CN112166095B - 由生物质制备芳族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产芳族化合物的方法，包括使包含乙烯和呋喃化合物的混合物在具有BEA类型骨架结构的沸石材料上反应，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料可以根据和/或根据无有机模板合成方法得到。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产芳族化合物的方法，包括使包含乙烯和呋喃化合物的混合物在具有BEA类型骨架结构的沸石材料上反应，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料可以根据和/或根据无有机模板合成方法得到。
引言
由生物质可持续生产广泛使用的散装化学品由于石油基原料的高成本、市场波动和即将耗尽而备受关注。对二甲苯(PX)是令人感兴趣的最重要的独特化学品之一，因为它广泛用于生产对苯二甲酸(TA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及随后合成聚酯、合成纤维和塑料瓶等。近年来已经提出使用乙烯和2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)之间的狄尔斯-阿尔德反应(见图1)生产可再生对二甲苯的有前景途径。2,5-DMF和乙烯二者尤其可以衍生于生物质，这对其生产提供了降低石油依赖性的可能性。
US 2013/0245316 A1涉及一种在路易斯酸化合物作为催化剂存在下由可再生资源和乙烯生产对二甲苯的方法。Ni，L等，ChemSusChem 2017，10，2394涉及通过使用三氟甲磺酸金属盐由生物基2,5-二甲基呋喃合成对二甲苯。Chang，C.-C等，Green Chem.2014，16，585涉及生物质衍生的乙烯和二甲基呋喃使用H-β-沸石的环加成。Cho，H.J等，ChemCatChem2017，9，398涉及使用含磷的β-沸石催化剂来自2,5-二甲基呋喃和乙烯的可再生对二甲苯。
尽管存在由生物质制备芳族化合物的方法，但仍然需要优化该转化，尤其是就该反应的活性和选择性而言。
详细描述
本发明的目的是要提供一种由生物质制备芳族化合物的改进方法，尤其是一种使链烯烃与呋喃或其烷基化衍生物经由狄尔斯-阿尔德环加成而反应并随后消除水而得到该芳族产物的改进方法。因此，惊人地发现可以通过使用一种由无有机模板合成得到的包含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的催化剂而提供一种改进方法，尤其是就该反应的活性和选择性而言。
因此，本发明涉及一种生产芳族化合物的方法，包括：
(1)制备一种包含乙烯和式(I)化合物的混合物(M1)：
(2)将混合物(M1)供入包含催化剂的反应器中，所述催化剂包含具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
(3)使混合物(M1)与该催化剂在该反应器中接触以使至少一部分混合物(M1)反应成式(II)的芳族化合物：
(4)由该反应器收集含有式(II)的芳族化合物的已反应混合物(M2)；
其中R1和R2相互独立地表示H或者表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，优选表示H或表示被取代或未被取代的C1-C2烷基，更优选表示H或表示被取代或未被取代的甲基，更优选表示H或表示未被取代的甲基，以及其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料可以根据和/或根据无有机模板合成方法得到。
对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的物理和/或化学性能，例如XRD图没有特殊限制。优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出至少包含下列反射的X射线衍射图：
其中100％涉及在X射线粉末衍射图的20-45°2θ范围内最大峰的强度并且其中该BEA类型骨架结构包含SiO2和X2O3，其中X为三价元素。
如上所公开的那样，R1和R2相互独立地表示H或者表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，优选表示H或表示被取代或未被取代的C1-C2烷基，更优选表示H或表示被取代或未被取代的甲基，更优选表示H或表示未被取代的甲基。优选的是R1和R2相互独立地表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，更优选表示被取代或未被取代的C1-C2烷基，更优选表示被取代或未被取代的甲基，更优选表示未被取代的甲基。
对于R1和R2，特别优选的是R1表示H且R2表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，更优选表示被取代或未被取代的C1-C2烷基，更优选表示被取代或未被取代的甲基，更优选表示未被取代的甲基。
如上所公开的那样，混合物(M1)包含乙烯和式(I)化合物：
优选的是式(I)化合物选自被取代或未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，更优选未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选式(I)化合物为2-甲基呋喃和/或2,5-二甲基呋喃，优选2,5-二甲基呋喃。
对于乙烯:式(I)化合物的摩尔比没有特殊限制。优选的是在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)中乙烯:式(I)化合物的摩尔比在0.01-1.5，更优选0.05-1，更优选0.08-0.7，更优选0.1-0.5，更优选0.12-0.3，更优选0.14-0.2，更优选0.16-0.18范围内。
因此，特别优选的是式(I)化合物选自被取代或未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，更优选未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选式(I)化合物为2-甲基呋喃和/或2,5-二甲基呋喃，优选2,5-二甲基呋喃并且在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)中乙烯:式(I)化合物的摩尔比在0.01-1.5，更优选0.05-1，更优选0.08-0.7，更优选0.1-0.5，更优选0.12-0.3，更优选0.14-0.2，更优选0.16-0.18范围内。
对于在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)没有特殊限制，因而其他组分如水可以包含于其中。优选的是在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)基于100重量％式(I)化合物含有5重量％或更少的水，更优选基于100重量％式(I)化合物含有1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的水。特别优选的是在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)基本不含水。
如上所公开的那样，对于在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)没有特殊限制，因而其他组分如溶剂体系可以包含于其中。优选的是在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步包含溶剂体系，其中该溶剂体系优选包含一种或多种选自如下的溶剂：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选己烷、庚烷、辛烷以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该溶剂体系包含庚烷，其中更优选该溶剂体系由庚烷构成。
在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步包含溶剂体系的情况下，优选的是在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)含有式(I)化合物在该溶剂体系中的溶液，其中式(I)化合物在该溶剂体系中的浓度在0.1-5M，0.5-3M，更优选1-2.5M，更优选1.3-2M，更优选1.4-1.7M，更优选1.5-1.6M范围内。
因此，特别优选的是在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步包含溶剂体系，其中该溶剂体系包含一种或多种选自如下的溶剂：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选己烷、庚烷、辛烷以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该溶剂体系包含庚烷，其中更优选该溶剂体系由庚烷构成，在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)含有式(I)化合物在该溶剂体系中的溶液，其中式(I)化合物在该溶剂体系中的浓度在0.1-5M，0.5-3M，更优选1-2.5M，更优选1.3-2M，更优选1.4-1.7M，更优选1.5-1.6M范围内，并且式(I)化合物选自被取代或未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，更优选未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选式(I)化合物为2-甲基呋喃和/或2,5-二甲基呋喃，优选2,5-二甲基呋喃。
对于其中在(2)中供入混合物(M1)并在(3)中与该催化剂接触的反应器中的乙烯分压没有特殊限制。优选的是其中在(2)中供入混合物(M1)并在(3)中与该催化剂接触的反应器中的乙烯分压在25℃下测量时在0.5-15MPa，更优选0.5-15MPa，更优选1-10MPa，更优选2-8MPa，更优选2.5-6MPa，更优选3-5MPa，更优选3.5-4.5MPa范围内。
对于式(I)化合物和/或乙烯的来源没有特殊限制，因而它可以衍生于天然或合成方法。优选的是式(I)化合物和/或乙烯，优选式(I)化合物和乙烯衍生于生物质。
如上所公开的那样，对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制。优选的是在(2)和(3)中，包含在该催化剂中并且具有BEA类型骨架结构的该沸石材料呈H形式。
如上所公开的那样，对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制，因而其他组分如一种或多种金属，优选一种或多种碱金属和碱土金属可以包含于其中。优选的是在(2)和(3)中，该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，其中该金属AM表示Na，优选Na和K，更优选碱金属，更优选碱金属和碱土金属。
如上所公开的那样，对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制，因而其他组分如一种或多种金属，优选一种或多种过渡金属可以包含于其中。优选的是在(2)和(3)中，该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，其中金属TM表示Pt、Pd、Rh和Ir，优选表示第3-12族过渡金属元素。
