JPH0848877A - オルガノポリシロキサンの安定化方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンの安定化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホスファゼンおよび／またはオルガノポリシ
ロキサンの縮合および／または平衡化を促進するその反
応生成物を含有するオルガノポリシロキサンを安定化す
る。 【構成】 ホスファゼンおよび／またはその反応生成物
を含有する従来公知の任意のオルガノポリシロキサン
を、転位ならびに分子量変化、それと共に生じる粘度変
化に対して安定化するために、上記のリン化合物を少な
くとも１種の非塩基性固体吸着剤と接触させる。
ロキサンの縮合および／または平衡化を促進するその反
応生成物を含有するオルガノポリシロキサンを安定化す
る。 【構成】 ホスファゼンおよび／またはその反応生成物
を含有する従来公知の任意のオルガノポリシロキサン
を、転位ならびに分子量変化、それと共に生じる粘度変
化に対して安定化するために、上記のリン化合物を少な
くとも１種の非塩基性固体吸着剤と接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ−結合酸素を有す
る有機ケイ素化合物をホスファゼンないしはその反応生
成物の存在で縮合および／または平衡化することによっ
て製造されたオルガノポリシロキサンを安定化する方法
に関し、その際該シロキサンを吸着作用性固体と接触さ
せる。
る有機ケイ素化合物をホスファゼンないしはその反応生
成物の存在で縮合および／または平衡化することによっ
て製造されたオルガノポリシロキサンを安定化する方法
に関し、その際該シロキサンを吸着作用性固体と接触さ
せる。
【０００２】
【従来の技術】Ｓｉ−結合酸素を有する有機珪素化合物
を、触媒としてホスファゼンの存在で縮合および／また
は平衡化することによって製造されたオルガノポリシロ
キサンは、ホスファゼンを反応後失活するかないしは除
去しない時には、一般に貯蔵の経過中にその分子量、そ
れと共にその粘度が変化する。例えば米国特許第３３９
８１７６Ａ号（１９６８年８月２０日発行、Ｗａｃｋｅ
ｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）から、ホスファゼン（こ
こでは窒化塩化リンと呼称する）を第三級アミンとの反
応によって失活することは公知である。ドイツ国特許第
３４２８５８１Ａ号（１９８６年２月１３日公開、Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ）には、ホスファゼ
ンを用いて製造したオルガノポリシロキサンを塩基性リ
チウム化合物、例えば水酸化リチウムまたはリチウムシ
ロキサノレートで安定化することが記載されている。ド
イツ国特許第３７４２０６９Ａ号（１９８９年６月２２
日公開、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）は、
多数の特許に記載された、シラザン、例えばヘキサメチ
ルジシラザンまたは１，３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシラザンでのホスファゼン触媒の失活
化の一例である。ホスファゼン触媒を用いて製造したオ
ルガノポリシロキサンを安定化するもう一つの方法は、
ドイツ国特許第３５３３０２８Ａ号（１９８７年３月１
９日公開、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）に
記載されている、二価および三価金属の酸化物、水酸化
物または炭酸塩との反応である。ヨ−ロッパ特許第０１
１７５０３Ｂ号（１９８７年５月１３日発行、Ｗａｃｋ
ｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）からは、ホスファゼン
触媒をエポキシドで失活することが公知である。
を、触媒としてホスファゼンの存在で縮合および／また
は平衡化することによって製造されたオルガノポリシロ
キサンは、ホスファゼンを反応後失活するかないしは除
去しない時には、一般に貯蔵の経過中にその分子量、そ
れと共にその粘度が変化する。例えば米国特許第３３９
８１７６Ａ号（１９６８年８月２０日発行、Ｗａｃｋｅ
ｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）から、ホスファゼン（こ
こでは窒化塩化リンと呼称する）を第三級アミンとの反
応によって失活することは公知である。ドイツ国特許第
３４２８５８１Ａ号（１９８６年２月１３日公開、Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｇｍｂｈ）には、ホスファゼ
ンを用いて製造したオルガノポリシロキサンを塩基性リ
チウム化合物、例えば水酸化リチウムまたはリチウムシ
ロキサノレートで安定化することが記載されている。ド
イツ国特許第３７４２０６９Ａ号（１９８９年６月２２
日公開、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）は、
多数の特許に記載された、シラザン、例えばヘキサメチ
ルジシラザンまたは１，３−ジビニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシラザンでのホスファゼン触媒の失活
化の一例である。ホスファゼン触媒を用いて製造したオ
ルガノポリシロキサンを安定化するもう一つの方法は、
ドイツ国特許第３５３３０２８Ａ号（１９８７年３月１
