JP2006215051A - シロキサンに結合された求核体及びサンプルマトリックスから分離するためのそれらの用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結合させてなる構造。
【選択図】図2
Description
本発明は、吸着差による混合物の分離に関し、一層特にはカーボン、シリカ、アルミナ或は炭化水素成分を有するポリマーのような求核性物質を含む吸着体がシロキサンポリマーによって基材に結合された改良された吸着システムに関する。カーボンを含む吸着体は、好ましくは直接のC−Si結合によってシロキサンポリマーに結合される。
アルミナ、シリカ、ゼオライト及び多孔質ポリマーのようなその他の求核性物質の吸着体もまた小さい粒径のものが好ましく、そのような吸着性物質を収容する充填カラムは、充填カーボンカラムと同じ圧力損失及び同伴問題を引き起こすのが典型的である。
比較的微細なカーボン又はその他の吸着性物質をチューブの内壁に結合させることによって、相当な吸着表面積を呈し、その上小さい圧力損失で作動させることができるクロマトグラフィー装置を提供することができる。大きな表面積の吸着剤をカラムの内壁に結合させることによって、所定の直径のカラムは、所定の流量のサンプルマトリックスを、匹敵し得る粒径、及び単位カラム長さ当りの匹敵し得る吸着表面積の吸着剤を充填したカラムに比べてずっと小さい圧力損失で入れることができる。よって、コーテッド壁カラムは、充填カラムに比べて、匹敵し得る圧力損失において、ずっと小さい直径にすることができる。
直径が非常に小さいカラムにおいて、特に細管範囲のカラムにおいて、軸方向の逆混合で極めて少なくされるので、ずっと高められた分離が達成されることが分かった。そのようなカラムでは、多孔質シリカ、ゼオライトモレキュラーシーブ及び種々の形態のカーボンを含む種々の吸着性物質が用いられる。そのようなカラムは、一般に「多孔質層オープンチューブラー」(又はPLOT)カラムと呼ばれる。液体固定相が多孔質支持体上に塗被される場合に、カラムは、「支持体コーテッドオープンチューブラー」(又はSCOT)と呼ぶことができる。吸着性物質がカーボン又はグラファイトであるならば、このタイプの細管カラムは、従来「カーボン層オープンチューブラー」(CLOT)或は「グラファイト層オープンチューブラー」(GLOT)と呼ばれる。すべては、移動相が多孔質吸着剤或は支持体の上を流れるための本質的に邪魔のない通路を供することによって小さい圧力損失で作動する。
活性チャーコール粒子が、ガラスカラムの内壁に、高分子ワクッス或は有機液体を結合剤として使用することによって被覆された。例えば、Vidal−Madjar等、「Fast Analysis of Geometrical Isomers of Complex Compounds by Gas−Solid Chromatography」、GasChromatograph,Elsevier(アムステルダム、1970)、20〜23頁は、グラファイト化カーボンを、スチレンポリマーを接着剤の形態として使用してカラム内壁に接着させて収容する細管カラムの調製について記載している。この目的に用いられる別の一般的なコーティング物質は、典型的には極性を大きくするためにカルボキシル官能価を含有するように改質されたポリエチレングリコールである。カーボン、ゼオライト、アルミナ及びシリカ吸着剤粒子が、そのようなコーティングを使用してPLOTカラムの内壁に接着されてきた。しかし、上記のタイプのコーティング物質は、吸着体にファンデルワールス力だけによって結合する。よって、カラムは、ワックス、ポリスチレン、ポリエチレングリコール又はその他の結合剤が軟化する、さもなくばカーボンとガラスとの間の結合が同伴に耐える程の強さを失う温度よりも低い温度で作動させなければならない。典型的には、これは、カラムを約115℃の限界を越える温度で作動させることができないことを意味する。カーボン又はその他の吸着剤粒子は、そのような限界よりも低い温度においてさえ、マトリックス相がカラムを通って移動するにつれて、その中に自由に押し入る傾向を有する。その上、吸着剤粒子は、特に、典型的には、サンプルマトリックスよりも速い速度で移動するすすぎ液又はパージガス中に同伴しやすい。
固相抽出装置は、注入器のカニューレを経てサンプルに注入することができる単一のファイバーで、或はファイバーの束もしくはクラスター、例えば、ブラシの剛毛と同様な様式で平行に配置されたファイバーで構築されるのが有利である。吸着性物質の粒子がファイバーに被覆される。当分野に知られているその他の装置では、吸着剤粒子は、典型的にはディスクとして形成される或はディスクに切断される織もしくはブローンファイバー布にからませられる或はその他の方法で機械的に捕捉される。その装置を液体サンプルマトリックス中に浸漬させると、吸着表面の大きな領域であって、その上で、溶質がマトリックスから抽出され得るものをもたらす。一般に「ディニューダー」と呼ばれるタイプの固相抽出装置が、空気サンプルのようなガスサンプルの内の成分を選択的に除去するために使用される。該相抽出装置の吸着剤は、典型的には、グラスファイバーの表面に、吸着粒子を上記した通りにクロマトグラフィーカラムの内壁に結合させるのに匹敵し得る様式で被覆される。これより、当分野に知られている活性カーボン及びその他の固相抽出装置は、それらのクロマトグラフィー対応品と同じ不利を被ってきた。操作温度は制限され、吸着粒子は、サンプルマトリックス又はすすぎ液と接触することによってむしろ容易にファイバー表面からぬぐい去られる。
クロマトグラフィーカラムのチューブラー壁及び固相抽出装置のファイバーは共に、ガラスで構成されるのが好ましい。しかし、種々の金属及びプラスチック材料もまた、特にクロマトグラフィーカラムの壁用材料として適し得る。
カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び吸着性有機ポリマー粒子をクロマトグラフィーカラムのチューブラー壁及び固相抽出装置のファイバーの外面に接着させる改良された手段についての要求が存在してきた。カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び多孔質有機ポリマーのような吸着体の材料を、ガラス、金属又はプラスチックのようなカラム壁又はファイバー表面の材料に有効に結合させる接着剤についての特別の要求が存在してきた。ガラスが、通常カラムチューブ及び抽出装置のファイバーの両方についての好適な構築材料であるので、カーボンをガラスに接着させる一層良好な形態についての特別の要求が存在してきた。カーボン粒子の表面におけるC−OH基は、ジメチルジクロロシランのようなシラン化剤と反応してSi−O−C結合を生成することが知られていた。しかし、この形態の結合は、従来、吸着剤カーボン又は吸着性ポリマー粒子をガラスクロマトグラフィーカラムの内壁か或は固相抽出装置のグラスファイバーの外面のいずれかに結合させるために有効とは認められていない。また、直接のC−Si結合は、高い温度においてカーボンとケイ素との間の、炭化ケイ素を形成することになる固相反応によって形成されることができることが当分野において知られており、炭化ケイ素は、研摩剤としての用途が良く知られているが、化学分離の分野への適用性を有していなかった。
最近になって、文献が、バックミンスターフラーレンC60と種々のシランとのヒドロシリル化反応について報告した。West等、「C60−Siloxane Polymers from Hydrosily−lation Reactions」、Polymer Preprints、34巻、1号(1993)は、C60とメチルジメトキシシラン、H(Me2SiO)3SiMe2H、及びMe3SiO−(−HSiMeO)n−(n−OctSiMeO−)3n−SiMe3(DP=30)それぞれとの反応について記載している。著者等は、生成した生成物を結合ポリシロキサンによって囲まれかつ封入されたC60分子と記載している。しかし、これらの組成物についての実用性は提案されていない。
米国特許第5,308,481号は、バックミンスターフラーレンを共有結合させたクロマトグラフィー分離において用いるのに適したポリマー又はシリカ質支持体粒子について記載している。バックミンスターフラーレンをシリカ質粒子に結合させる際に、シリカの表面は、シランをそれに結合させ、生成したケイ素を加熱して重合させ、バックミンスターフラーレンを生成したシリコーンポリマーにフラーレン上の官能価によって結合させることによって改質されることができる。例えば、’481特許は、フラーレンをジフェニルメチルシラン官能価されたシリカゲルと塩化アルミニウムの存在において反応させて、フラーレンがシリカにO−SiR−C6H4−結合を通して結合された構造を生成することを記載している。
