CN105772061B - 甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法。该催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂制备方法包括以下步骤：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛进行元素改性修饰其酸性中心，再将干燥、焙烧后样品在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂。该催化剂用于甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，能够有效提高甲苯转化率，并可以降低轻烃组份的生成。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，特别提供一种甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法。
背景技术
对二甲苯(PX)是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到。由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。对二甲苯主要用于生产聚酯，随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的对二甲苯需求量也逐年递增。
近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯。USP 3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化反应，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90％；USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90％；USP 4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98％；USP 4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为50-60％；USP4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO2/Al2O3≧12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP 4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP 4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP 5,034,362使用SiO2/Al2O3≧12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP 5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择性；USP 6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP 6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。
中国专利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL 200710176274.6，ZL200710179408.X，ZL 200710179409.4和ZL 200710179410.7公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一个催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯，产物中对二甲苯在二甲苯异构体选择性可以达到99wt％以上，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烃中选择性可以达到90wt％以上。
上述甲苯与甲醇烷基化反应产物中虽然可以获得高选择性对二甲苯产品，但催化剂的改性过程使得催化剂内外表面酸性中心强度大幅消弱，因而造成原料甲苯转化率降低。如果要提高甲苯转化率，必须提高催化剂的酸中心强度，但是要获得高选择性对二甲苯产品，催化剂外表面酸性中心必须被修饰钝化。因此通过改性技术仅钝化催化剂外表面酸性中心，而催化剂内表面仍保留较强的酸性中心分布将可以实现获得高选择性对二甲苯产品的同时提高甲苯转化率的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法和应用，该方法通过非金属和稀土金属改性调变催化剂的酸性中心强度，可以有效抑制甲苯歧化反应的发生。通过将催化剂的外表面酸性中心修饰钝化，内表面酸性中心被保留，在甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应中可以有效提高甲苯转化率，同时较强酸性中心有利于降低产物中轻烃的生成。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种甲苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂，催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂制备方法包括以下步骤：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛进行元素改性修饰其酸性中心，再将干燥、焙烧后样品在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂。
一种甲苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛进行元素改性修饰其酸性中心，然后干燥、焙烧得到元素改性分子筛样品；；
(2)将步骤(1)元素改性后样品在饱和水蒸汽中预吸附；
(3)将步骤(2)饱和吸附水蒸汽的样品再移入乙醇饱和蒸汽中吸附；
(4)将步骤(3)得到的样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面；
(5)将步骤(4)得到的样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到高活性择形催化剂。