９日公開、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）に
記載されている、二価および三価金属の酸化物、水酸化
物または炭酸塩との反応である。ヨ−ロッパ特許第０１
１７５０３Ｂ号（１９８７年５月１３日発行、Ｗａｃｋ
ｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）からは、ホスファゼン
触媒をエポキシドで失活することが公知である。
【０００３】ホスファゼンないしは窒化塩化リンを用い
て製造したオルガノポリシロキサンを安定化する上記の
すべての方法では、酸性反応触媒と反応する化合物が使
用される。中性反応のエポキシドを除き、これは例外な
く塩基性物質である。たいていの方法においては、ホス
ファゼン触媒と失活剤との反応生成物は全部または部分
的にオルガノポリシロキサン中にとどまり、ドイツ国特
許第３５３３０２８Ａ号に記載された方法の場合にだけ
該反応生成物は除去されるにすぎない。
て製造したオルガノポリシロキサンを安定化する上記の
すべての方法では、酸性反応触媒と反応する化合物が使
用される。中性反応のエポキシドを除き、これは例外な
く塩基性物質である。たいていの方法においては、ホス
ファゼン触媒と失活剤との反応生成物は全部または部分
的にオルガノポリシロキサン中にとどまり、ドイツ国特
許第３５３３０２８Ａ号に記載された方法の場合にだけ
該反応生成物は除去されるにすぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
公知方法の欠点を有しない、ホスファゼンおよび／また
はオルガノポリシロキサンの縮合および／または平衡化
を促進するその反応生成物を含有する、オルガノポリシ
ロキサンを安定化する方法を提供することである
公知方法の欠点を有しない、ホスファゼンおよび／また
はオルガノポリシロキサンの縮合および／または平衡化
を促進するその反応生成物を含有する、オルガノポリシ
ロキサンを安定化する方法を提供することである
【０００５】。
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
れば記載のリン化合物を少なくとも一種の非塩基性固体
吸着剤と接触させることによって解決される。
れば記載のリン化合物を少なくとも一種の非塩基性固体
吸着剤と接触させることによって解決される。
【０００６】本発明方法によれば、ホスファゼンおよび
／またはその反応生成物を含有する従来公知の任意のオ
ルガノポリシロキサンを、転位ならびに分子量変化、そ
れと共に粘度変化に対して安定にすることができる。
／またはその反応生成物を含有する従来公知の任意のオ
ルガノポリシロキサンを、転位ならびに分子量変化、そ
れと共に粘度変化に対して安定にすることができる。
【０００７】とくに、本発明により安定化されるオルガ
ノポリシロキサンは、一般式 Ｘ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2Ｘ 〔式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、水素原子
またはＳｉＣ結合の、場合により置換された一価の炭化
水素基を表わし（ただし各ケイ素原子は多くても一個の
Ｓｉ結合水素原子を有する）、Ｘは同じかまたは異なっ
ていてもよく、ヒドロキシル基、塩素または基−ＯＳｉ
ＲaＲ1 3-aを表わし、Ｒは上記の意味のいずれかに等し
く、Ｒ1は酸素を介してケイ素に結合した、場合により
置換された一価の炭化水素基に等しくかつａは０，１，
２または３に等しくかつｎは少なくとも４の整数であ
る〕で示されるものである。
ノポリシロキサンは、一般式 Ｘ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2Ｘ 〔式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、水素原子
またはＳｉＣ結合の、場合により置換された一価の炭化
水素基を表わし（ただし各ケイ素原子は多くても一個の
Ｓｉ結合水素原子を有する）、Ｘは同じかまたは異なっ
ていてもよく、ヒドロキシル基、塩素または基−ＯＳｉ
ＲaＲ1 3-aを表わし、Ｒは上記の意味のいずれかに等し
く、Ｒ1は酸素を介してケイ素に結合した、場合により
置換された一価の炭化水素基に等しくかつａは０，１，
２または３に等しくかつｎは少なくとも４の整数であ
る〕で示されるものである。
【０００８】しばしば使用される式によって表わされな
いが、オルガノポリシロキサン単位の５モル％まで、た
いてい多かれ少なかれ不可避の不純物としてのみ存在す
る他のシロキサン単位、例えばＲＳｉＯ3/2単位および
／またはＳｉＯ4/2単位によって置換されていてもよ
く、ここでＲは上記の意味を有する。
いが、オルガノポリシロキサン単位の５モル％まで、た
いてい多かれ少なかれ不可避の不純物としてのみ存在す
る他のシロキサン単位、例えばＲＳｉＯ3/2単位および
／またはＳｉＯ4/2単位によって置換されていてもよ
く、ここでＲは上記の意味を有する。
【０００９】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−
ブチル−およびｓｅｃ．−ブチル基、、ビニル−および
アリル基のようなアルケニル基、フエニル基のようなア
リール基、トリル−およびキシリル基のようなアルカリ
ール基およびベンジル基のようなアラルキル基である。
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−
ブチル−およびｓｅｃ．−ブチル基、、ビニル−および
アリル基のようなアルケニル基、フエニル基のようなア