カーボン又はその他の顆粒状又は粒状体を基材の表面に確実に接着させる一般的な要求が当分野において存在してきた。特別な例として、触媒体を反応装置容器、排気コンバーター又はその他のチューブラー流体フロー導管の壁に接着させるのが望ましくなり得る。フィブラス体を基材表面に接着させるのが望ましくなり得るそれ以上の応用が存在する。
本発明のいくつかの目的の中で、下記を挙げることができる:顆粒状、粒状又はフィブラス物質の体と基材との間の改良された結合の手段を提供すること;クロマトグラフィーカラム又は固相抽出装置の基材物質とカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーのような吸着剤粒子とを結合させる、特に元素カーボンとシリカガラスのようなガラス質基材とを結合させるためのそのような手段を提供すること;115℃を十分に越える、好ましくは300℃を越える温度で安定なそのような結合手段を提供すること;カーボン又はその他の吸着剤物質をガラス、金属、又はプラスチック基材に接着させることができるそのような結合手段を提供すること;及び吸着剤物質をクロマトグラフィーカラムの内壁又は固相抽出装置のファイバーに結合させることができるそのような結合手段を提供すること。
発明のそれ以上の目的は、下記を含む:カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ又はポリマー吸着剤を収容する改良されたクロマトグラフィーカラムを提供すること;単位カラム長さ当りの大きなカーボンB.E.T.表面積を有し或は有効な吸着特性を有するグラファイトを収容するそのようなカラムを提供すること;極めて小さな直径にすることができ、その上小さい圧力損失で作動させることができるそのようなカラムを提供すること;高い温度を含む様々の条件下で、サンプルマトリックス相中に吸着剤粒子を同伴させないで作動させることができるそのようなカラムを提供すること;激しくすすいで吸着剤粒子を損失しないですむそのようなカラムを提供すること。発明の目的は、更に下記を含む:吸着剤粒子をグラスファイバーに接着させる固相抽出装置を提供すること;高い温度で使用して吸着剤粒子を引き離さないですむそのような装置を提供すること;激しくすすいで吸着剤粒子を損失しないですむそのような装置を提供すること;及び触媒物質の体を基材に結合させるための手段を提供すること。
発明のそれ以上の目的は、上に概略した特徴を有する結合手段、クロマトグラフィーカラム、固相抽出装置及び触媒システムを提供するにある。
発明は、更に、官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結合させてなる構造を指向する。体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。
発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。
発明は、更に、離散した吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通してモノリシック基材に結合させてなる構造を意図する。
発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を含む。体は、非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティック(turbo−static)カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び有機ポリマーの中から選ぶ求核性組成物を含む。
発明は、更に、吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。粒子は求核性組成物を含み、平均粒径約0.1〜約10ミクロンを有する。
発明は、なお更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に接着させたファイバーを含む固相吸着装置を指向する。体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。
発明は、更に、炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含むクロマトグラフィー装置を指向する。炭素質物質は、カーボン及び炭化水素成分を含むポリマーの中から選ぶ。吸着体は、C−O−Si結合によってシロキサンポリマーに結合させる。
発明は、また、炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたファイバーを含む固相吸着装置も指向する。炭素質物質は、カーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ。吸着体は、C−O−Si結合によってシロキサンポリマーに結合させる。
発明は、更に、官能性表面特性を有する体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して基材に結合させる方法を指向する。体は、求核性組成物を含む。その方法では、基材に体及びヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーの混合物を接触させる。混合物を加熱してポリマーを体に及び基材に結合させる。
発明は、更に、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含む固相吸着装置を指向する。体は、非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティックカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、及び有機ポリマーの中から選ぶ求核性組成物を含む。
発明は、更に、吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含む固相吸着装置を指向する。粒子は求核性組成物を含み、平均粒径約0.1〜約10を有する。
発明は、更に、化合物の混合物のクロマトグラフィー分離方法を指向する。混合物を、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するクロマトグラフィーカラム中に導入する。吸着体は、求核性組成物をシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる。混合物の内の成分がカラムから溶離される。
発明は、更に、下記事項を指向する。
1.炭素質物質の体を結合させたシロキサンポリマーを含み、該炭素質体は元素カーボン又は炭化水素成分を含むポリマーを含み、該体は該シロキサンポリマーに、該体のカーボン原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接のカーボン対ケイ素結合によって結合さる組成物。
2.結合が、下記を含む成分:
(式中、カーボン対ケイ素原子結合はカーボン体の表面にある)
中に含有される項目1の組成物。
3.前記吸着体が多孔質である項目1の組成物。
4.官能性表面特性を有する体をシロキサンポリマー接着剤によって基材に結合させてなり、該体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる構造。
5.前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目4の構造。
6.他の物質を吸着させることができる活性な表面を含み、吸着体を前記シロキサンポリマー接着剤によって前記基材に結合させてなり、該吸着体はカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含む項目5の構造。
7.前記吸着体が多孔質である項目6の構造。
8.前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目6の構造。