对于该反应器中所含催化剂没有特殊限制，因而其他组分如一种或多种金属，优选一种或多种碱金属和碱土金属可以包含于其中。优选的是在(2)和(3)中，该反应器中的该催化剂含有5重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，其中金属AM表示Na，优选Na和K，更优选碱金属，更优选碱金属和碱土金属。
如上所公开的那样，对于该反应器中所含催化剂没有特殊限制，因而其他组分如一种或多种金属，优选一种或多种过渡金属可以包含于其中。优选的是该反应器中所含催化剂含有5重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，其中金属TM表示Pt、Pd、Rh和Ir，更优选第3-12族过渡金属元素。
如上所公开的那样，对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制，因而其他组分如磷可以包含于其中。优选的是在(2)和(3)中，该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2。
如上所公开的那样，对于该反应器中所含催化剂没有特殊限制，因而其他组分如磷可以包含于其中。优选的是在(2)和(3)中，该催化剂含有5重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂。
对于混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触没有特殊限制，因而例如就温度而言可以使用任何合适的条件。优选的是混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触在150-350℃，更优选200-330℃，更优选230-320℃，更优选250-315℃，更优选270-310℃，更优选280-305℃，更优选290-300℃范围内的温度下进行。
如上所公开的那样，对于混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触没有特殊限制，因而例如就持续时间而言可以使用任何合适的条件。优选的是混合物(M1)与该催化剂在(3)中接触的持续时间在0.5-70小时，更优选1-50小时，更优选3-40小时，更优选5-35小时，更优选10-30小时，更优选15-25小时，更优选18-23小时，更优选19-21小时范围内。
因此，特别优选的是混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触在150-350℃，更优选200-330℃，更优选230-320℃，更优选250-315℃，更优选270-310℃，更优选280-305℃，更优选290-300℃范围内的温度下进行并且混合物(M1)与该催化剂在(3)中接触的持续时间在0.5-70小时，更优选1-50小时，更优选3-40小时，更优选5-35小时，更优选10-30小时，更优选15-25小时，更优选18-23小时，更优选19-21小时范围内。
如上所公开的那样，对于混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触和反应混合物(M2)在(4)中的收集没有特殊限制，因而例如就反应模式而言可以使用任何合适的条件。优选的是混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触和反应混合物(M2)在(4)中的收集以连续模式和/或分批模式进行，更优选以分批模式进行。
对于其中进行该方法的反应模式没有特殊限制。优选的是该方法以连续模式和/或分批模式进行，优选以分批模式进行。
如上所公开的那样，该生产芳族化合物的方法包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)。对于所述方法，就工艺步骤而言没有特殊限制，因而其中可以包括其他工艺步骤。优选的是该方法进一步包括：
(5)将式(II)化合物从反应混合物(M2)中分离，得到含有未反应式(I)化合物和/或未反应乙烯的混合物(M3)。
在该方法如上所公开那样包括(5)的情况下，再次就工艺步骤而言没有特殊限制，因而其中可以包括其他工艺步骤。优选的是该方法进一步包括：(6)将含有未反应式(I)化合物和/或未反应乙烯的混合物(M3)再循环到(1)中。
如上所公开的那样，对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制。优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出在10-200，更优选15-150，更优选20-100，更优选25-70，更优选30-65，更优选35-60，更优选38-55，更优选40-50，更优选42-46范围内的SiO2:X2O3摩尔比，其中优选该骨架结构的SiO2:X2O3摩尔比由该沸石材料的元素分析或29Si MAS NMR，优选该沸石材料的29Si MAS NMR测定。优选该骨架结构的SiO2:X2O3摩尔比根据试验部分所述的方法通过29Si MAS NMR测定。
对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的三价元素X没有特殊限制。优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的三价元素X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的混合物，更优选Al、Ga及其混合物，X更优选为Al。
如上所公开的那样，对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制。优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出的布朗斯台德酸位点(BA)的量在100-900μmol/g，更优选150-700μmol/g，更优选200-650μmol/g，更优选350-600μmol/g，更优选380-550μmol/g，更优选410-500μmol/g，更优选430-470μmol/g，更优选445-450μmol/g范围内，其中布朗斯台德酸位点的量根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。优选布朗斯台德酸位点的量根据试验部分所述方法测定。
如上所公开的那样，对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制。优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出的路易斯酸位点(LA)的量在100-350μmol/g，更优选110-300μmol/g，更优选120-280μmol/g，更优选140-260μmol/g，更优选150-240μmol/g，更优选160-220μmol/g，更优选170-200μmol/g，更优选180-190μmol/g范围内，其中路易斯酸位点的量根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。优选路易斯酸位点的量根据试验部分所述方法测定。
因此，特别优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出的布朗斯台德酸位点(BA)的量在100-900μmol/g，更优选150-700μmol/g，更优选200-650μmol/g，更优选350-600μmol/g，更优选380-550μmol/g，更优选410-500μmol/g，更优选430-470μmol/g，更优选445-450μmol/g范围内，其中布朗斯台德酸位点的量根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定并且该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出的路易斯酸位点(LA)的量在100-350μmol/g，更优选110-300μmol/g，更优选120-280μmol/g，更优选140-260μmol/g，更优选150-240μmol/g，更优选160-220μmol/g，更优选170-200μmol/g，更优选180-190μmol/g范围内，其中路易斯酸位点的量根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。
此外，特别优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料所显示出的布朗斯台德酸位点(BA)的量与路易斯酸位点(LA)的量的比例BA:LA在0.5-8，优选1-5，更优选1.3-4，更优选1.6-3.4，更优选1.8-3，更优选2.0-2.7，更优选2.2-2.6，更优选2.3-2.5范围内，其中布朗斯台德酸和路易斯酸位点的量分别根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。
对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的物理和/或化学性能，例如BET表面积没有特殊限制。优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的BET表面积根据ISO 9277:2010测定在350-800m2/g，更优选400-700m2/g，更优选430-650m2/g，更优选450-600m2/g，更优选460-550m2/g，更优选470-530m2/g，更优选480-520m2/g，更优选490-510m2/g范围内。
对于该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的物理和/或化学性能，例如总孔体积没有特殊限制。优选的是该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的总孔体积由来自BJH方法的氮气吸附测定在0.3-0.5cm3/g，优选0.31-0.45cm3/g，更优选0.32-0.42cm3/g，更优选0.33-0.4cm3/g，更优选0.34-0.39cm3/g，更优选0.35-0.38cm3/g，更优选0.36-0.37cm3/g范围内，其中总孔体积优选根据DIN 66134测定。
对于可以根据和/或根据其得到该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成方法没有特殊限制。优选的是该无有机模板合成方法包括：
(A)制备一种包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源和晶种的混合
物，其中该晶种包含一种或多种具有BEA类型骨架结构的沸石材料；(B)结晶在(A)中得到的混合物以得到具有BEA类型骨架结构的沸石材料；其中X为三价元素，并且其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物不含有机模板作为结构导向剂。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物没有特殊限制，因而其他组分如碳可以包含于其中。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物含有5重量％或更少的碳—作为元素计算并且基于100重量％该混合物中所含SiO2，更优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的碳—作为元素计算并且基于100重量％该混合物中所含SiO2。
