CN112844453B - 一种zsm-5催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ZSM‑5催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：1)将ZSM‑5分子筛与粘结剂二氧化硅混合成型，干燥，焙烧；2)将步骤1)得到的催化剂在包含有机胺的水溶液蒸汽中水热晶化，洗涤，干燥，焙烧；3)将步骤2)得到的催化剂与包含硅酯的环己烷溶液进行化学气相沉积，磷、镧浸渍改性，焙烧，即得所述ZSM‑5催化剂。本发明制备方法工艺简单，制备获得的ZSM‑5催化剂结晶良好，较好解决催化剂外表面酸性修饰不足及水热稳定性差的问题，在临水的择形催化反应体系中有明显优势，尤其是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯领域具有极大的工业化应用潜力。

Description

一种ZSM-5催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，特别是涉及一种ZSM-5催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道：孔道结构为0.51纳米×0.55纳米([100]方向)和0.53纳米×0.56纳米([010]方向)。ZSM-5在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中有广泛的应用。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯为择形催化反应体系，产物对二甲苯在外表面酸性作用下容易异构化形成间二甲苯和邻二甲苯，降低目标产物对二甲苯的选择性，必须消除外表面酸性；同时该反应在工业应用中为临水体系，而且反应产物中也生成水，在长周期的运转中，分子筛催化剂面临结构坍塌、脱铝导致的酸性位减少等问题。因此，高性能甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂需要解决这两个问题。
分子筛外表面酸性修饰常用的有硅酯沉积修饰、金属氧化物修饰、酸处理等。但成型的催化剂引入了更多的非有效比表面积，单一改性方法不足以对催化剂外表面酸性进行有效修饰。进一步，现有甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂水热稳定性差。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZSM-5催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：1)将ZSM-5分子筛与粘结剂二氧化硅混合成型，干燥，焙烧；2)将步骤1)得到的催化剂在包含有机胺的水溶液蒸汽中水热晶化，洗涤，干燥，焙烧；3)将步骤2)得到的催化剂与包含硅酯的环己烷溶液进行化学气相沉积，磷、镧浸渍改性，焙烧，即得所述ZSM-5催化剂。本发明制备方法工艺简单，制备获得的ZSM-5催化剂结晶良好，具有较高的有效比表面积，外表面酸性覆盖完全且在长周期临水反应中保持较好的活性稳定性，较好解决催化剂外表面酸性修饰不足及水热稳定性差的问题，在临水的择形催化反应体系中有明显优势，尤其是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯领域具有极大的工业化应用潜力。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明第一方面提供一种用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的ZSM-5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将ZSM-5分子筛与粘结剂二氧化硅混合成型，干燥，焙烧；
2)将步骤1)得到的催化剂在包含有机胺的水溶液蒸汽中水热晶化，洗涤，干燥，焙烧；
3)将步骤2)得到的催化剂与包含硅酯的环己烷溶液进行化学气相沉积，磷、镧浸渍改性，焙烧，即得所述ZSM-5催化剂。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为25～2000，如25～100、100～300、300～450或450～2000；
2)二氧化硅的质量分数为5～50％，如5～8％、8～10％、10～20％或20～50％；
3)所述粘结剂二氧化硅选自硅溶胶和白炭黑中的一种或多种；
4)焙烧温度为500～550℃，如500～525℃或525～550℃；