所述氢型具有MFI拓扑结构的分子筛为HZSM-5沸石分子筛。
所述元素改性为使用非金属和稀土金属对分子筛酸性进行调变，非金属优选磷，稀土金属优选镧。
所述元素改性为首先使用磷酸水溶液浸渍分子筛样品，磷酸水溶液浓度为2-14mol/L，浸渍温度为常温，浸渍时间为2-24小时，之后离心分离，固体样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到磷改性分子筛样品；之后使用硝酸镧水溶液浸渍磷改性分子筛样品，硝酸镧水溶液浓度为2-14mol/L，浸渍温度为常温，浸渍时间为2-24小时，之后离心分离，固体样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到磷镧改性分子筛样品。
所述元素改性磷的质量担载量为分子筛质量的1-10％；所述元素改性镧的质量担载量为分子筛质量的1-10％。
所述饱和水蒸汽中预吸附温度为室温-80℃，吸附时间为1-24小时；所述乙醇饱和蒸汽中吸附温度为室温-60℃，吸附时间为1-24小时。
所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：
式中，R1、R2、R3和R4为1-10个碳原子的烷基。
所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。
催化剂经正硅酸乙酯浸渍后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的应用，该催化剂用于甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应中能够有效提高甲苯转化率，并可以降低轻烃组份的生成。
苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应温度在300-600℃范围内均可实现，在一个优选实施例中，苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应反应温度为450-550℃。
在一个优选实施例中，苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应进料质量空速以苯计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。
本发明的有益效果为：通过非金属和稀土金属改性调变催化剂的酸性中心强度，可以有效抑制甲苯歧化反应的发生。然后催化剂预吸附水蒸汽后内部孔道被水分子占据，然后再吸附与水和硅氧烷基试剂互溶的乙醇使得分子筛孔口和外表面形成一层亲“油”膜，之后将该分子筛材料移入硅氧烷基试剂中使得硅氧烷基试剂仅在分子筛外表面吸附，最后经干燥、焙烧获得高活性择形催化剂。该催化剂通过改性钝化催化剂外表面酸性中心，催化剂内表面仍保留较强的酸性中心分布一方面可以有效提高甲苯转化率，另一方面较强酸性中心有利于甲苯甲醇烷基化反应，降低甲醇脱水反应的发生，所以可以有效降低产物中轻烃的生成。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。本发明所用的测试仪器型号如下：
气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为：
色谱型号：Agilent 7890A
色谱柱：HP-FFAP毛细管色谱柱
载气：氦气，5ml/min
柱箱温度：60-220℃，程序升温，15℃/min
进样口温度：260℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：300℃。
实施例1
催化剂制备
(1)将200g HZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝100)(南开大学催化剂厂)加入到300g浓度为8％的磷酸水溶液中，常温浸渍约6小时。然后固体样品离心分离，120℃空气气氛中干燥12小时，550℃空气气氛中焙烧4小时。
(2)将步骤(1)已浸磷样品加入到300g浓度为8wt％的硝酸镧水溶液中，常温浸渍约6小时。然后固体样品离心分离，120℃空气气氛中干燥12小时，550℃空气气氛中焙烧4小时。
(3)将步骤(2)焙烧样品降温到150℃后移入干燥器中继续降温至室温。将降至室温后的样品移入底部盛有去离子水的干燥器内，之后干燥器放入60℃烘箱内恒温吸附水蒸汽12小时；
(4)将步骤(3)得到的样品移入底部盛有乙醇的干燥器内，之后干燥器放入40℃烘箱内恒温吸附乙醇6小时；
(5)将步骤(4)得到的样品放入300ml正硅酸乙酯中浸渍12小时，倾出液体后固体样品在120℃烘干，在550℃空气中焙烧4小时，得到磷、镧改性及外表面修饰后HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为HCTM-01。元素分析磷担载量为催化剂总质量的6.2wt％，镧担载量为催化剂总质量的5.6wt％，Si的担载量为催化剂总质量的1.4wt％。
实施例2
催化剂制备
(3)将200g HZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝150)(南开大学催化剂厂)加入到300g浓度为5％的磷酸水溶液中，常温浸渍约6小时。然后固体样品离心分离，120℃空气气氛中干燥24小时，550℃空气气氛中焙烧8小时。
(4)将步骤(1)已浸磷样品加入到300g浓度为5wt％的硝酸镧水溶液中，常温浸渍约6小时。然后固体样品离心分离，120℃空气气氛中干燥24小时，550℃空气气氛中焙烧6小时。
(6)将步骤(2)焙烧样品降温到150℃后移入干燥器中继续降温至室温。将降至室温后的样品移入底部盛有去离子水的干燥器内，之后干燥器放入60℃烘箱内恒温吸附水蒸汽12小时；
(7)将步骤(3)得到的样品移入底部盛有乙醇的干燥器内，之后干燥器放入40℃烘箱内恒温吸附乙醇6小时；
(8)将步骤(4)得到的样品放入300ml正硅酸乙酯中浸渍12小时，倾出液体后固体样品在120℃烘干，在550℃空气中焙烧4小时，得到磷、镧改性及外表面修饰后HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为HCTM-02。元素分析磷担载量为催化剂总质量的4.3wt％，镧担载量为催化剂总质量的4.7wt％，Si的担载量为催化剂总质量的1.2wt％。
实施例3
反应评价
将实施例1和2中制备的催化剂HCTM-01和HCTM-02压片成型并破碎筛分为40～60目。分别将10g催化剂装入反应器中，在550℃氮气气氛中处理1小时，然后降温至反应温度480℃。通过进料泵将甲苯和甲醇泵入反应器与催化剂接触反应，甲苯进料质量空速为2h-1，甲苯与甲醇进料分子比为2/1，反应产物采用气相色谱在线分析，非水产物组成如表1所示。