在该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(B)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料没有特殊限制，因而其他组分如一种或多种碱金属M可以包含于其中。优选的是在(B)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料包含一种或多种碱金属M，其中M优选选自Li、Na、K、Cs以及其中两种或更多种的组合，更优选Li、Na、K以及其中两种或更多种的组合，其中更优选碱金属M为Na和/或K，更优选Na。
在其中在(B)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料包含一种或多种如上所公开的碱金属M的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中的摩尔比M:SiO2没有特殊限制。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中的摩尔比M:SiO2在0.05-5，更优选0.1-2，更优选0.3-1，更优选0.4-0.8，更优选0.45-0.7，更优选0.5-0.65，更优选0.55-0.6范围内。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源没有特殊限制。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中碱金属更优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选碱金属为Na和/或K，并且其中更优选碱金属为Na，其中更优选在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源包含水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。
在其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源包含一种或多种如上所公开的硅酸盐的情况下，就其中所包含的其他组分而言没有特殊限制。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源进一步包含一种或多种二氧化硅，更优选一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅，更优选一种或多种胶体二氧化硅。
因此，特别优选的是在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中碱金属更优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选碱金属为Na和/或K，并且其中更优选碱金属为Na，其中更优选在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源包含水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠，并且在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源进一步包含一种或多种二氧化硅，更优选一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅，更优选一种或多种胶体二氧化硅。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于X没有特殊限制，只要它是如上所公开的三价元素即可。优选的是X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自Al、Ga及其混合物，X更优选为Al。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种X2O3源没有特殊限制。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种X2O3源包含一种或多种铝酸盐，优选碱金属的铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选碱金属为Na和/或K，并且其中更优选碱金属为Na。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物的摩尔比SiO2:X2O3没有特殊限制。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物的摩尔比SiO2:X2O3在1-200，更优选5-100，更优选10-50，更优选15-40，更优选20-30，更优选23-25，更优选23.5-24范围内。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物没有特殊限制，因而其他组分如一种或多种溶剂可以包含于其中。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂更优选包含水，更优选去离子水，其中更优选将水，优选去离子水用作进一步包含在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中的溶剂。
在其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物进一步包含一种或多种如上所公开的溶剂的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物的摩尔比H2O:SiO2没有特殊限制。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物的摩尔比H2O:SiO2在5-100，优选10-50，更优选13-30，更优选15-20，更优选17-18范围内。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(B)中的结晶在其下进行的条件如该混合物的温度没有特殊限制。优选的是在(B)中的结晶涉及加热该混合物，更优选在80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，更优选115-130℃范围内的温度下加热该混合物。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(B)中的结晶在其下进行的条件如压力没有特殊限制。优选的是在(B)中的结晶在自生压力下，更优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
因此，特别优选的是在(B)中的结晶涉及加热该混合物，更优选在80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，更优选115-130℃范围内的温度下加热该混合物并且在(B)中的结晶在自生压力下，更优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
在其中在(B)中的结晶如上面所公开的那样涉及加热该混合物和/或其中在(B)中的结晶如上面所公开的那样在自生压力下进行的情况下，对于在(B)中加热该混合物的时间期间没有特殊限制。优选的是在(B)中将该混合物加热5-200小时，优选20-160小时，更优选60-140小时，更优选100-130小时范围内的时间期间。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于其中所包括的其他工艺步骤没有特殊限制。优选的是制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的该无有机模板合成方法进一步包括：
(C)分离在(B)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤分离；以及
(D)任选洗涤在(B)或(C)中，优选在(C)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；和/或
(E)任选干燥在(B)、(C)或(D)中，优选在(D)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(C)和/或(D)和/或(E)可以以任何顺序进行并且其中所述步骤中的一个或多个优选重复一次或多次。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)、(B)、(C)、任选(D)以及任选(E)的无有机模板合成方法的情况下，对于其中所包括的其他工艺步骤再次没有特殊限制。优选的是制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的该无有机模板合成方法进一步包括：
(F)将在(C)、(D)或(E)中，优选在(E)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料中所含离子性非骨架元素中的一种或多种交换为H+和/或NH4 +，优选NH4 +；和/或，优选和
(G)干燥和/或煅烧，优选干燥并煅烧在(C)、(D)、(E)或(F)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(F)和/或(G)优选重复一次或多次，优选1-3次，更优选一次或两次，更优选一次。
在其中该方法包括如上所公开的包括(A)、(B)、(C)、任选(D)、任选(E)以及任选(F)和(G)的该无有机模板合成方法的情况下，对于其中所包括的其他工艺步骤再次没有特殊限制。优选的是制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的该无有机模板合成方法进一步包括：
(H)用pH至多为5的水溶液处理在(C)、(D)、(E)、(F)或(G)中，优选在(G)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；以及
(I)分离在(H)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤分离；和/或，
(J)任选洗涤在(H)或(I)中，优选在(I)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；和/或，
(K)任选干燥和/或煅烧，优选干燥在(H)、(I)或(J)中，优选在(J)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(I)和/或(J)和/或(K)可以以任何顺序进行并且所述步骤中的一个或多个优选重复一次或多次，优选1-3次，更优选一次或两次，更优选一次。
在其中该方法包括如上所公开的包括(H)、(I)、任选(J)以及任选(K)的无有机模板合成方法的情况下，对于用于在(H)中处理该沸石材料的水溶液的条件如pH没有特殊限制，只要该水溶液具有的pH至多为5。优选的是用于在(H)中处理该沸石材料的水溶液的pH具有在-1.5至3，优选-1.2至2，更优选-1至1.5，更优选-0.8至1，更优选-0.6至0.7，更优选-0.5至0.5，更优选-0.3至0.3，更优选-0.2至0.2，更优选-0.1至0.1范围内的pH。
在其中该方法包括如上所公开的包括(H)、(I)、任选(J)以及任选(K)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(H)中处理该沸石材料的水溶液的性质没有特殊限制。优选的是在(H)中用无机酸的水溶液处理该沸石材料。此外，优选的是该无机酸在该水溶液中的浓度在0.05-4M，更优选0.1-3M，更优选0.2-2.5M，更优选0.4-2M，更优选0.6-1.5M，更优选0.8-1.2M，更优选0.9-1.1M范围内。