更优选地，特征1)中，ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～450，如100～300或300～450。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述有机胺选自乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和异丙胺中的一种或多种；
2)所述有机胺占步骤1)得到的催化剂的质量分数为0.1～50％，如0.1～10％或10～50％；
3)水占步骤1)得到的催化剂的质量分数为0.1～100％，如0.1～20％或20～100％；
4)水热晶化温度为160～180℃，如160～170℃或170～180℃；
5)水热晶化时间为3～48小时，如3～24小时或24～48小时；
6)焙烧温度为500～550℃，如500～525℃或525～550℃。
优选地，步骤3)中，所述硅酯选自正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种。
优选地，步骤3)中，硅酯浓度为0.1～2.0摩尔每升，如0.1～0.8摩尔/升、0.8～1.0摩尔/升或1.0～2.0摩尔/升。
优选地，步骤3)中，每1克步骤2)得到的催化剂添加所述包含硅酯的环己烷溶液体积为0.6～1.2毫升，如每1克步骤2)得到的催化剂添加所述包含硅酯的环己烷溶液体积为0.6～0.7、0.7～0.8毫升或0.8～1.2毫升。
优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)化学气相沉积反应温度为160～180℃，如160～170℃或170～180℃；
2)化学气相沉积反应时间为3～48小时，如3～24小时或24～48小时；
3)焙烧温度为500～550℃，如500～525℃或525～550℃；
4)磷浸渍改性以P2O5计，催化剂中P2O5的质量分数为0.01～8％，如0.01～6％或6～8％；磷浸渍改性时，可以选择磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种进行浸渍改性；
5)镧浸渍改性以La2O3计，催化剂中La2O3的质量分数为0.01～8％，如0.01～2％、2～4％或4～8％；镧浸渍改性时，可以选择硝酸镧和氯化镧中的一种或多种进行浸渍改性。
本发明第二方面提供一种ZSM-5催化剂，通过上述制备方法制备获得。
本发明第三方面提供上述ZSM-5催化剂的用途，用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯。
本发明制备方法通过将二氧化硅与ZSM-5分子筛成型，在有机胺的水蒸气中进行转晶可以有效的将粘结剂二氧化硅转化为ZSM-5分子筛外表面的结晶层，达到部分外表面酸性覆盖的效果，并通过化学沉积方法负载硅酯修饰更好的覆盖外表面酸性，再引入磷化合物改性、镧化合物改性进行孔道酸性修饰、与骨架中的铝原子形成化学键稳固酸性位，制备获得的ZSM-5催化剂具有较高的有效比表面积，外表面酸性覆盖完全且在长周期临水反应中保持较好的活性稳定性。在临水的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中具有较强的应用潜力。
附图说明
图1是实施例1中纳米ZSM-5分子筛与粘结剂硅溶胶成型后的样品A扫描电镜照片。
图2是实施例1中经有机胺气相结晶后的样品B扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取摩尔比SiO2/Al2O3为300的尺寸为300纳米ZSM-5分子筛100克与37克质量分数30％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品A；反应釜中加入1克正丁胺、2克水混合均匀，取10克样品A置于坩埚中，放入反应釜，使其互不接触，170℃水热晶化24小时，洗涤干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品B；称取5克样品B置于反应釜中，加入3.5毫升0.8摩尔每升的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，170℃反应24小时进行化学气相沉积，取出干燥后550℃焙烧4小时，得到样品C；配制含P2O5质量分数3％，含La2O3质量分数2％的磷酸二氢铵、硝酸镧的水溶液，取10克该溶液加入5克样品C，旋转蒸发仪蒸干，干燥550℃焙烧4小时后得到含P2O5质量分数6％，含La2O3质量分数4％的催化剂A1。
实施例2