9.シロキサンポリマーが結合される表面シラノール残基を含有するガラス質基材を含み、カーボン体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目8の構造。
10.基材ケイ素原子がSi−O−Si結合によって前記ポリマーに結合され、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分:
(式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン体の表面にある)
中に含有される項目9の構造。
11.前記成分が、下記:
(式中、Rは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシアノである)
を含む項目10の構造。
12.前記ポリマーの分子量が約80,000〜約2,000,000である項目10の構造。
13.前記ガラス質基材がガラスを含む項目9の構造。
14.前記基材がガラスカラムの内壁を含む項目13の構造。
15.前記基材がガラスファイバーの表面を含む項目14の構造。
16.前記基材の表面を沿って延在するシロキサンポリマーネットワークを含み、前記体が該ネットワークを通して分布される項目4の構造。
17.前記ネットワークが、更に前記基材表面から複数の層で外方向に延在し、カーボン粒子が該ネットワーク内で基材表面に対して横方向及び垂直方向の両方に分布される項目16の構造。
18.前記カーボン粒子がB.E.T.表面積約1.0〜約1500m2/グラムを有する項目4の構造。
19.前記基材が求核性組成を含む表面を有する項目4の構造。
20.前記基材の表面が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含む項目19の構造。
21.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該体は、求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなるクロマトグラフィー装置。
22.前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目21のクロマトグラフィー装置。
23.前記吸着剤物質をカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目22の装置。
24.前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目22の装置。
25.前記基材が求核性組成を含む表面を有する項目24の装置。
26.前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目25の装置。
27.前記吸着体が多孔質である項目21の装置。
28.カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラス質基材を収容するカラムを含み、該カーボン体は、直接のカーボン対ケイ素結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目21のクロマトグラフィー装置。
29.前記ガラス質基材が、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目28のクロマトグラフィー装置。
30.基材ケイ素原子がSi−O−Si結合によって前記ポリマーに結合され、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分:
(式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン体の表面にある)
中に含有される項目29のクロマトグラフィー装置。
31.前記成分が、下記の化学構造:
(式中、Rは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシアノである)
を含む項目30の装置。
32.前記基材がチューブラーガラスカラムの内壁を含む項目28のクロマトグラフィー装置。
33.離散した吸着体を、ポリシロキサンポリマーを含む媒体を通してモノリシック基材に結合させてなる構造。
34.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して内壁に結合させたカラムを含むクロマトグラフィー装置を含む項目34の装置。
35.多孔質層オープンチューブラーカラムを含む項目34のクロマトグラフィー装置。
36.ガスクロマトグラフを含む項目34のクロマトグラフィー装置。
37.液体クロマトグラフを含む項目34のクロマトグラフィー装置。
38.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させた基材を含む固相吸着装置を含む項目33の構造。
39.ディニューダーを含む項目38の固相吸着装置。
40.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたファイバーを含むフィルターを含む項目38の固相吸着装置。
41.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたファイバーを含む布を含む項目38の固相吸着装置。
42.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該体は非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティックカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーからなる群より選ぶ求核性組成物を含むクロマトグラフィー装置。
43.吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該粒子は求核性組成物を含みかつ平均粒径約0.1〜約10μを有するクロマトグラフィー装置。
44.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に接着させたファイバーを含み、該体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなる固相吸着装置。
45.前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目44の固相吸着装置。
46.前記吸着剤物質をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目45の固相吸着装置。
47.前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目46の固相吸着装置。
48.前記基材が求核性組成を含む表面を有する項目42の固相吸着装置。
49.前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目48の固相吸着装置。
50.前記吸着体が多孔質である項目49の固相抽出装置。
51.カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたガラス質ファイバーを含み、該カーボン体は直接のカーボン対ケイ素結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目45の固相吸着装置。
52.前記ガラス質ファイバーが、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目51の固相吸着装置。
53.基材ケイ素原子がSi−O−Si結合によって前記ポリマーに結合され、前記直接のカーボン対ケイ素結合が下記を含む成分:
(式中、カーボン対カーボン二重結合はカーボン粒子の表面にある)
中に含有される項目52の固相吸着装置。
54.前記成分が、下記の化学構造:
(式中、Rは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、ニトロ又はシアノである)
を含む項目53の固相吸着装置。
55.炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するカラムを含み、該炭素質物質はカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選び、該吸着体はC−O−Si結合によって該シロキサンポリマーに結合されるクロマトグラフィー装置。