リール基、トリル−およびキシリル基のようなアルカリ
ール基およびベンジル基のようなアラルキル基である。
【００１０】置換された一価の炭化水素基Ｒの例は、β
−シアンエチル基のようなシアンアルキル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲンアルキル
基およびｏ−，ｍ−およびｐ−クロルフエニル基のよう
なハロゲンアリール基である。
−シアンエチル基のようなシアンアルキル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲンアルキル
基およびｏ−，ｍ−およびｐ−クロルフエニル基のよう
なハロゲンアリール基である。
【００１１】容易な入手可能性のため、とくに基Ｒの数
の少なくとも５０％はメチル基であり、その際残存基Ｒ
はとくにビニル基および／またはフェニル基である。さ
らに、Ｓｉ結合水素の存在も望ましい。
の少なくとも５０％はメチル基であり、その際残存基Ｒ
はとくにビニル基および／またはフェニル基である。さ
らに、Ｓｉ結合水素の存在も望ましい。
【００１２】基Ｒ1の例は、メトキシ−、エトキシ−お
よびメトキシエチレンオキシ基（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ
−）ならびに基Ｒによって置換されたフェノキシ基であ
る。
よびメトキシエチレンオキシ基（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ
−）ならびに基Ｒによって置換されたフェノキシ基であ
る。
【００１３】オルガノポリシロキサンをその変化に対し
て安定化することのできるオルガノポリシロキサンの粘
度は、とくに２５℃の温度において２〜１００００ｍｍ
2／ｓ，ことに望ましくは１０〜５０００ｍｍ2／ｓであ
る。
て安定化することのできるオルガノポリシロキサンの粘
度は、とくに２５℃の温度において２〜１００００ｍｍ
2／ｓ，ことに望ましくは１０〜５０００ｍｍ2／ｓであ
る。
【００１４】本発明方法は、式（Ｉ）中Ｘが水素または
式−ＳｉＲ3の基、例えばトリメチルシリル− 、ジメチ
ルビニルシリル−またはジメチル水素シリル基である
か、またはＸの一部が水素を表わし、残りのＸは式−Ｓ
ｉＲ3の基を表わすようなオルガノポリシロキサンにと
り極めて重要である。
式−ＳｉＲ3の基、例えばトリメチルシリル− 、ジメチ
ルビニルシリル−またはジメチル水素シリル基である
か、またはＸの一部が水素を表わし、残りのＸは式−Ｓ
ｉＲ3の基を表わすようなオルガノポリシロキサンにと
り極めて重要である。
【００１５】本発明方法によれば一種のオルガノポリシ
ロキサンまたは少なくとも二つの異なる種類のオルガノ
ポリシロキサンからなる混合物を安定化することができ
る。
ロキサンまたは少なくとも二つの異なる種類のオルガノ
ポリシロキサンからなる混合物を安定化することができ
る。
【００１６】本発明により粘度変化に対して安定化され
るオルガノポリシロキサンを含有するホスファゼンは、
従来Ｓｉ結合酸素を有する、有機ケイ素化合物の縮合お
よび／または平衡化のために使用しうる任意のホスファ
ゼンであってもよい。
るオルガノポリシロキサンを含有するホスファゼンは、
従来Ｓｉ結合酸素を有する、有機ケイ素化合物の縮合お
よび／または平衡化のために使用しうる任意のホスファ
ゼンであってもよい。
【００１７】かかるホスファゼンの例は、例えば米国特
許第３８３９３８８Ａ号（１９７４年１０月１日発行、
Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）から公知であ
るように、五塩化リン２モルと塩化アンモニウム１モル
との反応によって得られるようなものまたは整理番号Ｐ
４３１７９０９．６号を有するドイツ国特許出願（Ｒ．
Ｈａｇｅｒ，Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；
１９９３年５月２８日）によるものまたはドイツ国特許
第３７２５３７７Ａ号（１９８９年２月９日公開、Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および整理番号Ｐ
４３１７９７８．９号を有するドイツ国特許出願（Ｒ．
Ｈａｇｅｒ，Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｎｂＨ；
１９９３年５月２８日出願）から公知であるようなケイ
素含有ホスファゼンである。
許第３８３９３８８Ａ号（１９７４年１０月１日発行、
Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）から公知であ
るように、五塩化リン２モルと塩化アンモニウム１モル
との反応によって得られるようなものまたは整理番号Ｐ
４３１７９０９．６号を有するドイツ国特許出願（Ｒ．
Ｈａｇｅｒ，Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；
１９９３年５月２８日）によるものまたはドイツ国特許
第３７２５３７７Ａ号（１９８９年２月９日公開、Ｗａ
ｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および整理番号Ｐ
４３１７９７８．９号を有するドイツ国特許出願（Ｒ．
Ｈａｇｅｒ，Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｎｂＨ；
１９９３年５月２８日出願）から公知であるようなケイ
素含有ホスファゼンである。
【００１８】ホスファゼン促進される縮合および／また