称取摩尔比SiO2/Al2O3为100的纳米ZSM-5分子筛100克与25克白炭黑混合均匀，挤条成型，干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品A；反应釜中加入5克异丙胺、0.01克水混合均匀，取10克样品A置于坩埚中，放入反应釜，使其互不接触，160℃水热晶化48小时，洗涤干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品B；称取5克样品B置于反应釜中，加入6毫升0.1摩尔每升的正硅酸四甲酯的环己烷溶液，160℃反应48小时进行化学气相沉积，取出干燥后550℃焙烧4小时，得到样品C；配制含P2O5质量分数0.005％，含La2O3质量分数4％的磷酸氢二铵、硝酸镧的水溶液，取10克该溶液加入5克样品C，旋转蒸发仪蒸干，干燥550℃焙烧4小时后得到含P2O5质量分数0.01％，含La2O3质量分数8％的催化剂A2。
实施例3
称取摩尔比SiO2/Al2O3为450的纳米ZSM-5分子筛100克与5.3克白炭黑混合均匀，挤条成型，干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品A；反应釜中加入0.01克乙二胺、2克水混合均匀，取10克样品A置于坩埚中，放入反应釜，使其互不接触，180℃水热晶化3小时，洗涤干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品B；称取5克样品B置于反应釜中，加入3毫升2.0摩尔每升的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，180℃反应3小时进行化学气相沉积，取出干燥后550℃焙烧4小时，得到样品C；配制含P2O5质量分数4％，含La2O3质量分数0.005％的磷酸、氯化镧的水溶液，取10克该溶液加入5克样品C，旋转蒸发仪蒸干，干燥550℃焙烧4小时后得到含P2O5质量分数8％，含La2O3质量分数0.01％的催化剂A3。
实施例4
称取摩尔比SiO2/Al2O3为300的纳米ZSM-5分子筛100克与37克质量分数30％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品A；反应釜中加入1克乙胺、10克水混合均匀，取10克样品A置于坩埚中，放入反应釜，使其互不接触，170℃水热晶化24小时，洗涤干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品B；称取5克样品B置于反应釜中，加入4毫升1.0摩尔每升的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，170℃反应24小时进行化学气相沉积，取出干燥后550℃焙烧4小时，得到样品C；配制含P2O5质量分数4％，含La2O3质量分数1％的磷酸二氢铵、硝酸镧的水溶液，取10克该溶液加入5克样品C，旋转蒸发仪蒸干，干燥550℃焙烧4小时后得到含P2O5质量分数8％，含La2O3质量分数2％的催化剂A4。
实施例5
称取摩尔比SiO2/Al2O3为300的纳米ZSM-5分子筛100克与37克质量分数30％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品A；反应釜中加入1克二乙胺、2克水混合均匀，取10克样品A置于坩埚中，放入反应釜，使其互不接触，170℃水热晶化24小时，洗涤干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品B；称取5克样品B置于反应釜中，加入4毫升1.0摩尔每升的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，170℃反应24小时进行化学气相沉积，取出干燥后550℃焙烧4小时，得到样品C；配制含P2O5质量分数4％，含La2O3质量分数1％的磷酸二氢铵、硝酸镧的水溶液，取10克该溶液加入5克样品C，旋转蒸发仪蒸干，干燥550℃焙烧4小时后得到含P2O5质量分数8％，含La2O3质量分数2％的催化剂A5。
实施例6
称取摩尔比SiO2/Al2O3为25的尺寸为300纳米ZSM-5分子筛100克与100克白炭黑混合均匀，挤条成型，干燥后500℃高温焙烧4小时，得到样品A；反应釜中加入1克正丁胺、2克水混合均匀，取10克样品A置于坩埚中，放入反应釜，使其互不接触，170℃水热晶化24小时，洗涤干燥后500℃高温焙烧4小时，得到样品B；称取5克样品B置于反应釜中，加入3.5毫升0.8摩尔每升的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，170℃反应24小时进行化学气相沉积，取出干燥后500℃焙烧4小时，得到样品C；配制含P2O5质量分数3％，含La2O3质量分数2％的磷酸二氢铵、硝酸镧的水溶液，取10克该溶液加入5克样品C，旋转蒸发仪蒸干，干燥500℃焙烧4小时后得到含P2O5质量分数6％，含La2O3质量分数4％的的催化剂A6。
实施例7