在其中如上所公开的那样将无机酸用于(H)中的情况下，对该无机酸的性质没有特殊限制。优选的是该无机酸选自HF、HCl、HBr、HNO3、H3PO4、H2SO4、H3BO3、HClO4以及其中两种或更多种的混合物，更优选HCl、HBr、HNO3、H2SO4、HClO4以及其中两种或更多种的混合物，更优选HCl、HNO3、H2SO4以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该无机酸为HCl和/或HNO3，优选HNO3。
因此，特别优选的是在(H)中将该沸石材料用无机酸的水溶液处理。此外，优选的是该无机酸在该水溶液中的浓度在0.05-4M，更优选0.1-3M，更优选0.2-2.5M，更优选0.4-2M，更优选0.6-1.5M，更优选0.8-1.2M，更优选0.9-1.1M范围内并且该无机酸选自HF、HCl、HBr、HNO3、H3PO4、H2SO4、H3BO3、HClO4以及其中两种或更多种的混合物，更优选HCl、HBr、HNO3、H2SO4、HClO4以及其中两种或更多种的混合物，更优选HCl、HNO3、H2SO4以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该无机酸为HCl和/或HNO3，优选HNO3。
在其中该方法包括如上所公开的包括(H)、(I)、任选(J)以及任选(K)的无有机模板合成方法的情况下，对于将在(C)、(D)、(E)、(F)或(G)中，优选在(G)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料用pH至多为5的水溶液处理的方式没有特殊限制。根据第一方案，优选的是在(H)中将该沸石材料加入该水溶液中并将该混合物加热，优选在30-100℃，更优选35-90℃，更优选40-80℃，更优选45-75℃，更优选50-70℃，更优选55-65℃范围内的温度下加热。根据第二方案，优选的是在(H)中将该沸石材料加入该水溶液中并在5-40℃，更优选10-35℃，更优选15-30℃，更优选17-25℃，更优选19-23℃，更优选20-22℃范围内的温度下处理该混合物。
在其中该方法包括如上所公开的包括(H)、(I)、任选(J)以及任选(K)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(H)中在其下处理该混合物的条件，例如时间期间没有特殊限制。优选的是在(H)中将该混合物处理在0.1-10小时，更优选0.1-7小时，更优选0.5-5小时，更优选0.5-4.5小时，更优选1-4小时，更优选1-3.5小时，更优选1.5-3小时，更优选1.5-2.5小时范围内的时间期间。
在其中该方法包括如上所公开的至少包括(A)、(B)、(C)、任选(D)以及任选(E)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥所进行的条件如温度没有特殊限制。优选的是在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥在80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，更优选115-130℃范围内的温度下进行。
在其中该方法包括如上所公开的至少包括(A)、(B)、(C)、任选(D)以及任选(E)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥所进行的条件如时间期间没有特殊限制。优选的是在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥进行1-120小时，优选5-96小时，更优选8-72小时，更优选10-60小时，更优选12-48小时，更优选14-42小时，更优选16-36小时，更优选18-30小时，更优选20-24小时，更优选21-23小时范围内的时间期间。
因此，特别优选的是在其中该方法包括如上所公开的至少包括(A)、(B)、(C)、任选(D)以及任选(E)的无有机模板合成方法的情况下，在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥在80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，更优选115-130℃范围内的温度下进行并且在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥进行1-120小时，优选5-96小时，更优选8-72小时，更优选10-60小时，更优选12-48小时，更优选14-42小时，更优选16-36小时，更优选18-30小时，更优选20-24小时，更优选21-23小时范围内的时间期间。
在其中该方法包括如上所公开的至少包括(F)和(G)的无有机模板合成方法的情况下，对于煅烧在其下进行的在(G)和/或(K)—若(K)适用的话—中的煅烧条件如温度没有特殊限制。优选的是在(G)和/或(K)—若(K)适用的话—中，更优选在(G)中的煅烧在250-1,000℃，优选300-900℃，更优选350-850℃，更优选400-800℃，更优选450-750℃，更优选500-700℃，更优选550-650℃范围内的温度下进行。
在其中该方法包括如上所公开的至少包括(F)和(G)的无有机模板合成方法的情况下，对于煅烧在其下进行的在(G)和/或(K)—若(K)适用的话—中的煅烧条件如时间期间没有特殊限制。优选的是在(G)和/或(K)—若(K)适用的话—中，更优选在(G)中的煅烧进行0.5-36小时，更优选1-24小时，更优选1.5-18小时，更优选2-12小时，更优选2.5-9小时，更优选3-7小时，更优选3.5-6.5小时，更优选4-6小时，更优选4.5-5.5小时范围内的时间期间。
因此，特别优选的是在其中该方法包括如上所公开的至少包括(F)和(G)的无有机模板合成方法的情况下，在(G)和/或(K)—若(K)适用的话—中，更优选在(G)中的煅烧在250-1,000℃，优选300-900℃，更优选350-850℃，更优选400-800℃，更优选450-750℃，更优选500-700℃，更优选550-650℃范围内的温度下进行并且在(G)和/或(K)—若(K)适用的话—中，更优选在(G)中的煅烧进行0.5-36小时，更优选1-24小时，更优选1.5-18小时，更优选2-12小时，更优选2.5-9小时，更优选3-7小时，更优选3.5-6.5小时，更优选4-6小时，更优选4.5-5.5小时范围内的时间期间。
在其中该方法包括如上所公开的至少包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(B)中形成的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的物理和/或化学性质没有特殊限制。优选的是在(B)中形成的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料包含β-沸石，其中优选在(B)中形成的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料为β-沸石。
在其中该方法包括如上所公开的至少包括(A)和(B)的无有机模板合成方法的情况下，对于在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含晶种的物理和/或化学性质没有特殊限制。优选的是在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含晶种包含具有BEA类型骨架结构的沸石材料，更优选β-沸石，更优选可以根据和/或根据如本文所公开的用于制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成方法得到的具有BEA类型骨架结构的沸石材料。
本发明由下列实施方案以及相应从属和回引所示实施方案组合进一步说明。尤其要注意的是在其中实施方案组合例如在诸如“实施方案1-4中任一项的方法”的术语上下文中以一定范围提到的每种情况下，意欲对熟练技术人员明确公开在该范围内的每一实施方案，即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。因此，本发明包括下列实施方案，其中这些包括由本文所定义的相应相互从属所示实施方案的具体组合：
1.一种生产芳族化合物的方法，包括：
(1)制备一种包含乙烯和式(I)化合物的混合物(M1)：
(2)将混合物(M1)供入含有催化剂的反应器中，所述催化剂包含具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
(3)使混合物(M1)与该催化剂在反应器中接触以使至少一部分混合物(M1)反应成式(II)的芳族化合物：
(4)从该反应器收集含有式(II)的芳族化合物的已反应混合物(M2)；
其中R1和R2相互独立地表示H或者表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，优选表示H或表示被取代或未被取代的C1-C2烷基，更优选表示H或表示被取代或未被取代的甲基，更优选表示H或表示未被取代的甲基，并且其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料可以根据和/或根据无有机模板合成方法得到。
2.实施方案1的方法，其中该具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出至少包含下列反射的X射线衍射图：
| 强度(％) | 衍射角2θ/°[Cu K(α1)] |
| [12-32] | [21.79-21.99] |
| 100 | [22.28-22.48] |
| [8-28] | [25.18-25.38] |
| [19-39] | [25.71-25.91] |
| [6-26] | [26.96-27.16] |
| [5-25] | [28.62-28.82] |
| [5-25] | [29.43-29.63] |
| [4-24] | [30.23-30.43] |
| [4-24] | [33.06-33.47] |
| [4-24] | [43.21-43.61] |
其中100％涉及在X射线粉末衍射图的20-45°2θ范围内最大峰的强度并且其中所述BEA类型骨架结构包含SiO2和X2O3，其中X为三价元素。
3.实施方案1或2的方法，其中R1和R2相互独立地表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，优选表示被取代或未被取代的C1-C2烷基，更优选表示被取代或未被取代的甲基，更优选表示未被取代的甲基。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中R1表示H且R2表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，优选被取代或未被取代的C1-C2烷基，更优选被取代或未被取代的甲基，更优选未被取代的甲基。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中式(I)化合物选自被取代或未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，优选未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选式(I)化合物为2-甲基呋喃和/或2,5-二甲基呋喃，优选2,5-二甲基呋喃。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)中乙烯与式(I)化合物的乙烯:式(I)化合物摩尔比在0.01-1.5，优选0.05-1，更优选0.08-0.7，更优选0.1-0.5，更优选0.12-0.3，更优选0.14-0.2，更优选0.16-0.18范围内。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)基于100重量％的式(I)化合物含有5重量％或更少，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的水。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步含有溶剂体系，其中该溶剂体系优选包含一种或多种选自如下的溶剂：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷以及其中两种或更多种的混合物，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷以及其中两种或更多种的混合物，更优选己烷、庚烷、辛烷以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该溶剂体系包含庚烷，其中更优选该溶剂体系由庚烷构成。
