メチル水素シロキサン）の元の重量を基準として、
約８５％の収率の環状ポリ（シロキサン）が得られた。

実施例２ 実施例１と同様のポリ（メチル水素シロキサン）液体５
６ｇをマサチューセッツ州ダンバースのＡｔｐｈａ−ｖ
ｅｎｔ　ｒｏｎ社から得た５大型モレキュラーシーブ（
１／８インチのペレット）４０ｇの上に滴下して添加し
た。添加の前に、モレキュラーシーブのベレットは、２
ｍ１の濃硫酸で処理し４００℃から５００℃で５分間加
熱処理した。添加は、約２０トルの窒素雰囲気で行った
。約３０分の添加時間の後、留出物３５．５ｇが得られ
た。留出物は、環状ポリ（メチル水素シロキサン）の混
合物より成り、トリメチルシクロトリシロキサン、テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロ
ペンタメチルシロキサンおよびヘキサメチルシクロヘキ
サシロキサンを主な成分として１：２：２＝１の比率で
成っていた。

更に、ポリ（メチル水素シロキサン）液体５１ｇを４０
０℃から５００℃に加熱した同じ触媒を用いて同じ方法
で反応させた。こうして、上記の混合物として環状のも
のをさらに３６ｇ得た。

実施例３ ＾１　ｐｈａ−ｖｅｎｔ　ｒｏｎ社から得たＬｉｎｄｅ
モレキュラーシーブ（ＬＺ−Ｙｌ１２）　、１　／　１
６インチ直径×１／８インチ×１／４インチ、表面積６
２５平方メートル／ｇのものを５００℃で２時間溶焼し
た。

化学的に結合されたメチル水素シロキシ単位より本質的
に成り約１００センチポイズの粘度であって末端トリメ
チルシロキシ単位を持つポリ（メチル水素シロキサン）
液体４１ｇを、約４０ｍｍの真空で滴下して添加した。

留出物２９．５ｇが集められた。調製法とガスクロマト
グラフに基づき、生成物は、トリメチルシクロトリシロ
キサンからオクタメチルシクロオクタシロキサンまでの
混合物としての環状ポリ（メチル水素シロキサン）であ
った。

固定したモレキュラーシーブ床を５００℃に加熱する以
外は、上記と同じ手順を繰り返し、更にポリ（メチル水
素シロキサン）液体１２０．５ｇを添加した。こうして
、上記の混合物として環状のものをさらに１０３ｇ得た
。

実施例４ ２５℃で１００センチポイズの粘度であって末端トリメ
チルシロキシ単位を持つポリ（ジメチルシロキサン）液
体２５ｇを４００℃から５００℃に加熱したＬｌｎｄｃ
　Ｌ　Ｚ−Ｙ　８２モレキユラーシーブに４０トルの圧
の下で添加することに変更した以外は、実施例３の手順
を繰り返した。

主として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとオクタ
メチルシクロテトラシロキサンから成り、その比率が３
＝１である環状ポリ（ジメチルシロキサン）１４ｇが得
られた。

実施例５ 化学的に結合した３０から３５モル％のメチル水素シロ
キシ単位と６５から７０モル％のジメチルシロキシ単位
より成りトリメチルシロキシ単位で末端停止され、２５
℃で６０センチポイズの粘度であるコポリマー４２ｇを
、図のような装置で６００℃に加熱した家麟焼処理済Ｌ
ｉｎｄｃＬＺ−Ｙ８２モレキュラーシーブ２０ｇに滴下
して添加した。

４０トルの下で環状生成物が急速に留出した。留出物３
５．６ｇが集められた。ガスクロマトグラフで生成物を
調べたところ、生成物は、化学的に結合したジメチルシ
ロキシ単位とメチル水素シロキシｌｌｉ位より本質的に
なる環状ポリ（シロキサン）混合物であることが解った
。

実施例６ ５０センチボイズの粘度で末端トリメチルシロキシ単位
を持つポリ（ジメチルシロキサン）液体４４．４ｒと１
００センチポイズの粘度であって化学的に結合されたメ
チル水素シロキシ単位と末端トリメチルシロキシ単位よ
り本質的に成るポリ（メチル水素シロキサン）液体３６
ｇとの混合物をトリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇ
の存在下で１００℃から１１５℃までの温度で１時間半
撹拌した。その混合物に酸化マグネシウム３ｇを加えて
反応混合物を１５分間撹拌して酸を中和した。その混合
物をフリット化した漏斗で真空下で）Ｐ遇して、平衡化
した５０　：　５０のコポリマーを得た。

」１記コポリマー６２ｇを図のような装置で６００℃に
加熱したＬｉｎｄｅ　Ｌ　Ｚ−Ｙ　８２モレキユラーシ
ーブに滴下して添加した。反応混合物から留出物を分離
して、９４％（５１，８ｇ）の収率で環状生成物の戊雑
な混合物を得た。調製法とガスクロマトグラフィー分析
に基づき、生成物は、同一の環の中に化学的に結合され
たジメチルシロキシ単位とメチル水素シロキシ単位を含
む６から８員環から主として成る環状生成物の複雑な混
合物であることが解った。