は平衡化により製造されたオルガノポリシロキサンがな
お大部分未変化のホスファゼンを含有するかまたは主と
してシロキサン、シロキサノールとホスファゼンとの反
応生成物または例えば水のような副成分を含有するかど
うかは、使用されるホスファゼンの種類、シロキサン出
発化合物の種類および反応条件に依存するこのような反
応生成物の普遍妥当な記載は、一般に不可能である。原
則的に、反応生成物は最初に使用したホスファゼンと比
較可能な、オルガノポリシロキサンの縮合反応および／
または平衡化反応を促進する能力を有する。
は平衡化により製造されたオルガノポリシロキサンがな
お大部分未変化のホスファゼンを含有するかまたは主と
してシロキサン、シロキサノールとホスファゼンとの反
応生成物または例えば水のような副成分を含有するかど
うかは、使用されるホスファゼンの種類、シロキサン出
発化合物の種類および反応条件に依存するこのような反
応生成物の普遍妥当な記載は、一般に不可能である。原
則的に、反応生成物は最初に使用したホスファゼンと比
較可能な、オルガノポリシロキサンの縮合反応および／
または平衡化反応を促進する能力を有する。
【００１９】ホスファゼンおよびその縮合および／また
は平衡化を同様に促進する反応生成物を含有するオルガ
ノポリシロキサンの製造は、一般に公知であり、例えば
上記の米国特許第３３３０３８８Ａ号、ドイツ国特許第
４２０５２０１Ａ号（１９９２年８月２７日公開、Ｄｏ
ｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓ．Ａ．）、米国特許第５２１０
１２９Ａ号（１９９３年５月１１日、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ Ｓ．Ａ．）、上記に引用したドイツ国特許第３
７２５３７７Ａ号、Ｐ４３１７９０９．６号、Ｐ４３１
７９７８．９号に記載されている。
は平衡化を同様に促進する反応生成物を含有するオルガ
ノポリシロキサンの製造は、一般に公知であり、例えば
上記の米国特許第３３３０３８８Ａ号、ドイツ国特許第
４２０５２０１Ａ号（１９９２年８月２７日公開、Ｄｏ
ｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓ．Ａ．）、米国特許第５２１０
１２９Ａ号（１９９３年５月１１日、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎ
ｉｎｇ Ｓ．Ａ．）、上記に引用したドイツ国特許第３
７２５３７７Ａ号、Ｐ４３１７９０９．６号、Ｐ４３１
７９７８．９号に記載されている。
【００２０】本発明により安定化されるオルガノポリシ
ロキサンは、ホスファゼンおよび／またはその反応生成
物を、その都度リン化合物を含有するオルガノポリシロ
キサンの全重量に対してとくに１〜５００重量ｐｐｍ、
ことに望ましくは３〜２００重量ｐｐｍの量で含有す
る。
ロキサンは、ホスファゼンおよび／またはその反応生成
物を、その都度リン化合物を含有するオルガノポリシロ
キサンの全重量に対してとくに１〜５００重量ｐｐｍ、
ことに望ましくは３〜２００重量ｐｐｍの量で含有す
る。
【００２１】本発明方法においては、非塩基性吸着剤と
して望ましくは活性炭、カーボン、シリカゲル、漂白
土、タルク、ガラス粉末およびゼオライトが使用され、
その際活性炭がことに望ましい。
して望ましくは活性炭、カーボン、シリカゲル、漂白
土、タルク、ガラス粉末およびゼオライトが使用され、
その際活性炭がことに望ましい。
【００２２】本発明により使用される吸着剤は、このよ
うな吸着剤の個々の種類ならびに種々の種類の混合物で
あってもよい。
うな吸着剤の個々の種類ならびに種々の種類の混合物で
あってもよい。
【００２３】記載のリン化合物は吸着剤と接触するとす
ぐに、有機ケイ素化合物の縮合および／または平衡化を
促進する作用をもはや有しないかまたは減少した作用を
有するにすぎない。
ぐに、有機ケイ素化合物の縮合および／または平衡化を
促進する作用をもはや有しないかまたは減少した作用を
有するにすぎない。
【００２４】本発明方法は、バッチ式ならびに連続的ま
たは半連続的に実施することができる。
たは半連続的に実施することができる。
【００２５】本発明方法においては、リン化合物を含有
する、安定化すべきオルガノポリシロキサンを、異なる
態様で接触させることができる。
する、安定化すべきオルガノポリシロキサンを、異なる
態様で接触させることができる。
【００２６】方法の態様Ａ この方法の態様においては、リン化合物を含有する、安
定化すべきオルガノポリシロキサンに吸着剤を加え、吸
着剤をオルガノポリシロキサンと、例えば撹拌すること
によってとくに均一に混合し、引き続きリン化合物を担
持する吸着剤をオルガノポリシロキサンから分離する。
定化すべきオルガノポリシロキサンに吸着剤を加え、吸
着剤をオルガノポリシロキサンと、例えば撹拌すること
によってとくに均一に混合し、引き続きリン化合物を担
持する吸着剤をオルガノポリシロキサンから分離する。
【００２７】安定化すべきオルガノポリシロキサンと吸
着剤との接触時間、つまり吸着剤の添加からリン化合物
を担持する吸着剤を分離するまでの時間は、とくに５分
〜５時間、ことに望ましくは１０分〜３時間である。
着剤との接触時間、つまり吸着剤の添加からリン化合物
を担持する吸着剤を分離するまでの時間は、とくに５分
〜５時間、ことに望ましくは１０分〜３時間である。
【００２８】リン化合物を担持する吸着剤の分離は、望
ましくは濾過または遠心分離によって行なわれる。
ましくは濾過または遠心分離によって行なわれる。
【００２９】こうして処理したオルガノポリシロキサン