称取摩尔比SiO2/Al2O3为2000的尺寸为300纳米ZSM-5分子筛100克与11克白炭黑混合均匀，挤条成型，干燥后525℃高温焙烧4小时，得到样品A；反应釜中加入1克正丁胺、2克水混合均匀，取10克样品A置于坩埚中，放入反应釜，使其互不接触，170℃水热晶化24小时，洗涤干燥后500℃高温焙烧4小时，得到样品B；称取5克样品B置于反应釜中，加入3.5毫升0.8摩尔每升的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，170℃反应24小时进行化学气相沉积，取出干燥后525℃焙烧4小时，得到样品C；配制含P2O5质量分数3％，含La2O3质量分数2％的磷酸二氢铵、硝酸镧的水溶液，取10克该溶液加入5克样品C，旋转蒸发仪蒸干，干燥525℃焙烧4小时后得到含P2O5质量分数6％，含La2O3质量分数4％的的催化剂A7。
对比例8
称取摩尔比SiO2/Al2O3为300的纳米ZSM-5分子筛100克与37克质量分数30％的硅溶胶混合均匀，挤条成型，干燥后550℃高温焙烧4小时，得到样品A；称取5克样品A置于反应釜中，加入4毫升1.0摩尔每升的正硅酸四乙酯的环己烷溶液，170℃反应24小时进行化学气相沉积，取出干燥后550℃焙烧4小时，得到ZSM-5催化剂A8。
实施例9
以甲苯甲醇烷基化为探针反应对实施例和对比实施例制备的催化剂进行反应性能评价。采用固定床的评价模式，将ZSM-5催化剂破碎成20～40目。具体的评价条件为：催化剂装填4.0g，反应温度为460.0℃，原料苯醇的重时空速为4.0h-1，苯醇摩尔比为2.0，水/苯醇摩尔比为5.0，氢/苯醇摩尔比为2.0，压力为常压，对二甲苯的选择性为反应40小时分析结果，甲醇转化率＜95％时认为催化剂失活，其结果列于表1。
表1实施例与对比例催化剂的甲苯甲醇烷基反应性能
表1中对二甲苯选择性的结果可以看出，采用本发明的方法，能有效的消除分子筛外表面的酸中心，产物中对二甲苯的最高选择性达89.3％，寿命达到300小时；寿命最长450小时，对二甲苯选择性为81.3％。表明磷、镧改性对分子筛的稳定性有了较明显的提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种ZSM-5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将ZSM-5分子筛与粘结剂二氧化硅混合成型，干燥，焙烧；
2)将步骤1)得到的催化剂在包含有机胺的水溶液蒸汽中水热晶化，洗涤，干燥，焙烧；
3)将步骤2)得到的催化剂与包含硅酯的环己烷溶液进行化学气相沉积，磷、镧浸渍改性，焙烧，即得所述ZSM-5催化剂；
步骤1)中，焙烧温度为500～550℃；
步骤1)中，二氧化硅的质量分数为5～50％；
步骤2)中，所述有机胺选自乙胺、二乙胺、正丁胺、乙二胺和异丙胺中的一种或多种；
步骤2)中，水热晶化温度为160～180℃；
步骤2)中，水热晶化时间为3～48小时；
步骤3)中，化学气相沉积反应温度为160～180℃；
步骤3)中，所述硅酯选自正硅酸乙酯；
步骤3)中，化学气相沉积反应时间为3～48小时；
步骤3)中，磷浸渍改性以P2O5计，催化剂中P2O5的质量分数为0.01～8％；
步骤3)中，镧浸渍改性以La2O3计，催化剂中La2O3的质量分数为0.01～8％；
步骤1)中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为300～450；所述的催化剂用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述粘结剂二氧化硅选自硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述有机胺占步骤1)得到的催化剂的质量分数为0.1～50％；
2)水占步骤1)得到的催化剂的质量分数为0.1～100％；
3)焙烧温度为500～550℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，硅酯浓度为0.1～2.0摩尔每升。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，每1克步骤2)得到的催化剂添加所述包含硅酯的环己烷溶液体积为0.6～1.2毫升。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，焙烧温度为500～550℃。
7.一种ZSM-5催化剂，其特征在于，通过权利要求1至6任一项所述的制备方法制备获得。
8.根据权利要求7所述的催化剂用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯。
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