56.カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラス質基材を収容するカラムを含み、該カーボン粒子はC−O−Si結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目55のクロマトグラフィー装置。
57.前記ガラス質基材が、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目56のクロマトグラフィー装置。
58.前記基材のケイ素原子がSi−O−Si結合によって前記ポリマーに結合され、前記C−O−Si結合は下記を含む成分中に含有される項目57のクロマトグラフィー装置。
59.前記吸着体が多孔質である項目55のクロマトグラフィーカラム。
60.炭素質物質の吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたファイバーを含み、該炭素質物質はカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選び、該吸着体はC−O−Si結合によって該シロキサンポリマーに結合される固相吸着装置。
61.カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して表面に結合させたガラス質ファイバーを含み、該カーボン粒子はC−O−Si結合によって該シロキサンポリマーに結合される項目60の固相吸着装置。
62.前記ガラス質ファイバーが、前記シロキサンポリマーに結合された表面シラノール残基を含む項目61の固相吸着装置。
63.前記基材のケイ素原子がSi−O−Si結合によって前記ポリマーに結合され、前記C−O−Si結合は下記を含む成分:
(式中、Rは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、シアノ、アミノ又は−O−Si≡成分である)
中に含有される項目62の固相吸着装置。
64.RがC1〜C25アルキル基及びハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−又はシアノ−で置換されたC1〜C25アルキル基からなる群より選ぶ置換されたもしくは未置換のヒドロカルビルを含む項目63の固相吸着装置。
65.Rが、−(CH2)xCN(式中、xは1〜8である)、−CH2CH2CF3、−(CH2)x(CF2)yCF3(式中、xは2〜5であり、yは0〜2である)、−(CH2)z(CF2)yCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]xF(式中、zは2〜5であり、yは0〜2であり、xは1〜5である)、及び−CH2CH2CH2(OCH2CH2)XxOR’(式中、xは0〜5であり、R’はアルキル又はアリールである)からなる群より選ぶ置換されたアルキル基を含む項目64の固相吸着装置。
66.Rが、下記の構造:
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は水素又はヒドロカルビルであり、Arはアリールであり、p/(p+q)は約0.01〜約1.0である)
を含む項目65の固相吸着装置。
67.Rを、アルケニル及びアリールからなる群より選ぶ項目64の固相吸着装置。
68.Rが、下記の構造:
(式中、R16は炭素原子1−25を有するアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノからなる群より選ぶ)
を有するアリール基を含む項目67の固相吸着装置。
69.R16をフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル又はアニリノからなる群より選ぶ項目68の固相吸着装置。
70.R及び/又はR16がフリル、チエニル、及びピリジニルからなる群より選ぶ複素環式基を含むことができる項目68の固相吸着装置。
71.前記吸着体が多孔質である項目60の固相吸着装置。
72.官能性表面特性を有する体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して基材に結合させるに際し、該体は求核性組成物を含む方法であって、下記の工程:
該基材に該体及びヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーの混合物を接触させ;及び
該混合物を加熱して該ポリマーを該体に及び該基材に結合させる
を含む方法。
73.前記求核性組成物の結合が前記シロキサンポリマーの水素化シリル基と反応し、かつ該シロキサンポリマー該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段によって結合する項目72の方法。
74.前記体の組成物をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目73の方法。
75.前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体は直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合される項目74のの方法。
76.前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目75の方法。
77.前記吸着体が多孔質である項目72の方法。
78.前記ガラス質基材を含む前記基材にカーボン体とヒドロシロキサンポリマーとの混合物を接触させ;及び該混合物を加熱して該ポリマーを直接のカーボン対ケイ素結合によって該カーボン体に結合させ及び前記表面シラノール基との反応によって該基材に結合させる項目73の方法。
79.前記ヒドロシロキサンポリマーが、下記式:
(式中、R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビルからなる群より選び、m+nは、ポリマーの平均分子量が約80,000〜約2,000,000になるようにし、かつm/(m+n)は約0.01〜約1.0である)
に一致する項目78の方法。
80.m/(m+n)が約0.01〜約0.2である項目79の方法。
81.R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8を独立にC1〜C25アルキル基及びハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−又はシアノ−で置換されたC1〜C25アルキル基からなる群より選ぶ置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル基からなる群より選ぶ項目80の方法。
82.R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8を独立に−(CH2)xCN(式中、xは1〜8である)、−CH2CH2CF3、−(CH2)x(CF2)yCF3(式中、xは2〜5であり、yは0〜2である)、−(CH2)z(CF2)yCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]xF(式中、zは2〜5であり、yは0〜2であり、xは1〜5である)、及び−CH2CH2CH2(OCH2CH2)XxOR’(式中、xは0〜5であり、R’はアルキル又はアリールである)からなる群より選ぶ置換されたアルキル基からなる群より選ぶ項目81の方法。
83.R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8の内の少なくとも一つが、下記の構造:
(式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は水素又はヒドロカルビルであり、Arはアリールであり、p/(p+q)は約0.01〜約1.0である)
を含む項目81の方法。
84.Rを、アルケニル及びアリールからなる群より選ぶ項目81の方法。
85.Rが、下記の構造:
(式中、R16は炭素原子1−25を有するアルキル、アリールアルコキシ又はアリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノからなる群より選ぶ)
を有するアリール基を含む項目84の方法。
86.R16をフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル及びアニリノからなる群より選ぶ項目85の方法。
87.前記カーボン粒子を、粒子表面を前記シロキサンポリマーと反応させるために準備するために該シロキサンポリマーと混合する前に前処理し、該前処理は該粒子を温度少なくとも225℃に加熱して該粒子表面から結合された酸素を除くことを含む項目79の方法。
88.吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含み、該体は非晶質カーボン、グラファイト、ターボスタティックカーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ及び有機ポリマーからなる群より選ぶ求核性組成物を含む固相吸着装置。
89.吸着剤粒子を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を含み、該粒子は求核性組成物を含みかつ平均粒径約0.1〜約10μを有する固相吸着装置。
90.下記:
混合物を、吸着体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させた基材を収容するクロマトグラフィーカラム中に導入し、該吸着体は求核性組成物を該シロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合させてなり;及び
混合物の内の成分をカラムから溶離する
を含む化合物の混合物のクロマトグラフィー分離方法。
91.前記求核性組成物を前記シロキサンポリマーに結合させることが、該求核性組成物の原子と該シロキサンポリマーのケイ素原子との間の直接結合並びに該求核性組成物の原子及び該シロキサンポリマーのケイ素原子の両方に結合された酸素原子からなる結合からなる群より選ぶ共有結合手段を含む項目90の方法。
92.前記体の組成物をカーボン、アルミナ、シリカ、ゼオライト及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ項目91の方法。
93.前記吸着体がカーボン及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ物質を含み、該体を直接のカーボン対ケイ素結合によって前記シロキサンポリマーに結合させる項目92の方法。
94.前記基材が金属、ガラス質物質及び炭化水素成分を含むポリマーからなる群より選ぶ組成を含む表面を有する項目93の方法。
95.前記吸着体が多孔質である項目91の方法。
96.下記:
前記混合物を、カーボン体を、シロキサンポリマーを含む媒体を通して結合させたガラス質基材を収容するクロマトグラフィーカラム中に導入し、該カーボンは直接のカーボン対ケイ素結合によって該シロキサンポリマーに結合させ;及び
混合物の内の成分をカラムから溶離する
を含む項目91のクロマトグラフィー方法。
97.前記混合物が二酸化炭素、一酸化炭素及び水蒸気を含有する燃焼ガスを含む項目91の方法。
98.前記混合物が内燃機関からの排ガスを含む項目97の方法。
99.前記混合物が硫黄の化合物を含む項目97の方法。
100.前記混合物が窒素の化合物を含む項目97の方法。
101.前記混合物が、常圧沸点が約22℃よりも低い硫黄化合物を含む項目91の方法。
102.前記混合物が窒素の酸化物を含む項目91の方法。
103.前記混合物がエチレン及びアセチレンを含む項目91の方法。
104.前記混合物がホルマリンを含む項目91の方法。
その他の目的及び特徴は、本明細書以降で一部明らかになりかつ一部指摘することになるものと思う。
発明に従えば、グラニュラー粒状物又はフィブラス物質の体を、シロキサンポリマー接着剤を含む媒体によって基材に結合させる。本明細書に用いられている「官能基表面特性」という用語は、その表面がある物理的又は化学的機能、例えば、吸着又は触媒作用のような機能が可能である、或いは、その表面が、有用な化学的又は物理的性質を有する特性を有する別の物質の支持体用の広がった表面を提供することを意味する。体は、クロマトグラフィー装置、又は固相抽出装置の固定相を含むのが有利である。本明細書に用いられている「体」という用語は、カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、有機ポリマー、又はその他の物質の種々の物理的又は幾何学的形態を包括するものであり、種々の物理的又は幾何学的形態には、粒子、ファイバー、グラニュール、及び本質的に任意のサイズ又は形状の塊が含まれる。本明細書の記載では、「粒子」なる用語を主に用いる、というのは、これは発明をクロマトグラフィーカラム及び固相抽出装置に適用する際にもっともしばしば好まれる形態であるからである。体は、ヒドロシロキサンポリマー接着剤の水素化シリル基又はハロシロキサンポリマー接着剤媒体のハロゲン化シリル基と反応性の求核性物質を含む。基材は、好ましくはまた求核性でありかつヒドロシロキサン又はハロシロキサンポリマーと反応性で強い化学的結合を形成する表面組成を有する。
式中、カーボン対カーボン対ケイ素結合はカーボン又はポリマー粒子の表面にある。ほとんどの場合に、ヒドロシリル基は、カーボン表面にある二重結合に渡って、或は有機ポリマーの末端の二重結合又は芳香族二重結合に渡って付加してI式の構造を形成することが予期され得る。
式中、Rは水素、置換されたもしくは未置換のヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、シアノ、アミノ又は−O−Si≡成分である。R基は、ヒドロカルビルであるのが好ましく、C1〜C25アルキル基であるのが一層好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、等のような低級アルキル基であるのが最も好ましい。Rは、また、ハロ−、アルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−及びシアノ−置換されたアルキル基、例えば−(CH2)xCN(式中、xは1〜8である)、−CH2CH2CF3、−(CH2)x(CF2)yCF3(式中、xは2〜5であり、yは0〜2である)、−(CH2)z(CF2)yCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]xF(式中、zは2〜5であり、yは0〜2であり、xは1〜5である)、及び−CH2CH2CH2(OCH2CH2)XxOR’(式中、xは0〜5であり、R’はアルキル又はアリールである)。それ以上の選択として、Rは下記の構造を含むことができる:
式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は水素又はヒドロカルビルであり、Arはアリールであり、p/(p+q)は約0.01〜約1.0である。シロキサンポリマー鎖の間の望まない架橋反応を避けるために、炭素鎖長が約5よりも大きな第一級又は第二級の置換されたヒドロカルビル基を用いないのが好ましい。別法として、Rは、アリール基、例えば下記の構造の有する基にすることができる:
式中、R16は炭素原子1−25を有するアルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ、アミノ、ニトロ、ハロ又はシアノにすることができる。適したアルキル基はフェニル、或はニトロフェニル、クロロフェニル、トルイル又はアニリノのような置換されたフェニルを含む。R及び/又はR1〜R16の内のいずれかもまたフリル、チエニル、ピリジニル、等のような複素環式基を含むことができる。基:
は、オルガノシロキサンポリマー残基の反復単位であるのが好ましく、該残基は下記式を有するのが一層好ましい:
式中、Rは上に規定した通りであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、及び−O−Si≡成分の中から選び、m+nは、ポリマーの平均分子量が約80,000〜約2百万、好ましくは約250,000〜約500,000になるようにし、m/(m+n)は、約0.01〜約1.0、一層好ましくは約0.01〜約0.2になるようにする。分子量分布は、狭い、すなわち、例えば粗製オルガノシロキサンポリマーのクロマトグラフィー精製によってもたらされる通りの±5000ダルトンであるのが好ましい。これより、数平均及び重量平均分子量は本質的に同じになる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及び/又はR8の内のいずれかがヒドロカルビルである場合、それは、II式においてRを構成することができる基の内のいずれかにすることができる。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及び/又はR8の内のいずれかが−O−Si≡である場合、それは、ガラス質基材の表面シラノール残基の残基を構成し、こうして基材とシロキサンポリマーとの間のブリッジとして働くのが有利である。このようにして、吸着性カーボン又は有機ポリマー粒子をガラス又はその他のガラス質基材にシロキサンポリマーによって結合させることができ、ポリマーはカーボンに新規なC−Si結合によって、ガラスに1つ又はそれ以上の−Si−O−Si結合によって結合される。
chrom(登録商標)で販売される吸着剤物質で構成される多孔質の高度に架橋されたメタクリレートコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー及び芳香族主鎖又は芳香族ペンダント基を含む種々のポリマー。種々のその他の架橋されたポリマー物質を、それらが、ポリシロキサンが、好ましくは直接のC−Si結合によって結合することができる炭化水素成分を含むならば、用いてよい。すなわち、有機ポリマー吸着剤のポリマー物質は、炭化水素成分がポリシロキサンとの反応のために利用可能である限り、炭化水素ポリマーのみに限定されない。炭化水素成分は、ヒドロシロキサンポリマーのヒドロシリル成分と反応性のC=C二重結合を含んで、吸着剤カーボン体の場合に本明細書中前に記載したタイプの≡C−Si≡結合を生成するのが好ましい。別法として、吸着剤物質を構成するポリマーのメチレン、或はペンダント又は末端メチル基がシロキサンポリマーのハロシロキサン成分と反応してもよい。示した通りに、吸着体の材料として用いる有機ポリマー樹脂は、実質的に架橋させるのが好ましい。架橋度は、当業者に良く知られている通りに、所望の膨潤特性をもたらす程にすべきである。
更に、発明に従えば、ゼオライト、アルミナ及びシリカの吸着体のようなその他の求核性物質を含む体を、シロキサンポリマーを含む媒体によってガラス基材に有効にかつ確実に結合させることができることが分かった。また、カーボン、ゼオライト、アルミナ、シリカ、有機ポリマー、及びその他の求核性物質を含む体を、シロキサンポリマー媒体を経て金属又はプラスチックを含む求核性表面組成を有する基材に結合させることができることも分かった。
式中、R、R1〜R8、m+n及びm/(m+n)は、全体的に前に規定した通りであるが、R1〜R8の内の少なくとも1つは水素(又は−O−Si≡)である。R1〜R8の内のいずれかが−O−Si≡である場合、それは、枝分れオルガノポリシロキサン、例えばV式のRがIX式の構造を有するポリマー、或は下記の構造を含むポリマーの成分を構成することができる:
式中、R、R1〜R8及びR17〜R22は、V式におけるR1〜R8と同じ定義を有し、m’及びn’は、V式におけるm及びnと同じ定義を有し、m’/(m’+n’)はm/(m+n)と同じ範囲内に入る。さもないと、調製のプロセスの開始において、R又はR1〜R8の内のどれも通常−O−Si≡でない。
従って、ポリシロキサンがヒドロシリル官能価少なくとも2を有するように、R1〜R8の内の少なくとも1つが水素であるのが一般に好適である。ポリマーは、そのような構造を有して、カーボン粒子の表面において両方のカーボンと反応して、熱的に安定な≡C−Si≡結合をもたらし、及びガラスの表面においてシラノール基と反応して−Si−O−Si結合をもたらすことができ、−Si−O−Si結合を通してポリシロキサンがガラスに結合される。ヒドロシリル官能価2が、上記の反応について要求される最小数である場合、主鎖ケイ素原子上のR1〜R8置換基の内の約1〜約5%が水素であるのが一般に好適である。一部において、ヒドロシリル官能価は、ジヒドロシリル基によってもたらしてもよいが、いずれの場合においても、VI式におけるm/(m+n)が約0.04〜約0.10であるのが特に好適である。カーボンがカーボンモレキュラーシーブである場合に、水素置換基の割合は約5%が最適であり、m/(m+n)は約0.05が最適である。カーボンがグラファイトである場合、水素置換基の割合は約10%が最適であり、m/(m+n)は約0.10が最適である。
アルミナのヒドロシロキサンへの結合は、下記のようにして進行する:
活性シリカ又はシリカゲルとヒドロシロキサンポリマーとの反応は、下記の通りに進行する:
反応の条件は、実質的にカーボン粒子の場合に上記した通りである。
複数のコーティングを用いることによって、圧力損失を有意に増大させないで、吸着容量を相当に増大させることができる。例えば、内壁上に50のC/シロキサン層を有するカラムは、カラム長さ1m当り約1〜約600m2、又は内壁表面1cm2当り約600〜約375,000cm2の吸着面積を呈するのがよい。そのような吸着面積は、例えば、粒径約0.05〜約10μM、及びB.E.T.表面積約1〜約1500m2/gを有するカーボンにより、コーティング厚さ約0.05〜約1mm及びローディング約0.001〜約0.600g/内壁表面1cm2でもたらされる。細管カラム中の全カーボン重量は約1.0mg〜約10gの範囲が典型的である。
(a)アルミナについて、粒径約0.5〜約10ミクロン、B.E.T.表面積約200〜約800m2/g、コーティング厚さ約0.5〜約500μm及びローディング約0.001〜約1.0g/cm2であり、カラム長さ1m当り約1〜約10m2、又は内壁表面1cm2当り約300〜約300,000cm2の吸着面積を供する;
(b)活性シリカについて、粒径約0.5〜約10ミクロン、B.E.T.表面積約5.0〜約1000m2/g、コーティング厚さ約0.5〜約500μm及びローディング約0.001〜約0.6g/cm2であり、カラム長さ1m当り約1〜約12m2、又は内壁表面1cm2当り約500〜約10,000cm2の吸着面積を供する;
(c)シリカゲルについて、粒径約0.5〜約10ミクロン、B.E.T.表面積約5〜約1200m2/g、コーティング厚さ約0.5〜約500μm及びローディング約0.001〜約0.6g/cm2であり、カラム長さ1m当り約1〜約12m2、又は内壁表面1cm2当り約600〜約7250cm2の吸着面積を供する;
(d)スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーについて、粒径約1〜約10ミクロン、B.E.T.表面積約1〜約1200m2/g、コーティング厚さ約0.5〜約500μm及びローディング約0.001〜約10g/cm2であり、カラム長さ1m当り約1〜約12m2、又は内壁表面1cm2当り約600〜約7250cm2の吸着面積を供する;及び
(e)ポリメタクリレートエステルコポリマーについて、粒径約1〜約10ミクロン、B.E.T.表面積約1〜約1200m2/g、コーティング厚さ約0.5〜約500μm及びローディング約0.001〜約12g/cm2であり、カラム長さ1m当り約1〜約12m2、又は内壁表面1cm2当り約500〜約7250cm2の吸着面積を供する。
式中、Xはハロゲンであり、R、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及びR30は独立に置換された及び未置換のヒドロカルビル、ニトロ、シアノ、ハロ及び−O−Si≡成分の中から選び、m+nは、ポリマーの平均分子量が約80,000〜約2百万になるようにし、m/(m+n)は、約0.01〜約1.0、一層好ましくは約0.01〜約0.2である。R、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及びR30のいずれかがヒドロカルビルである場合、それは、II式においてRを構成することができる基の内のいずれかにすることができる。R、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29及びR30のいずれかが−O−Si≡である場合、それは、ガラス質基材の表面シラノール残基の残基を構成し、こうして基材とシロキサンポリマーとの間のブリッジとして働くのが有利である。代わりに、RがIX式を含むVA又はV式によって表わされるが、シロキサンとカーボン表面との間の反応の点で水素置換基の代わりにハロゲン置換基を含有するタイプに匹敵し得る枝分かれポリシロキサンを用いてよい。
Rは前に規定した通りである。それの熱安定性は、直接のC−Si結合程に大きくはないが、C−O−Si結合は、それでもカーボン粒子をガラスに結合させる手段を含み、それの結合性は、当分野で慣用的に用いられてきたファンデルワールスタイプの結合剤に比べて相当に優れている。発明のこの実施態様では、水素化シリル及び/又はハロゲン化シリル官能価を含むシロキサンポリマーを表面上に残留結合酸素又はヒドロキシル基を有するカーボン粒子と反応させる:
式中、X1及びX2の各々は水素か又はハロゲンのいずれかである。
下記の例は、発明を例示するものである。
ジクロロメタン(2.0mL)を、R1〜R9の内の5%が水素であり、R1〜R9の残りがメチルであり、かつm/(m+n)が0.05である、分子量210,000ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー(80mg)と混合し、生成した混合物をおよそ1.0時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。Supelco,Inc.により商品表示Carboxen1006で販売される粒状カーボン(120mg)を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、カーボンを収容するバイアルに加えた。Carboxen1006は、粒径0.4〜0.5μM、B.E.T.表面積750m2/g、全細孔容積1.5cc/g、マクロ細孔容積0.5cc/g、メソ細孔容積0.5cc/g、ミクロ細孔容積0.5cc/g及び密度0.44g/ccを有する。生成したスラリーを2.0時間超音波処理してカーボンを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、I.D.0.53mm及び長さ30メートルを有するチューブラー溶融シリカカラムの内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ20psig(1.4kg/cm2G)でN2の流れを確立し、カーボンのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及びN2圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中のカーボンのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約5psig(0.35Kg/cm2G)でN2パージしながら260℃で約10分間加熱した。シロキサンポリマーがカーボン及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによって溶融シリカガラスに強く結合されたカーボンコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層のカーボンを多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらした。生成したカラムの断面の顕微鏡写真を図1に示す。
例1に記載するようにして調製したカラムを使用して、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、及びアセチレンをバルク窒素中に含有するガスの混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.00mL/分で通過させた。溶離する間、カラム温度を初め3分間35℃に保ち、次いで加熱速度24℃/分で225℃に上昇させた。カラム圧力は、初め4psig(0.28Kg/cm2G)で、高い温度で上昇して6psig(0.42Kg/cm2G)になった。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率(すなわち、熱線)検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図5に示す。図5に現れるピークを積算すると、表1に挙げる混合物の分析になった。カラムの効率は、ピーク幅によって示される通りに、慣用の充填カーボンカラムのおよそ3倍であった。カラムは、二酸化炭素平衡によって測定して、平衡段12,524の相当物を収容した。
例1で調製したタイプのカラムを使用して、エチレンガスの試験体を微量のアセチレンについて分析した。分析は、全般的に例2に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.00mL/分で通過させた。溶離する間、カラム温度を165℃に保った。カラム圧力は、6.0psig(0.42Kg/cm2G)であった。生成したクロマトグラムを図6に示す。
例1で調製したタイプのカラムを使用して、ホルマリン溶液を水、ホルムアルデヒド及びメタノール含量について分析した。分析は、全般的に例2に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.00mL/分で通過させた。溶離は温度220℃で等温で行った。カラム内の圧力は、8.0psig(0.56Kg
/cm2G)であった。生成したクロマトグラムを図7に示す。
全般的に例2に記載する方法を用いて、例1に記載するのと同様のPLTOカラムを使用して軽質硫黄ガス混合物を分析した。カラムの寸法は、I.D.0.53mm×長さ15メートルであった。溶離する間、温度を1分間50℃に保ち、次いで加熱速度24℃/分で250℃に上昇させた。ヘリウムをカラムを流量3.0mL/分で通過させ、圧力は、50℃において3.0psig(0.21Kg/cm2G)から250℃において10.0psig(0.703Kg/cm2G)に上昇するのが観測された。生成したクロマトグラムを図8に示す。
ジクロロメタン(2.0mL)を、R1〜R9の内の5%が水素であり、R1〜R9の残りがメチルであり、かつm/(m+n)が0.05である、分子量200,000ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー(80mg)と混合し、生成した混合物をおよそ2.0時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。粒状ゼオライトモレキュラーシーブ(150mg)を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、ゼオライトを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを1.0時間超音波処理してゼオライトを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、I.D.0.53mm及び長さ30メートルを有するチューブラーガラスカラムの内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ30psig(2.1kg/cm2G)で窒素の流れを確立し、ゼオライトのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中のゼオライトのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約20psig(1.4Kg/cm2G)で窒素パージしながら260℃で約10分間加熱した。シロキサンポリマーがゼオライト及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合されたゼオライトコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層のゼオライト粒子を多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらした。
例6に記載するようにして調製したカラムを使用して、酸素、アルゴン、窒素、メタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有するガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。溶離する間、カラムを温度35℃及び圧力2.0psig(0.14Kg/cm2G)に保った。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率(すなわち、熱線)検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図11に示す。
例6で調製したタイプのゼオライトカラムを使用して、部屋の空気をクロマトグラフィー分析にかけた。溶離剤はヘリウムであり、カラムを流量3.0mL/分で通過させた。溶離は温度35℃及び2.0psig(0.14Kg/cm2G)で行った。生成したクロマトグラムを図12に示す。
ジクロロメタン(2.0mL)を、R1〜R9の内の5%が水素であり、R1〜R9の残りがメチルであり、かつm/(m+n)が0.05である、分子量210,000ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー(60mg)と混合し、生成した混合物をおよそ20時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。ペンシルバニア、ベラフォンテの
Supelco,Inc.により商品表示
SUPELPAK(登録商標)で販売されるタイプの粒状スチレン−ジビニルベンゼンポリマー(60mg)を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサンのジクロロメタン中の溶液を、スチレン−ジビニルベンゼンポリマーを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを1.0時間超音波処理して多孔質ポリマーを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、I.D.0.53mm及び長さ30メートルを有するチューブラーガラスカラムの内壁上に多孔質ポリマー層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ30psig(2.1Kg/cm2G)で窒素の流れを確立し、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中の多孔質スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約20psig(1.4Kg/cm2G)で窒素パージしながら260℃で約10分間加熱した。シロキサンポリマーがスチレン−ジビニルベンゼンポリマー及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合された多孔質ポリマーコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層の多孔質スチレン−ジビニルベンゼンポリマーを多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらした。
例9に記載するようにして調製したカラムを使用して、二酸化炭素及びガソリン蒸気を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。溶離を温度35°〜250℃及び圧力3.0〜15psig(0.21〜1.1Kg/cm2G)で行った。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図13に示す。
例9で調製したタイプのカラムを使用して、二酸化炭素及びC4炭化水素を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例10に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。溶離を35°〜150℃及び2.0〜10.0psig(0.14〜0.703Kg/cm2G)で行った。生成したクロマトグラムを図14に示す。
例9に記載するようにして調製したカラムを使用して、気化させたジェトフューエル4番を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例10に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度35°〜2000℃及び圧力3.0〜75psig(0.21〜5.3Kg/cm2G)で作動させた。生成したクロマトグラムを図15に示す。
例9に記載するようにして調製したカラムを使用して、二酸化炭素及び気化させたジェトフューエル4番を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例10に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度35°〜250℃及び圧力3.0〜15psig(0.21〜1.1Kg/cm2G)で作動させた。生成したクロマトグラムを図16に示す。
例9に記載するようにして調製したカラムを使用して、C3アルコール蒸気を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例10に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度35°〜140℃及び圧力3.0〜14psig(0.21〜0.98Kg/cm2G)で作動させた。生成したクロマトグラムを図17に示す。
例9に記載するようにして調製したカラムを使用して、恒久ガス(空気)、C3炭化水素及びC4炭化水素を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。分析は、全般的に例10に記載するようにして行った。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。カラムを、溶離する間、温度35℃及び圧力2.0〜15psig(0.14〜1.1Kg/cm2G)で作動させた。生成したクロマトグラムを図18に示す。
テトラヒドロフラン(2.0mL)を、R1〜R9の内の5%が水素であり、R1〜R9の残りがメチルであり、かつm/(m+n)が0.05である、分子量210,000ダルトンを有するポリメチルヒドロ−ジメチルシロキサングルー(80mg)と混合し、生成した混合物をおよそ2.0時間超音波処理してシロキサンを溶媒中に溶解した。粒状活性アルミナ(80mg)を計り分けて分離バイアルに入れ、シロキサン及びTHFの溶液を、活性アルミナを収容するバイアルに加えた。生成したスラリーを2.0時間超音波処理してアルミナを溶液中に均一に懸濁させた。超音波処理したスラリーを、次いで、I.D.0.53μm及び長さ30メートルを有するチューブラーガラスカラムの内壁上に多孔質層コーティングを設置する際に使用するためにリザーバーに移した。
カラム中に圧力およそ30psig(2.1kg/cm2G)で窒素の流れを確立し、アルミナのシロキサン溶液中のスラリーをリザーバーから重力及び窒素圧力によってカラムを通して流した。懸濁液を完全にカラムを通過させ、シロキサン中のアルミナのコーティングをガラス内壁上に設置した。流出シロキサン懸濁液を分散バイアル中に捕集した。流出物の流出が実質的に停止した後に、カラムをオーブン中に入れ、圧力約20psig(1.4Kg/cm2G)で窒素パージしながら260℃で約10分間加熱した。シロキサンポリマーがアルミナ及びガラスの両方と反応して、シロキサンのウエッビングによってガラスに強く結合されたアルミナコーティングをカラムの内面上に生成した。
この手順を複数回繰り返して複数層のアルミナを多孔質のシロキサンポリマーウエッビングに結合させかつウエッビング中に埋め込ませた、立ち代わってガラスに結合させたカラムをもたらす。
例16に記載するようにして調製したカラムを使用して、C4炭化水素を含むガス混合物をクロマトグラフィー分離にかけた。サンプルをカラム入口に注入し、ヘリウムを含む移動相によってカラムを通して流れさせた。ヘリウム溶離剤をカラムを流量3.0mL/分で通過させた。溶離する間、カラム温度は35°〜250℃であり、圧力は3.0〜20psig(0.21〜1.4Kg
/cm2G)であった。カラムを出る混合物の成分のバンドを、溶離する際に熱伝導率検出器によって分析した。生成したクロマトグラムを図19に示す。
7 ポリシロキサン
101 注入器バレル
103 グラスファイバー
105 隔壁
107 口
109 プランジャー
111 スクリュウ−ハブ
115 針
119 ウェッビング
Claims (1)
- 官能性表面特性を有し、シロキサンポリマー接着剤によって基材と結合している体を含む構造であって、体がシロキサンポリマーのケイ素原子に直接結合されている求核性組成物を含有している、前記構造。
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