熱酸処理済みのモレキュラーシーブの加熱した固定床の
上に、ポリ（ジメチルシロキサン）液体１４．８ｇとポ
リ（メチル水素シロキサン）液体１２ｇとの混合物を滴
下して添加した時、生成した留出物はポリ（メチル水素
シロキサン）から由来する環状ポリ（シロキサン）から
成る生成物のみであることが解った。生成物はポリ（メ
チル水素シロキサン）に由来するものであり、両方のポ
リマーから由来する混合物としての環状物は得られなか
った。反応容器を調べたところ、ポリ（ジメチルシロキ
サン）の殆ど全量が未反応の油状物質として残っている
ことが解った。

実施例７ ポリ（ジメチルシロキサン）２９．６ｇ　（０゜４セグ
マ一単位等量）とポリ（メチル水素シロキサン）７２ｇ
　（１，２セグマ一単位等量）との混合物をトリフルオ
ロメタンスルホン酸２ｇの存在下で１１０℃から１１５
℃までの温度で１時間半加熱した。その混合物に酸化マ
グネシウム５ｇを加え１５分間撹拌して酸を中和した。

その混合物からマグネシウム塩を除去するため焼結ガラ
スフィルターで）濾過した。不規則に分布したジメチル
シロキシ単位とメチル水素シロキシ単位を１＝３の比率
で含むコポリマーより成る透明で澄んだ油状物８６ｇが
得られた。実施例６の方法を用いて、化学的に結合され
たジメチルシロキシ単位とメチル水素シロキシ単位から
成る環状ポリ（シロキサン）の混合物６２ｇが得られた
。

実施例８ 実施例３で調製された水素官能環状ポリ（シロキサン）
　１３．　５ｇ　（ＳＬＨ基の０．２３当量）、３−ビ
ニル−７−オキサビシクロ［４，１，０］へブタン（ビ
ニルシクロヘキセン　モノオキサイド）２９ｇ　（０，
２４モル）、トルエン１００ｍ１の混合物を水酸化カル
シウムの乾燥トラップを用いて、１時間半共沸のやり方
で乾燥した。その混合物に、クロロ白金酸−エチレング
リコール錯体二層を加え５０℃から５５℃までの温度で
３時間加熱した。反応物を更に９０℃から９５℃までの
温度で２時間加熱した。反応物の赤外スペクトラムは２
１０００＋１１−’でＳｉＨ吸収を示さなかった。反応
混合物を冷却し、約８０℃で０．０１１−ルの条件下で
数時間加熱し、トルエンと残存する微量のエポキシドを
除去した。９９．５ｇの環状シリコンエポキシモノマー
が得られた。

環状シリコーンエポキシモノマーと（４−オクチルオキ
シフェニル）フェニルイオドニウムへキサフルオロアン
チモン酸塩１％との混合物をガラス板の上に１ミルの膜
状に広げた。ＧＥ　　Ｈ３Ｔ７７中圧アークランプで１
秒間照射して、粘着性のない膜を得た。

上記の実施例は、本発明を実施するに当たってなし得る
非常に多くの変形のごく一部を示しているに過ぎないが
、これら実施例に先行する記述に示されたように、本発
明は本質的にジオルガノシロキシ１１１位、オルガノ水
素シロキシ単位あるいはそれらの化学的に結合された混
合物から成る実質的に直鎖のポリ（オルガノシロキサン
）の遥かに多い種類を各種の固定触媒床の上で使用する
ことに向けられていると解釈すべきである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施に際して使用される装置の一例を
示す概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）２００℃から８００℃までの温度範囲、圧力
   ７６０から０．０１トルまでで、無酸素の雰囲気におい
   て、実質的に直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）を漸
   増的に固定触媒床に接触させて揮発性の環状ポリ（シロ
   キサン）を生成し、そして （２）（１）からの環状ポリ（シロキサン）を凝縮した
   後に回収する方法であって、実質的に直鎖状のポリ（オ
   ルガノシロキサン）がジオルガノシロキシ単位、オルガ
   ノ水素シロキシ単位およびそれらの混合物から成る群か
   ら選ばれる３から２０までの化学的に結合されたオルガ
   ノシロキシ単位より本質的に成ることを特徴とする環状
   ポリ（シロキサン）の製造方法。 ２）直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）が化学的に結
   合されたジオルガノシロキシ単位より本質的に成る請求
   項１記載の環状ポリ（シロキサン）の製造方法。 ３）実質的に直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）がポ
   リ（ジメチルシロキサン）である請求項２記載の方法。 ４）実質的に直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）が化
   学的に結合されたオルガノ水素シロキシ単位より本質的
   に成る請求項１記載の方法。 ５）直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）がメチル水素
   ポリシロキサンである請求項４記載の方法。 ６）固定触媒床が酸性ゼオライト床である請求項１記載
   の方法。 ７）固定触媒床が鉱酸によって改質されたモレキュラー
   シーブである請求項１記載の方法。 ８）直鎖状のポリ（オルガノシロキサン）がジオルガノ
   シロキシ単位とオルガノ水素シロキシ単位とのコポリマ
   ーである請求項１記載の方法。 ９）コポリマーが化学的に結合されたジメチルシロキシ
   単位とメチル水素シロキシ単位より本質的に成る請求項
   ８記載の方法。 １０）圧力が０．１トルから４０トルまでである請求項
   １記載の方法。