9.实施方案8的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)含有式(I)化合物在该溶剂体系中的溶液，其中式(I)化合物在该溶剂体系中的浓度在0.1-5M，0.5-3M，更优选1-2.5M，更优选1.3-2M，更优选1.4-1.7M，更优选1.5-1.6M范围内。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中在(2)中供入混合物(M1)并在(3)中与该催化剂接触的反应器中的乙烯分压在25℃下测量时在0.5-15MPa，优选0.5-15MPa，更优选1-10MPa，更优选2-8MPa，更优选2.5-6MPa，更优选3-5MPa，更优选3.5-4.5MPa范围内。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中式(I)化合物和/或乙烯，优选式(I)化合物和乙烯衍生于生物质。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料呈H形式。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，其中金属AM表示Na，优选Na和K，更优选碱金属，更优选碱金属和碱土金属。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，其中金属TM表示Pt、Pd、Rh和Ir，优选表示3-12族过渡金属元素。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，该反应器中的该催化剂含有5重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，其中金属AM表示Na，优选Na和K，更优选碱金属，更优选碱金属和碱土金属。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，该反应器中所含催化剂含有5重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，其中金属TM表示Pt、Pd、Rh和Ir，优选表示3-12族过渡金属元素。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中所含SO2。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，该催化剂含有5重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％该催化剂。
19.实施方案1-18中任一项的方法，其中混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触在150-350℃，优选200-330℃，更优选230-320℃，更优选250-315℃，更优选270-310℃，更优选280-305℃，更优选290-300℃范围内的温度下进行。
20.实施方案1-19中任一项的方法，其中混合物(M1)与该催化剂在(3)中接触的持续时间在0.5-70小时，优选1-50小时，更优选3-40小时，更优选5-35小时，更优选10-30小时，更优选15-25小时，更优选18-23小时，更优选19-21小时范围内。
21.实施方案1-20中任一项的方法，其中混合物(M1)与该催化剂在(3)中的接触和反应混合物(M2)在(4)中的收集以连续模式和/或分批模式进行，优选以分批模式进行。
22.实施方案1-21中任一项的方法，其中该方法以连续模式和/或分批模式进行，优选以分批模式进行。
23.实施方案1-22中任一项的方法，其中该方法进一步包括：
(5)将式(II)化合物从反应混合物(M2)中分离，得到包含未反应式(I)化合物和/或未反应乙烯的混合物(M3)。
24.实施方案23的方法，其中该方法进一步包括：
(6)将含有未反应式(I)化合物和/或未反应乙烯的混合物(M3)再循环到(1)中。
25.实施方案1-24中任一项的方法，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出在10-200，更优选15-150，更优选20-100，更优选25-70，更优选30-65，更优选35-60，更优选38-55，更优选40-50，更优选42-46范围内的SiO2:X2O3摩尔比，其中优选该骨架结构的SiO2:X2O3摩尔比由该沸石材料的元素分析或29Si MAS NMR，优选该沸石材料的29Si MAS NMR测定。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的三价元素X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的混合物，X优选为Al。
27.实施方案1-26中任一项的方法，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出的布朗斯台德酸位点(BA)的量在100-900μmol/g，优选150-700μmol/g，更优选200-650μmol/g，更优选350-600μmol/g，更优选380-550μmol/g，更优选410-500μmol/g，更优选430-470μmol/g，更优选445-450μmol/g范围内，其中布朗斯台德酸位点的量根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。
28.实施方案1-27中任一项的方法，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出的路易斯酸位点(LA)的量在100-350μmol/g，优选110-300μmol/g，更优选120-280μmol/g，更优选140-260μmol/g，更优选150-240μmol/g，更优选160-220μmol/g，更优选170-200μmol/g，更优选180-190μmol/g范围内，其中路易斯酸位点的量根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。
29.实施方案1-28中任一项的方法，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料所显示出的布朗斯台德酸位点(BA)的量与路易斯酸位点(LA)的量的比例BA:LA在0.5-8，优选1-5，更优选1.3-4，更优选1.6-3.4，更优选1.8-3，更优选2.0-2.7，更优选2.2-2.6，更优选2.3-2.5范围内，其中布朗斯台德酸和路易斯酸位点的量分别根据氨的程序升温解吸(NH3-TPD)或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。
30.实施方案1-29中任一项的方法，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的BET表面积根据ISO 9277:2010测定在350-800m2/g，优选400-700m2/g，更优选430-650m2/g，更优选450-600m2/g，更优选460-550m2/g，更优选470-530m2/g，更优选480-520m2/g，更优选490-510m2/g范围内。
31.实施方案1-30中任一项的方法，其中该催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料的总孔体积由来自BJH方法的氮气吸附测定在0.3-0.5cm3/g，优选0.31-0.45cm3/g，更优选0.32-0.42cm3/g，更优选0.33-0.4cm3/g，更优选0.34-0.39cm3/g，更优选0.35-0.38cm3/g，更优选0.36-0.37cm3/g范围内，其中总孔体积优选根据DIN 66134测定。
32.实施方案1-31中任一项的方法，其中该无有机模板合成方法包括：(A)制备一种包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源和晶种的混合
物，其中该晶种包含一种或多种具有BEA类型骨架结构的沸石材料；(B)结晶在(A)中得到的混合物以得到具有BEA类型骨架结构的沸石材料；其中X为三价元素，并且其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物不含有机模板作为结构导向剂。
33.实施方案32的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物含有5重量％或更少的碳—作为元素计算并且基于100重量％该混合物中所含SiO2，优选1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，更优选0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，更优选0.01重量％或更少，更优选0.005重量％或更少，更优选0.001重量％或更少，更优选0.0005重量％或更少，更优选0.0001重量％或更少的碳—作为元素计算并且基于100重量％该混合物中所含SiO2。
34.实施方案32或33的方法，其中在(B)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料包含一种或多种碱金属M，其中M优选选自Li、Na、K、Cs以及其中两种或更多种的组合，更优选Li、Na、K以及其中两种或更多种的组合，其中更优选该碱金属M为Na和/或K，更优选Na。
35.实施方案34的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中的摩尔比M:SiO2在0.05-5，优选0.1-2，更优选0.3-1，更优选0.4-0.8，更优选0.45-0.7，更优选0.5-0.65，更优选0.55-0.6范围内。
36.实施方案32-35中任一项的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源包含一种或多种硅酸盐，优选一种或多种碱金属硅酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选碱金属为Na和/或K，并且其中更优选碱金属为Na，其中更优选在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源包含水玻璃，优选硅酸钠和/或硅酸钾，更优选硅酸钠。
37.实施方案36的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种SiO2源进一步包含一种或多种二氧化硅，优选一种或多种二氧化硅水溶胶和/或一种或多种胶体二氧化硅，更优选一种或多种胶体二氧化硅.
38.实施方案32-37中任一项的方法，其中X选自Al、B、In、Ga以及其中两种或更多种的混合物，X优选为Al。
39.实施方案32-38中任一项的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含该一种或多种X2O3源包含一种或多种铝酸盐，优选碱金属的铝酸盐，其中碱金属优选选自Li、Na、K、Rb和Cs，其中更优选碱金属为Na和/或K，并且其中更优选碱金属为Na。
40.实施方案32-39中任一项的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物的摩尔比SiO2:X2O3在1-200，优选5-100，更优选10-50，更优选15-40，更优选20-30，更优选23-25，更优选23.5-24范围内。
41.实施方案32-40中任一项的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含晶种的量基于100重量％该混合物中所含该一种或多种SiO2源—作为SiO2计算—在0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，更优选1-10重量％，更优选1.5-5重量％，更优选2-4重量％，更优选2.5-3.5重量％范围内。
42.实施方案32-41中任一项的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物进一步包含一种或多种溶剂，其中所述一种或多种溶剂优选包含水，更优选去离子水，其中更优选将水，优选去离子水用作进一步包含在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中的溶剂。
43.实施方案42的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物的摩尔比H2O:SiO2在5-100，优选10-50，更优选13-30，更优选15-20，更优选17-18范围内。
44.实施方案32-43中任一项的方法，其中在(B)中的结晶涉及加热该混合物，优选在80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，更优选115-130℃范围内的温度下加热该混合物。
45.实施方案32-44中任一项的方法，其中在(B)中的结晶在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。
46.实施方案44或45的方法，其中在(B)中将该混合物加热5-200小时，优选20-160小时，更优选60-140小时，更优选100-130小时范围内的时间期间。
47.实施方案32-46中任一项的方法，其中制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的该无有机模板合成方法进一步包括：
(C)分离在(B)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤分离；以及
(D)任选洗涤在(B)或(C)中，优选在(C)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；和/或，
(E)任选干燥在(B)、(C)或(D)中，优选在(D)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(C)和/或(D)和/或(E)可以以任何顺序进行并且所述步骤中的一个或多个优选重复一次或多次。
48.实施方案47的方法，其中制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的该无有机模板合成方法进一步包括：
(F)将在(C)、(D)或(E)中，优选在(E)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料中所含离子性非骨架元素中的一种或多种交换为H+和/或NH4 +，优选NH4 +；和/或，优选和
(G)干燥和/或煅烧，优选干燥并煅烧在(C)、(D)、(E)或(F)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(F)和/或(G)优选重复一次或多次，优选1-3次，更优选一次或两次，更优选一次。
49.实施方案47或48的方法，其中制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的该无有机模板合成方法进一步包括：
(H)用pH至多为5的水溶液处理在(C)、(D)、(E)、(F)或(G)中，优选在(G)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；以及
(I)分离在(H)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料，优选通过过滤分离；和/或，
(J)任选洗涤在(H)或(I)中，优选在(I)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；和/或，
(K)任选干燥和/或煅烧，优选干燥在(H)、(I)或(J)中，优选在(J)中得到的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
其中步骤(I)和/或(J)和/或(K)可以以任何顺序进行并且所述步骤中的一个或多个优选重复一次或多次，优选1-3次，更优选一次或两次，更优选一次。
50.实施方案49的方法，其中用于在(H)中处理该沸石材料的水溶液的pH具有在-1.5至3，优选-1.2至2，更优选-1至1.5，更优选-0.8至1，更优选-0.6至0.7，更优选-0.5至0.5，更优选-0.3至0.3，更优选-0.2至0.2，更优选-0.1至0.1范围内的pH。
51.实施方案49或50的方法，其中在(H)中将该沸石材料用无机酸水溶液处理，其中无机酸在该溶液中的浓度在0.05-4M，优选0.1-3M，更优选0.2-2.5M，更优选0.4-2M，更优选0.6-1.5M，更优选0.8-1.2M，更优选0.9-1.1M范围内。
52.实施方案51的方法，其中该无机酸选自HF、HCl、HBr、HNO3、H3PO4、H2SO4、H3BO3、HClO4以及其中两种或更多种的混合物，优选HCl、HBr、HNO3、H2SO4、HClO4以及其中两种或更多种的混合物，更优选HCl、HNO3、H2SO4以及其中两种或更多种的混合物，其中更优选该无机酸为HCl和/或HNO3，优选HNO3。
53.实施方案49-52中任一项的方法，其中在(H)中将该沸石材料加入该水溶液中并且加热该混合物，优选在30-100℃，更优选35-90℃，更优选40-80℃，更优选45-75℃，更优选50-70℃，更优选55-65℃范围内的温度下加热。
54.实施方案49-52中任一项的方法，其中在(H)中将该沸石材料加入该水溶液中并且在5-40℃，更优选10-35℃，更优选15-30℃，更优选17-25℃，更优选19-23℃，更优选20-22℃范围内的温度下处理该混合物。
55.实施方案49-54中任一项的方法，其中在(H)中将该混合物处理0.1-10小时，优选0.1-7小时，更优选0.5-5小时，更优选0.5-4.5小时，更优选1-4小时，更优选1-3.5小时，更优选1.5-3小时，更优选1.5-2.5小时范围内的时间期间。
56.实施方案47-55中任一项的方法，其中在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥在80-200℃，更优选90-180℃，更优选100-160℃，更优选110-140℃，更优选115-130℃范围内的温度下进行。
57.实施方案47-56中任一项的方法，其中在(E)和/或(G)和/或(K)中，优选在(E)、(G)和(K)中的干燥进行1-120小时，优选5-96小时，更优选8-72小时，更优选10-60小时，更优选12-48小时，更优选14-42小时，更优选16-36小时，更优选18-30小时，更优选20-24小时，更优选21-23小时范围内的时间期间。
58.实施方案48-57中任一项的方法，其中在(G)和/或(K)中，优选在(G)中的煅烧在250-1,000℃，优选300-900℃，更优选350-850℃，更优选400-800℃，更优选450-750℃，更优选500-700℃，更优选550-650℃范围内的温度下进行。
59.实施方案48-58中任一项的方法，其中在(G)和/或(K)中，优选在(G)中的煅烧进行0.5-36小时，更优选1-24小时，更优选1.5-18小时，更优选2-12小时，更优选2.5-9小时，更优选3-7小时，更优选3.5-6.5小时，更优选4-6小时，更优选4.5-5.5小时范围内的时间期间。
60.实施方案32-59中任一项的方法，其中在(B)中形成的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料包括β-沸石，其中优选在(B)中形成的该具有BEA类型骨架结构的沸石材料为β-沸石。
61.实施方案32-60中任一项的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物中所含晶种包含具有BEA类型骨架结构的沸石材料，优选β-沸石，更优选可以根据和/或根据如权利要求32-59中任一项所定义的制备该具有BEA类型骨架结构的沸石材料的无有机模板合成方法得到的具有BEA类型骨架结构的沸石材料。
附图说明
图1示出了2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)经由乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成得到环加成中间体的反应方案，后者通过消除水而转化成对二甲苯。还示出了得到3-甲基环戊酮的主要副反应以及得到1-正丙基-4-甲基苯的进一步烷基化。
图2示出了2甲基呋喃经由乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成得到环加成中间体的反应方案，后者通过消除水而转化成甲苯。还示出了得到齐聚物、经由该环加成产物的异构化得到环氧化物、经由该产物的进一步烷基化得到1-乙基-4-甲基苯以及经由二聚得到齐聚物的主要副反应。
图3示出了呋喃经由乙烯的狄尔斯-阿尔德环加成得到环加成中间体的反应方案，后者通过消除水而转化成苯。还示出了经由二聚得到齐聚物、经由该环加成产物的异构化得到酮的主要副反应以及得到乙苯的进一步烷基化。
图4示出了根据参考实施例1(Si/Al＝7)、参考实施例2(Si/Al＝22)、参考实施例3(Si/Al＝36)的β-沸石催化剂以及市售β-沸石(Si/Al＝19)在2,5-二甲基呋喃和乙烯的转化中的反应产物和选择性。在该图中，转化率、对二甲苯和烷基化产物1-正丙基-4-甲基苯的选择性以及对二甲苯的产率(由“★”所示)以％表示。
图5示出了乙烯分别与2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)、2-甲基呋喃(2-MF)和呋喃在根据参考实施例2的β-沸石催化剂(Si/Al＝22)上的转化中的反应产物和选择性。在该图中，转化率、对二甲苯和副产物(烷基化和异构化副产物以及齐聚物)的选择性以及对二甲苯的产率(由“★”所示)以％表示。
试验部分
孔隙率的测定
表面积、孔体积和孔度分布通过N2吸附/解吸试验在-196℃下在MicromeriticsASAP-2020分析仪上测定。在各测量之前将样品在400℃和低于10-3Pa下排气6小时。
氨的程序升温解吸(NH3-TPD)和酸度测定
使用化学吸附分析仪(FINETECH，Finesorb 3010C，China)进行NH3程序升温解吸(NH3-TPD)以使用TCD检测废气。在测量之前，将样品在He气流中在500℃下预处理并冷却至所需温度。在100℃下将5000ppm在He中的NH3(100ml/min)引入0.5小时，然后He吹扫1.5小时，然后以10℃/min的速率将温度由100℃升至700℃。
在对NH3程序升温解吸(TPD)特性消卷积之后，所有样品显示出分别以约200℃(低温)、250℃(中温)和340℃(高温)为中心的三个解吸峰。后两个峰可以大致归因于强和弱布朗斯台德酸位点(BA)上的NH3解吸，而低温峰可以归属于路易斯酸位点(LA)上的NH3解吸。基于此，通过解吸信号的积分计算布朗斯台德酸(BA)和路易斯酸(LA)位点的相应量以及B/L比。
31P MAS NMR测量和使用TMPO测定酸度
所有固态魔角旋转(MAS)NMR试验在Agilent DD2-500MHz分光仪上进行。31P MASNMR单脉冲光谱在202.3MHz下以14kHz的速度，1.2μs的π/4激发脉冲和10s的循环延迟测量。化学位移以85％H3PO4为基准。
为了更深入了解具有不同Si/Al比例的H-β-沸石的酸量和强度，进行31P MAS NMR试验，这是使用三甲基氧化膦(TMPO)作为探针分子研究酸性能的有效工具。不仅可以区分酸位点类型(布朗斯台德酸或路易斯酸)，31P-TMPO MAS NMR方法对于辨别沸石催化剂的布朗斯台德酸强度也更为有用并且能够覆盖从弱、中、强至超强酸性的整个范围。
为了定量测量酸度，称重所有样品并通过测量已知量的(NH4)2HPO4校准光谱，该测量在相同条件下进行，但使用90s的更长脉冲延迟。为了在为测量准备样品的过程中吸附三甲基氧化膦(TMPO，99％，Alfa)，首先使样品在真空下完全脱水20小时。然后在N2气氛中将溶于无水CH2Cl2中的已知量TMPO引入含有脱水固体样品的容器中，然后通过在约50℃下抽空除去CH2Cl2溶剂。为了确保探针分子在沸石中均匀吸附，进一步将它们在165℃下热处理1小时。最后将样品转移到NMR转子中并随后在N2手套箱中通过气密端盖密封。
在31P MAS NMR的消卷积之后，由低场到高场出现7个峰。除了在约43ppm下的物理吸附TMPO外，将从50ppm到84ppm的31P NMR化学位移归属于在布朗斯台德酸或路易斯酸位点上的化学吸附TMPO。更具体而言，在约83、69和55-62ppm处的峰分别归属于吸附在最强、中等强度和最弱布朗斯台德酸位点上的TMPO，而65和50ppm处的那些归属于吸附在路易斯酸位点上的TMPO。基于所述分类，将全部量的布朗斯台德酸(BA)和路易斯酸(LA)位点量化并基于所得值计算B/L比。
29Si MAS NMR测量
所有固态魔角旋转(MAS)NMR试验在Agilent DD2-500MHz分光仪上进行。29Si MASNMR光谱在99.3MHz下使用6mm MAS探针以4kHz的速度、400次扫描和4s的循环延迟采集。化学位移以4,4-二甲基-4-硅杂戊烷磺酸钠(DSS)为基准。
相应材料的骨架中的Si/Al摩尔比通过相应29Si MAS NMR光谱的消卷积确定。
参考实施例1：无有机模板合成H-BEA
将12.693kg蒸馏水放入具有搅拌装置的60L高压釜中。将0.955kg NaAlO2溶于5L蒸馏水中并在搅拌的同时加入高压釜中的水中。然后在搅拌下加入21.447kg钠水玻璃(26重量％SiO2，8重量％Na2O和66重量％H2O)，其中该混合物的粘度急剧增加，然后再次降低。然后加入3.762kg AS40(40重量％SiO2和60重量％H2O)并将所得凝胶在200rpm下搅拌3小时，然后在于100rpm搅拌下加入0.717kgβ-沸石晶种(由Zeolyst International，Valley Forge，PA 19482，USA以商品名CP814C市购，CAS登记号1318-02-1，其通过在550℃下煅烧5小时而转化为H形式，其中使用1℃/min的加热等变率(heat ramp)达到该煅烧温度)在1L蒸馏水中的悬浮液。所得混合物因此含有摩尔比为1.00SiO2:0.0422Al2O3:0.291Na2O:17.50H2O的硅铝酸盐凝胶。在于100rpm搅拌下在3小时内使用恒定加热等变率将反应混合物加热至120℃的温度，其中所述温度随后在相同搅拌速度下维持60小时。在使反应混合物冷却至室温之后，固体通过过滤分离，用蒸馏水反复洗涤，然后在120℃下干燥16小时，得到Na-β-沸石。产物的X射线衍射证实所得结晶材料的BEA类型骨架结构。所得白色结晶材料与β-沸石晶种材料(来自Zeolyst的CP814C)在18-25°的2°θ范围内的结晶度相比显示出93％的结晶度。