は、ホスファゼンおよびその二次生成物を実際完全に有
しない。
は、ホスファゼンおよびその二次生成物を実際完全に有
しない。
【００３０】この場合、使用される吸着剤は、とくに１
μｍ〜５ｍｍ，ことに望ましくは２０μｍ〜１ｍｍの粒
径を有するものである。本発明により使用される吸着剤
は、それぞれＢＥＴ法により測定して、とくに少なくと
も１０4ｍ2／ｋｇ，ことに望ましくは少なくとも１０5
ｍ2／ｋｇの比表面積を有する。
μｍ〜５ｍｍ，ことに望ましくは２０μｍ〜１ｍｍの粒
径を有するものである。本発明により使用される吸着剤
は、それぞれＢＥＴ法により測定して、とくに少なくと
も１０4ｍ2／ｋｇ，ことに望ましくは少なくとも１０5
ｍ2／ｋｇの比表面積を有する。
【００３１】本発明による方法の実施態様Ａにおいて
は、吸着剤は望ましくは、その都度リン化合物を含有す
るオルガノポリシロキサンの全重量に対して、０，００
５〜５重量％、ことに望ましくは０，０１〜２重量％の
量で使用される。
は、吸着剤は望ましくは、その都度リン化合物を含有す
るオルガノポリシロキサンの全重量に対して、０，００
５〜５重量％、ことに望ましくは０，０１〜２重量％の
量で使用される。
【００３２】本発明による方法の態様Ａは、とくに０〜
２００℃、ことに室温〜１２０℃の温度およびとくに９
００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。しかし、そ
れより高いかまたは低い圧力を適用することもできる。
２００℃、ことに室温〜１２０℃の温度およびとくに９
００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。しかし、そ
れより高いかまたは低い圧力を適用することもできる。
【００３３】方法の実施態様Ｂ この方法の実施態様においては、リン化合物を含有する
安定化すべきオルガノポリシロキサンは、吸着剤を含有
するかまたは吸着剤で覆われた濾過層を通して濾過す
る。こうして処理されたオルガノポリシロキサンは、同
様にホスファゼン成分を有しない。
安定化すべきオルガノポリシロキサンは、吸着剤を含有
するかまたは吸着剤で覆われた濾過層を通して濾過す
る。こうして処理されたオルガノポリシロキサンは、同
様にホスファゼン成分を有しない。
【００３４】この実施態様においては、吸着剤として上
記のすべての吸着剤を使用することができる。
記のすべての吸着剤を使用することができる。
【００３５】濾過層上の吸着剤量は、とくに０，０１〜
１０ｇ／ｍ2、ことに望ましくは０，１〜５ｇ／ｍ2であ
る。
１０ｇ／ｍ2、ことに望ましくは０，１〜５ｇ／ｍ2であ
る。
【００３６】本発明による方法の実施態様Ｂにおいて
は、使用される濾過層は吸着剤を、その都度リン化合物
を含有するオルガノポリシロキサンの全重量に対して
０，０１〜５重量％、ことに望ましくは０，０５〜２重
量％の量で含有する。
は、使用される濾過層は吸着剤を、その都度リン化合物
を含有するオルガノポリシロキサンの全重量に対して
０，０１〜５重量％、ことに望ましくは０，０５〜２重
量％の量で含有する。
【００３７】本発明による方法の実施態様Ｂは、０〜２
００℃、ことに室温〜１２０℃の温度で実施される。
００℃、ことに室温〜１２０℃の温度で実施される。
【００３８】本発明方法、つまり方法の実施態様Ａなら
びに方法の実施態様Ｂは、オルガノポリシロキサンから
の、ホスファゼンおよび縮合および／または平衡化を同
様に促進するその反応生成物の実際に完全な除去が、簡
単かつ非常に温和に可能であり、その際塩基性またはそ
の他のホスファゼンに対して反応性の物質を使用しなけ
ればならないこともないという大きい利点を有する。さ
らに、本発明による安定化方法は、吸着剤の影響下でオ
ルガノポリシロキサンに変化が起きないという利点を有
する。
びに方法の実施態様Ｂは、オルガノポリシロキサンから
の、ホスファゼンおよび縮合および／または平衡化を同
様に促進するその反応生成物の実際に完全な除去が、簡
単かつ非常に温和に可能であり、その際塩基性またはそ
の他のホスファゼンに対して反応性の物質を使用しなけ
ればならないこともないという大きい利点を有する。さ
らに、本発明による安定化方法は、吸着剤の影響下でオ
ルガノポリシロキサンに変化が起きないという利点を有
する。
【００３９】本発明により安定化されたオルガノポリシ
ロキサンは、従来公知の方法により安定化されたオルガ
ノポリシロキサンも使用することができたすべての目
的、例えば手入れ剤および化粧料に、糸の滑剤として、
オルガノポリシロキサンエラストマーの製造のためおよ
び粘着性物質反発性被覆の製造のために使用することが
できる。付加的に、本発明により安定化されたオルガノ
ポリシロキサンは、変圧器油 、電気絶縁油としておよ
び例えば電気工学において適用するための電気絶縁シリ
コーンゴムの原料として適当である。
ロキサンは、従来公知の方法により安定化されたオルガ
ノポリシロキサンも使用することができたすべての目
的、例えば手入れ剤および化粧料に、糸の滑剤として、
オルガノポリシロキサンエラストマーの製造のためおよ
び粘着性物質反発性被覆の製造のために使用することが
できる。付加的に、本発明により安定化されたオルガノ
ポリシロキサンは、変圧器油 、電気絶縁油としておよ
び例えば電気工学において適用するための電気絶縁シリ
コーンゴムの原料として適当である。
【００４０】下記の例中、部およびパーセントのすべて
の記載は、別記しない限り、重量部または重量パーセン
トである。別記しない限り、下記の例は周囲雰囲気の圧
力、つまり約１０００ｈＰａおよび室温、つまり付加的
加熱または冷却なしに室温で反応物を一緒にする時に生
じる温度で実施される。
の記載は、別記しない限り、重量部または重量パーセン
トである。別記しない限り、下記の例は周囲雰囲気の圧
力、つまり約１０００ｈＰａおよび室温、つまり付加的
加熱または冷却なしに室温で反応物を一緒にする時に生
じる温度で実施される。
【００４１】下記において、すべての粘度の記載は２５
℃の温度に対するものである。
℃の温度に対するものである。
【００４２】
【実施例】 例１ １，２，３−トリクロルプロパン１６０ｍｌ中のＰＣｌ
5 ２０８ｇ（１Ｍｏｌ）およびＮＨ4Ｃｌ ２６，７ｇ
（０，５Ｍｏｌ）からなる混合物を、１５５℃で５時間
撹拌した。室温に冷却した後、淡黄色の溶液に水７，５
ｍｌを２時間に配量した。引き続き、揮発性成分を最高
１００℃および１ｈＰａの圧力で除去した。残留物とし
て、密度１，８ｇ／ｍｌの黄褐色の油状液体９５ｇが残
留したが、このものは主に化合物ＰＣｌ3＝Ｎ−ＰＣｌ2
＝Ｎ−ＰＣｌ2ＯおよびＰＣｌ3＝Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）2
−ＰＣｌ2Ｏからなる。使用される少量を正確に配量で
きるようにするため、こうして得られたホスファゼン混
合物の酢酸エチル中の１０％溶液を調製した。
5 ２０８ｇ（１Ｍｏｌ）およびＮＨ4Ｃｌ ２６，７ｇ
（０，５Ｍｏｌ）からなる混合物を、１５５℃で５時間
撹拌した。室温に冷却した後、淡黄色の溶液に水７，５
ｍｌを２時間に配量した。引き続き、揮発性成分を最高
１００℃および１ｈＰａの圧力で除去した。残留物とし
て、密度１，８ｇ／ｍｌの黄褐色の油状液体９５ｇが残
留したが、このものは主に化合物ＰＣｌ3＝Ｎ−ＰＣｌ2
＝Ｎ−ＰＣｌ2ＯおよびＰＣｌ3＝Ｎ（−ＰＣｌ2＝Ｎ）2
−ＰＣｌ2Ｏからなる。使用される少量を正確に配量で
きるようにするため、こうして得られたホスファゼン混
合物の酢酸エチル中の１０％溶液を調製した。
【００４３】撹拌機を有するフラスコ中で、粘度２５ｍ
ｍ2／ｓのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリメ
チル水素シラン２４０ｇおよび粘度３５０ｍｍ2／ｓの
α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロ
キサン１００ｇに、１２０℃で上記のホスファゼン溶液
０，３５ｍｌを加え、この温度で１０分撹拌する。
ｍ2／ｓのα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリメ
チル水素シラン２４０ｇおよび粘度３５０ｍｍ2／ｓの
α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロ
キサン１００ｇに、１２０℃で上記のホスファゼン溶液
０，３５ｍｌを加え、この温度で１０分撹拌する。
【００４４】室温に冷却した後、反応混合物中へ８００
ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴによる）を有する活性炭
（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔにおいて”Ａｋｔ
ｉｖｋｏｈｌｅ ｒｅｉｎ”の名称で購入可能）１ｇを
撹拌混入する。活性炭添加から３０分後に、直径６，５
ｃｍのガラスフリットを通して濾過する。こうして得た
オルガノポリシロキサンは、粘度３５ｍｍ2／ｓの無色
澄明の油状物であって、平均組成Ｍｅ3Ｓｉ〔ＯＳｉＭ
ｅ2〕35〔ＯＳｉＭｅＨ〕150ＳｉＭｅ3を有する。生成
物は、ｐＨ中性であり、その粘度は１８０℃に１時間加
熱した場合でも変化しない。
ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴによる）を有する活性炭
（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔにおいて”Ａｋｔ
ｉｖｋｏｈｌｅ ｒｅｉｎ”の名称で購入可能）１ｇを
撹拌混入する。活性炭添加から３０分後に、直径６，５
ｃｍのガラスフリットを通して濾過する。こうして得た
オルガノポリシロキサンは、粘度３５ｍｍ2／ｓの無色
澄明の油状物であって、平均組成Ｍｅ3Ｓｉ〔ＯＳｉＭ
ｅ2〕35〔ＯＳｉＭｅＨ〕150ＳｉＭｅ3を有する。生成
物は、ｐＨ中性であり、その粘度は１８０℃に１時間加
熱した場合でも変化しない。
【００４５】リンの測定のために、オルガノポリシロキ
サン１００ｇを脱イオン水１００ｍｌと８０℃で１時間
強く混合し、引き続き相を分離し、水相にＩＣＰ測定
（Ａｔｏｍｅｍｉｓｓｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐ
ｉｅ；原子発光分光分析）を行なった。リン含量は、
０，２ｍｇ／ｋｇの試験物質検出範囲以下である。従っ
て、生成物中にリン化合物は含有されていない。
サン１００ｇを脱イオン水１００ｍｌと８０℃で１時間
強く混合し、引き続き相を分離し、水相にＩＣＰ測定
（Ａｔｏｍｅｍｉｓｓｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐ
ｉｅ；原子発光分光分析）を行なった。リン含量は、
０，２ｍｇ／ｋｇの試験物質検出範囲以下である。従っ
て、生成物中にリン化合物は含有されていない。
【００４６】例２ 約１２０ｍｍ2の粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン１０００ｇおよび３０ｍｍ2／ｓ
の粘度を有するα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサ
ン１２５ｇの混合物を１２０℃で例１に記載したホスフ