表1
| 催化剂 | HCTM-01 | HCTM-02 |
| 进料时间(小时) | 1 | 1 |
| 甲苯转化率(％) | 38.46 | 38.07 |
| 甲醇转化率(％) | 100.00 | 100.00 |
| 二甲苯中对二甲苯选择性(wt％) | 98.36 | 98.50 |
| 产物分布(wt％)* | ||
| C1-C5烃 | 3.32 | 3.56 |
| 苯 | 0.12 | 0.09 |
| 乙苯 | 0.20 | 0.13 |
| 对二甲苯 | 90.32 | 91.02 |
| 间二甲苯 | 0.24 | 0.32 |
| 邻二甲苯 | 1.26 | 1.06 |
| ≧C9 | 4.53 | 3.81 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 |
*wt％，产品质量分布。
实施例4
反应评价
以实施例1和2中制备的催化剂HCTM-01和HCTM-02压片成型并破碎筛分为40～60目。分别将10g催化剂装入反应器中，在550℃氮气气氛中处理1小时，然后降温至反应温度500℃。通过进料泵将甲苯泵入反应器，同时通过质量流量计将二甲醚通入反应器，甲苯与二甲醚与催化剂接触反应，甲苯进料质量空速为2h-1，甲苯与二甲醚进料分子比为2/1，反应产物采用气相色谱在线分析，非水产物组成如表2所示。
表2
| 催化剂 | HCTM-01 | HCTM-02 |
| 进料时间(小时) | 1 | 1 |
| 甲苯转化率(％) | 62.37 | 61.59 |
| 二甲醚转化率(％) | 100.00 | 100.00 |
| 二甲苯中对二甲苯选择性(wt％) | 98.78 | 98.76 |
| 产物分布(wt％)* | ||
| C1-C5烃 | 6.87 | 7.26 |
| 苯 | 0.12 | 0.11 |
| 乙苯 | 0.22 | 0.20 |
| 对二甲苯 | 87.02 | 88.02 |
| 间二甲苯 | 0.12 | 0.06 |
| 邻二甲苯 | 0.95 | 1.04 |
| ≧C9芳烃 | 4.69 | 3.30 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 |
*wt％，产品质量分布。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种甲苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂，其特征在于催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂制备方法包括以下步骤：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛进行元素改性修饰其酸性中心，再将干燥、焙烧后样品在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂；
所述元素改性为使用非金属和稀土金属对分子筛酸性进行调变，非金属元素为磷，稀土金属为镧；
所述饱和水蒸汽中预吸附温度为室温-80℃，吸附时间为1-24小时；所述乙醇饱和蒸汽中吸附温度为室温-60℃，吸附时间为1-24小时。
2.一种如权利要求1所述的甲苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
(1)首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛进行元素改性修饰其酸性中心，然后干燥、焙烧得到元素改性分子筛样品；
(2)将步骤(1)元素改性后样品在饱和水蒸汽中预吸附；
(3)将步骤(2)饱和吸附水蒸汽的样品再移入乙醇饱和蒸汽中吸附；
(4)将步骤(3)得到的样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面；
(5)将步骤(4)得到的样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到高活性择形催化剂。
3.按照权利要求2所述甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢型具有MFI拓扑结构的分子筛为HZSM-5沸石分子筛。
4.按照权利要求2所述甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述元素改性为首先使用磷酸水溶液浸渍分子筛样品，磷酸水溶液浓度为2-14mol/L，浸渍温度为常温，浸渍时间为2-24小时，之后离心分离，固体样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到磷改性分子筛样品；之后使用硝酸镧水溶液浸渍磷改性分子筛样品，硝酸镧水溶液浓度为2-14mol/L，浸渍温度为常温，浸渍时间为2-24小时，之后离心分离，固体样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到磷镧改性分子筛样品。
5.按照权利要求4所述甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，磷的质量担载量为分子筛质量的1-10％；镧的质量担载量为分子筛质量的1-10％。
6.按照权利要求2所述甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：
式中，R1、R2、R3和R4为1-10个碳原子的烷基。
7.按照权利要求6所述甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。
8.按照权利要求7所述甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂经正硅酸乙酯浸渍后Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt％。
9.按照权利要求1所述甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的应用,其特征在于，该催化剂用于甲苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应中能够有效提高甲苯转化率，并降低轻烃组份的生成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |