CN105772060B - 苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法。所述催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂的制备方法按照以下步骤进行：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂。该催化剂用于苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，能够有效提高产物对二甲苯选择性。

Description

苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，特别提供一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要是以石脑油为原料通过芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯以及苯甲醇烷基化制甲苯和二甲苯均是增产芳烃的新途径。其中甲苯甲醇择形烷基化可以制备高选择性对二甲苯产品，但该过程所需的甲苯亦是芳烃联合装置生产对二甲苯的中间原料，市场供应短缺。而苯是芳烃联合装置的副产品，据估算年产80万吨PX芳烃联合装置可副产苯约30万吨，因此以苯为原料与甲醇或/和二甲醚烷基化生产甲苯和二甲苯将是增产芳烃的一种有效途径。目前苯和甲醇烷基化相关专利技术均是以增产甲苯和混合二甲苯为目的。中国专利申请CN 101624327、CN 102101818、CN102688771、CN 102746095、CN 102746098、CN102600887、CN102746080和CN102964201等均公开了由苯与甲醇等烷基化试剂制备甲苯、二甲苯或三甲苯的方法或催化剂，得到以甲苯为主的混合芳烃，特别是得到的二甲苯异构体为热力学平衡组成，经济价值较低。
上述苯与甲醇烷基化反应产物均以甲苯和混合二甲苯为主，其中甲苯可以与甲醇或/和二甲醚烷基化进一步制备对二甲苯产品，而混合二甲苯单独利用途径较少。因此，如果通过择形催化剂提高混合二甲苯中对二甲苯(PX)含量将可以有效提高该过程的经济性。甲苯和对二甲苯具有相同的分子直径，通过改性钝化催化剂外表面酸性中心，同时保留催化剂内表面酸性中心，一方面可以保持较高的苯转化率，另一方面可以有效增产对二甲苯产品，从而实现苯与甲醇或/和二甲醚烷基化制备苯和对二甲苯的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法和应用，该方法通过将催化剂的外表面酸性中心修饰钝化，内表面酸性中心被保留，在苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应中一方面可以保持较高的苯转化率，另一方面可以提高产物对二甲苯选择性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂，所述催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂的制备方法按照以下步骤进行：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂。
一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附；
(2)将步骤(1)饱和吸附水蒸汽的样品再移入乙醇饱和蒸汽中吸附；
(3)将步骤(2)得到的样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面；
(4)将步骤(3)得到的样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到高活性择形催化剂。
所述氢型具有MFI拓扑结构的分子筛为HZSM-5沸石分子筛。
所述饱和水蒸汽中预吸附温度为室温-80℃，吸附时间为1-24小时；所述乙醇饱和蒸汽中吸附温度为室温-60℃，吸附时间为1-24小时。
所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：
式中，R1、R2、R3和R4为1-10个碳原子的烷基。
所述硅氧烷基化合物优选为正硅酸乙酯。
催化剂经正硅酸乙酯浸渍后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的应用，该催化剂用于苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，能够有效提高产物对二甲苯选择性。苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应温度在300-600℃范围内均可实现，在一个优选实施例中，苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应反应温度为450-550℃。
在一个优选实施例中，苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应进料质量空速以苯计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。
本发明的有益效果为：分子筛催化剂首先预吸附水蒸汽后内部孔道被水分子占据，然后再吸附与水和硅氧烷基试剂互溶的乙醇使得分子筛孔口和外表面形成一层亲“油”膜，之后将该分子筛材料移入硅氧烷基试剂中使得硅氧烷基试剂仅在分子筛外表面吸附，最后经干燥、焙烧获得高活性择形催化剂。该方法仅将催化剂的外表面酸性中心修饰钝化，内表面酸性中心被保留，因此催化剂内表面具有较强酸中心，在苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应中一方面可以保持较高的苯转化率，另一方面可以产物对二甲苯选择性，从而可以有效提高该过程的经济性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。本发明所使用的仪器设备具体如下：
气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为：
色谱型号：Agilent 7890A
色谱柱：HP-FFAP毛细管色谱柱
载气：氦气，5ml/min
柱箱温度：60-220℃，程序升温，15℃/min
进样口温度：260℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：300℃
实施例1
催化剂制备
(1)将200g HZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝100)(南开大学催化剂厂)在550℃空气气氛下焙烧3小时，之后降温到150℃后移入干燥器中继续降温至室温。将降至室温后的样品移入底部盛有去离子水的干燥器内，之后干燥器放入60℃烘箱内恒温吸附水蒸汽12小时；
(2)将步骤(1)得到的样品移入底部盛有乙醇的干燥器内，之后干燥器放入40℃烘箱内恒温吸附乙醇6小时；
(3)将步骤(2)得到的样品放入300克正硅酸四乙酯中浸渍12小时，倾出液体后固体样品在120℃空气中烘干，在550℃空气中焙烧4小时，得到外表面修饰后Si-HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为TPX-01。元素分析Si的担载量为1.6wt％。
实施例2
催化剂制备
(1)将200g HZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝150)(南开大学催化剂厂)在550℃空气气氛下焙烧3小时，之后降温到150℃后移入干燥器中继续降温至室温。将降至室温后的样品移入底部盛有去离子水的干燥器内，之后干燥器放入80℃烘箱内恒温吸附水蒸汽12小时；
(2)将步骤(1)得到的样品移入底部盛有乙醇的干燥器内，之后干燥器放入60℃烘箱内恒温吸附乙醇6小时；
(3)将步骤(2)得到的样品放入300克正硅酸四乙酯中浸渍8小时，倾出液体后固体样品在120℃烘干，在550℃空气中焙烧4小时，得到外表面修饰后Si-HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为TPX-02。元素分析Si的担载量为1.3wt％。
实施例3
反应评价
将实施例1和2中制备的催化剂TPX-01和TPX-02压片成型并破碎筛分为40～60目。分别将10g催化剂装入反应器中，在550℃氮气气氛中处理1小时，然后降温至反应温度500℃。通过进料泵将苯和甲醇泵入反应器与催化剂接触反应，苯进料质量空速为2h-1，苯与甲醇进料分子比为1/1，反应产物采用气相色谱在线分析，非水产物组成如表1所示。
表1
催化剂 TPX-01 TPX-02
进料时间(小时) 1 1
苯转化率(％) 56.93 58.11
甲醇转化率(％) 100.00 100.00
C7和C8芳烃选择性(wt％) 90.06 90.51
二甲苯中对二甲苯选择性(wt％) 88.13 89.45
产物分布(wt％)*
C1-C5烃 3.56 3.33
甲苯 50.12 52.00
乙苯 1.11 1.74
对二甲苯 34.22 32.90
间二甲苯 1.71 1.04
邻二甲苯 2.90 2.84
≧C9 6.38 6.16
合计 100.00 100.00
*wt％，产品质量分布。
实施例4
反应评价
以实施例1和2中制备的催化剂TPX-01和TPX-02压片成型并破碎筛分为40～60目。分别将10g催化剂装入反应器中，在550℃氮气气氛中处理1小时，然后降温至反应温度480℃。通过进料泵将苯泵入反应器，同时通过质量流量计将二甲醚通入反应器，苯与二甲醚与催化剂接触反应，苯进料质量空速为2h-1，苯与二甲醚进料分子比为2/1，反应产物采用气相色谱在线分析，非水产物组成如表2所示。
表2
催化剂 TPX-01 TPX-02
进料时间(小时) 1 1
苯转化率(％) 58.22 57.65
二甲醚转化率(％) 100.00 100.00
C7和C8芳烃选择性(wt％) 90.91 90.47
二甲苯中对二甲苯选择性(wt％) 88.38 89.19
产物分布(wt％)*
C1-C5烃 3.27 3.22
甲苯 51.43 50.31
乙苯 1.08 1.55
对二甲苯 33.94 34.43
间二甲苯 1.66 1.64
邻二甲苯 2.81 2.53
≧C9芳烃 5.82 6.31
合计 100.00 100.00
*wt％，产品质量分布。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂，其特征在于所述催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂的制备方法按照以下步骤进行：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂；
所述饱和水蒸汽中预吸附温度为室温-80℃，吸附时间为1-24小时；所述乙醇饱和蒸汽中吸附温度为室温-60℃，吸附时间为1-24小时。
2.按照权利要求1所述的一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附；
(2)将步骤(1)饱和吸附水蒸汽的样品再移入乙醇饱和蒸汽中吸附；
(3)将步骤(2)得到的样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面；
(4)将步骤(3)得到的样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到高活性择形催化剂。
3.按照权利要求2所述苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢型具有MFI拓扑结构的分子筛为HZSM-5沸石分子筛。
4.按照权利要求2所述苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：
式中，R1、R2、R3和R4为1-10个碳原子的烷基。
5.按照权利要求4所述苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。
6.按照权利要求5所述苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂经正硅酸乙酯浸渍后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
7.按照权利要求1所述苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，能够有效提高产物对二甲苯选择性。
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