ァゼン溶液０，１５ｍｌを加えた。引き続き、反応容器
内の圧力を１ｈＰａに減少し、この条件下で３０分撹拌
する。そこで、熱源を取り除き、反応容器内の圧力を再
び大気の周囲圧に調節する。
リジメチルシロキサン１０００ｇおよび３０ｍｍ2／ｓ
の粘度を有するα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサ
ン１２５ｇの混合物を１２０℃で例１に記載したホスフ
ァゼン溶液０，１５ｍｌを加えた。引き続き、反応容器
内の圧力を１ｈＰａに減少し、この条件下で３０分撹拌
する。そこで、熱源を取り除き、反応容器内の圧力を再
び大気の周囲圧に調節する。
【００４７】反応混合物が約５０℃の温度に冷却したら
直ちに、濾過面積ｃｍ2あたり８００ｍ2／ｇの比表面積
（ＢＥＴによる）を有する活性炭（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈ
ｕｃｈａｒｄｔにおいて”Ａｋｔｉｖｋｏｈｌｅ ｒｅ
ｉｎ”の名称で購入可能）約０，１ｇで覆われている、
６，５ｃｍの直径を有するガラスフリットを通して濾過
する。濾液は、８８０ｍｍ2／ｓの粘度を有するα，ω
−ジビニルポリジメチルシロキサンである。このもの
は、澄明、ｐＨ中性であって、その粘度は１８０℃に１
時間加熱した場合に変化しない。例１に記載した方法に
従い、ＩＣＰ測定によりリン含量を確かめた。 それに
よれば、リン含量は試験物質ｋｇあたり０，２ｍｇ以下
である。したがって、ホスファゼンおよびその反応生成
物は完全に除去されていた。
直ちに、濾過面積ｃｍ2あたり８００ｍ2／ｇの比表面積
（ＢＥＴによる）を有する活性炭（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈ
ｕｃｈａｒｄｔにおいて”Ａｋｔｉｖｋｏｈｌｅ ｒｅ
ｉｎ”の名称で購入可能）約０，１ｇで覆われている、
６，５ｃｍの直径を有するガラスフリットを通して濾過
する。濾液は、８８０ｍｍ2／ｓの粘度を有するα，ω
−ジビニルポリジメチルシロキサンである。このもの
は、澄明、ｐＨ中性であって、その粘度は１８０℃に１
時間加熱した場合に変化しない。例１に記載した方法に
従い、ＩＣＰ測定によりリン含量を確かめた。 それに
よれば、リン含量は試験物質ｋｇあたり０，２ｍｇ以下
である。したがって、ホスファゼンおよびその反応生成
物は完全に除去されていた。
【００４８】例３ 撹拌機を有するフラスコ中で、粘度２５ｍｍ2／ｓの
α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリメチル水素シ
ロキサン１２００ｇおよび粘度３５０ｍｍ2／ｓのα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサ
ン５００ｇに１２０℃で例１に記載したホスファゼン溶
液１，７５ｍｌを加え、この温度で１０分撹拌する。
α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリメチル水素シ
ロキサン１２００ｇおよび粘度３５０ｍｍ2／ｓのα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリジメチルシロキサ
ン５００ｇに１２０℃で例１に記載したホスファゼン溶
液１，７５ｍｌを加え、この温度で１０分撹拌する。
【００４９】室温に冷却した後、こうして得た、平均組
成Ｍｅ3Ｓｉ〔ＯＳｉＭｅ2〕35〔ＯＳｉＭｅＨ〕150Ｓ
ｉＭｅ3のオルガノポリシロキサンをそれぞれ３００ｇ
の４画分で、あらかじめ８００ｍ2／ｓの比表面積（Ｂ
ＥＴによる）を有する活性炭（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃ
ｈａｒｄｔにおいて”Ａｋｔｉｖｋｏｈｌｅ ｒｅｉｎ
ｎ”の名称で購入可能）１ｇで覆われている、６，５ｃ
ｍの直径を有するガラスフリットを通して濾過する。
成Ｍｅ3Ｓｉ〔ＯＳｉＭｅ2〕35〔ＯＳｉＭｅＨ〕150Ｓ
ｉＭｅ3のオルガノポリシロキサンをそれぞれ３００ｇ
の４画分で、あらかじめ８００ｍ2／ｓの比表面積（Ｂ
ＥＴによる）を有する活性炭（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃ
ｈａｒｄｔにおいて”Ａｋｔｉｖｋｏｈｌｅ ｒｅｉｎ
ｎ”の名称で購入可能）１ｇで覆われている、６，５ｃ
ｍの直径を有するガラスフリットを通して濾過する。
【００５０】各画分の濾過後、各画分のリン含量および
酸含量を測定する。結果は表１に存在する。リン含量
（ｐｐｍでの記載、つまりシロキサンｋｇあたりのリン
ｍｇ数）は、例１に記載した方法に従いＩＣＰ測定によ
り確かめた。酸含量は、カセイソ−ダ溶液での滴定によ
って測定し、その際ｐｐｍでの記載（ＨＣｌｍｇ／シロ
キサンｋｇ）は次のように算出する： 表１ 画分 酸含量（ｐｐｍ） リン含量（ｐｐｍ） １ ０ ＜０，２ ２ ０ ＜０，２ ３ １，６ １，２ ４ ２，２ １，７ 例３において選択した条件下で、ホスファゼンないしは
その反応生成物を６００ｇ以上のオルガノポリシロキサ
ンから完全にまたは少なくとも殆ど完全に除去するため
に、活性炭１ｇを加える。
酸含量を測定する。結果は表１に存在する。リン含量
（ｐｐｍでの記載、つまりシロキサンｋｇあたりのリン
ｍｇ数）は、例１に記載した方法に従いＩＣＰ測定によ
り確かめた。酸含量は、カセイソ−ダ溶液での滴定によ
って測定し、その際ｐｐｍでの記載（ＨＣｌｍｇ／シロ
キサンｋｇ）は次のように算出する： 表１ 画分 酸含量（ｐｐｍ） リン含量（ｐｐｍ） １ ０ ＜０，２ ２ ０ ＜０，２ ３ １，６ １，２ ４ ２，２ １，７ 例３において選択した条件下で、ホスファゼンないしは
その反応生成物を６００ｇ以上のオルガノポリシロキサ
ンから完全にまたは少なくとも殆ど完全に除去するため
に、活性炭１ｇを加える。
【００５１】例４ α，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ポリメチル水素シ
ロキサン１２００ｇ、α，ω−ビス（トリメチルシロキ
シ）ポリジメチルシロキサン５００ｇおよびホスファゼ
ン溶液１，７５ｍｌの反応を、例３に記載した方法と類
似に合計３回繰り返し、引き続き生成物バッチを一緒に
した。各５００ｇの画分中の、こうして得られた平均組
成Ｍｅ3Ｓｉ〔ＯＳｉＭｅ2〕35〔ＯＳｉＭｅＨ〕150Ｓ
ｉＭｅ3のオルガノポリシロキサンを１４ｃｍの直径を
有する活性炭含有厚層濾過層（Ｓｅｉｔｚ社において”
Ｓｅｉｔｚ−Ｔｉｅｆｅｎｆｉｌｔｅｒ ＡＫＳ４−１
４Ｄ”の名称で購入可能）を通して濾過する。
ロキサン１２００ｇ、α，ω−ビス（トリメチルシロキ
シ）ポリジメチルシロキサン５００ｇおよびホスファゼ
ン溶液１，７５ｍｌの反応を、例３に記載した方法と類
似に合計３回繰り返し、引き続き生成物バッチを一緒に
した。各５００ｇの画分中の、こうして得られた平均組
成Ｍｅ3Ｓｉ〔ＯＳｉＭｅ2〕35〔ＯＳｉＭｅＨ〕150Ｓ
ｉＭｅ3のオルガノポリシロキサンを１４ｃｍの直径を
有する活性炭含有厚層濾過層（Ｓｅｉｔｚ社において”
Ｓｅｉｔｚ−Ｔｉｅｆｅｎｆｉｌｔｅｒ ＡＫＳ４−１
４Ｄ”の名称で購入可能）を通して濾過する。
【００５２】各画分の濾過後、それぞれの画分のリン含
量ならびに酸含量を例３に記載したようにして測定す
る。結果は表２に存在する。
量ならびに酸含量を例３に記載したようにして測定す
る。結果は表２に存在する。
【００５３】 表２ 画分 酸含量（ｐｐｍ） リン含量（ｐｐｍ） １ ０ ＜ｏ，２ ２ ０ ＜０，２ ３ ０ ＜０，２ ４ ０ ＜０，２ ５ １，８ １，４ 例４において選択した条件下で、シロキサン２０００ｇ
でも濾液中になおホスファゼン成分は検出できず、２５
００ｇではじめて酸およびリンの痕跡が検出された。
でも濾液中になおホスファゼン成分は検出できず、２５
００ｇではじめて酸およびリンの痕跡が検出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ ブラウン ドイツ連邦共和国 カストル アルベラー ヴェーク ９ (72)発明者 オットー シュナイダー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カー ル−ボッシュ−シュトラーセ ６ (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フィ ルヒョウシュトラーセ 14
Claims (8)
- 【請求項１】 ホスファゼンおよび／またはオルガノポ
リシロキサンの縮合および／または平衡化を促進する反
応生成物を含有するオルガノポリシロキサンを安定化す
る方法において、上記のリン化合物を少なくとも１種
の、非塩基性固体吸着剤と接触させることを特徴とする
オルガノポリシロキサンの安定化方法。 - 【請求項２】 本発明により安定化されるオルガノポリ
シロキサンは、式 Ｘ（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2Ｘ （ＩＩ） 〔式中Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、水素原子
またはＳｉＣ結合の、場合により置換された一価の炭化
水素基を表わし（ただし各ケイ素原子は多くても一個の
水素原子を有する）、Ｘは同じかまたは異なっていても
よく、ヒドロキシル基、塩素または基−ＯＳｉＲaＲ1
3-aを表わし、Ｒは上記と同じものを表わし、Ｒ1は酸素
を介してケイ素に結合した、場合により置換された一価
の炭化水素基に等しく、ａは０，１，２または３に等し
く、ｎは最高４の整数である〕で示されるものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 非塩基性吸着剤として、活性炭、カ−ボ
ン、シリカゲル、漂白土、タルク、ガラス粉末およびゼ
オライトを使用することを特徴とする請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項４】 非塩基性吸着剤として活性炭を使用する
ことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項５】 安定化すべきリン化合物を含有するオル
ガノポリシロキサンに吸着剤を加え、引き続きリン化合
物を担持する吸着剤をオルガノポリシロキサンから分離
することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】 吸着剤を、リン化合物を含有するオルガ
ノポリシロキサンの全重量に対して０，００５〜５重量
％の量で使用することを特徴とする請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 安定化すべきリン化合物を含有するオル
ガノポリシロキサンを、吸着剤を含有するかまたは吸着
剤で覆われている濾過層を通して濾過することを特徴と
する請求項１から４までのいか１項記載の方法。 - 【請求項８】 使用される濾過器が、リン化合物を含有
するオルガノポリシロキサンの全重量に対して０，０１
〜５重量％の量の吸着剤を有することを特徴とする請求
項７記載の方法。
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