将1,000g蒸馏水放入2L反应容器中。然后经漏斗将125g硝酸铵和125g根据参考实施例1得到的Na-β-沸石加入该混合物中，然后用125g蒸馏水冲洗漏斗。然后将所得悬浮液加热至80℃并在连续搅拌下在该温度下保持2小时。过滤固体，然后将滤饼用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的导电率低于20微西门子/cm。将滤饼在120℃下干燥过夜，得到138.5g呈其铵形式的β-沸石。该程序用另外125g来自参考实施例1的Na-β-沸石重复，得到另外131.5g呈其铵形式的β-沸石。最后，这两批料在500℃下5小时的煅烧步骤(加热等变率2K/min)得到236g呈其H形式的β-沸石。
将1,000g蒸馏水放入2L反应容器中。然后经漏斗将118g硝酸铵和118g由第一铵离子交换程序得到的H-β-沸石加入该混合物中，然后用118g蒸馏水冲洗漏斗。然后将所得悬浮液加热至80℃并在连续搅拌下在该温度下保持2小时。过滤固体，然后将滤饼用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的导电率低于10微西门子/cm。将滤饼在120℃下干燥过夜，得到111g呈其铵形式的β-沸石。该程序用125g硝酸铵和另外125g由第一铵离子交换程序得到的H-β-沸石重复，如此得到另外110g呈其铵形式的β-沸石。将H-β-沸石样品合并并对其中65g样品在750℃下进行5小时的煅烧步骤(加热等变率2K/min)，得到59.5g呈其H形式的β-沸石。该H-β-沸石的Si:Al摩尔比由29Si MAS NMR光谱测定为7。
参考实施例2：由无有机模板合成得到的H-BEA的脱铝
将1,250ml 1M硝酸溶液放入装有搅拌器的烧杯中。加入25g由参考实施例1得到的H-β-沸石并将该混合物在室温下搅拌2小时。滤出固体并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的导电率为165微西门子/cm。然后将固体在120℃下干燥过夜，得到23.7gβ-沸石，其中元素分析得到40:2.6的Si:Al重量比。该脱铝β-沸石的Si:Al摩尔比由29Si MAS NMR光谱测定为22。参考实施例3：由无有机模板合成得到的H-BEA的脱铝
将1,219ml 1M硝酸溶液放入装有搅拌器的烧杯中。加入24.38g由参考实施例1得到的H-β-沸石并将该混合物在室温下搅拌5小时。滤出固体并用蒸馏水洗涤，直到洗涤水的导电率为65微西门子/cm。然后将固体在120℃下干燥过夜，得到21.4gβ-沸石，其中元素分析得到40:2.1的Si:Al重量比。该脱铝β-沸石的Si:Al摩尔比由29Si MAS NMR光谱测定为36。
实施例1：芳族化合物的合成
乙烯对2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃或呋喃的催化转化在50ml不锈钢高压釜中进行。在反应之前通过氮气吹扫高压釜，然后将0.3g H-β-沸石放入反应器中并将所需量的2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃或呋喃用溶剂转移至高压釜中。更具体而言，使用相应化合物在庚烷中的1.56M溶液。然后将反应器用乙烯气体加压，将该混合物用机械搅拌器在1000rpm下搅拌以确保该体系中的流畅传质并加热至最终温度。在该反应中，乙烯与2,5-二甲基呋喃的摩尔比为0.18，乙烯与2-甲基呋喃的摩尔比为0.18且乙烯与呋喃的摩尔比为0.16。
在反应之后，通过离心分离液体产物和固体催化剂。产物使用装有30m HP-5毛细管柱和火焰离子化检测器的气相色谱仪(Shimadzu，GC-2014C)分析。产物基于标准化学品的停留时间和响应因子确认并且使用已知量的正癸烷作为外标量化。产物通过装有30mHP-5MS柱的GC/MS(Agilent，HP6890/5973MSD)进一步确认。
为了对比，将来自有机模板介导合成的Si/Al＝19的市售β-沸石(CP814C，NH4 +形式，Zeolyst)通过在550℃下煅烧4小时而转化成H+形式并随后用于对比试验操作。市售β-沸石的Si:Al摩尔比由29Si MAS NMR光谱测定为19。
测试试验中所用β-沸石催化剂的特征示于表1中。尤其示出了由29Si MAS NMR光谱测定的Si:Al摩尔比，分别通过氨的程序升温解吸(NH3-TPD)和根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定的布朗斯台德酸位点(BA)的量与路易斯酸位点(LA)的量的BA:LA比例，根据NH3-TPD的布朗斯台德酸位点和路易斯酸位点的绝对量以及BET表面积和总孔体积。
表1：测试试验中所用β-沸石催化剂的特征
来自不同β-沸石催化剂在2,5-二甲基呋喃与乙烯的反应中的对比测试的结果示于图4中。该反应在300℃下进行20小时，其中在反应之前将反应器用乙烯加压以在加热之前提供4.0MPa的初始压力。因此，正如可以由这些结果看到的那样，相当出人意料地发现在由无有机模板合成得到的β-沸石上的转化率显著高于由模板化合成得到的市售β-沸石。尤其正如可以由这些结果看到的那样，非常惊人地发现更高的转化率与Si/Al摩尔比并无关联，但是本发明方法中所用催化剂的改进结果源自它们由无有机模板合成方法得到这一事实。因此，正如可以由使用由无有机模板合成得到的分别显示Si/Al摩尔比为7和22的β-沸石样品得到的结果看到的那样，二者均比由模板化合成得到的Si/Al摩尔比为19，即位于上述Si/Al摩尔比之间的市售β-沸石显示出显著更高的转化率。
除了上述测试外，将来自参考实施例2的β-沸石分别用于乙烯与2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃和呋喃的反应中，结果示于图5中。得到该狄尔斯-阿尔德环加成和随后消除水的所需芳族产物以及得到主要副产物的反应途径分别示于图1-3中。正如可以由图5所示结果看到的那样，得到所需产物的反应的转化率和选择性在2,5-二甲基呋喃的反应中分别为几乎100％，而转化率和选择性在使乙烯分别与2-甲基呋喃和呋喃反应时显著降低。
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Claims (26)
1.一种制备芳族化合物的方法，包括：
(1)制备包含乙烯和式(I)化合物的混合物(M1)：
(2)将混合物(M1)供入包含催化剂的反应器中，所述催化剂包含具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
(3)使混合物(M1)与所述催化剂在所述反应器中接触以使至少一部分混合物(M1)反应成式(II)的芳族化合物：
(4)从所述反应器收集含有式(II)的芳族化合物的已反应混合物(M2)；
其中R1和R2相互独立地表示H或者表示被取代或未被取代的C1-C3烷基，并且其中所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料可以根据和/或根据无有机模板合成方法得到；
其中所述BEA类型骨架结构包含SiO2和X2O3，其中X为Al。
2.权利要求1的方法，其中所述具有BEA类型骨架结构的沸石材料显示出至少包含下列反射的X射线衍射图：
其中100％涉及在X射线粉末衍射图的20-45°2θ范围内最大峰的强度。
3.权利要求1的方法，其中式(I)化合物选自被取代或未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物。
4.权利要求2的方法，其中式(I)化合物选自被取代或未被取代的呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃以及其中两种或更多种的混合物。
5.权利要求1的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步含有溶剂体系。
6.权利要求2的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步含有溶剂体系。
7.权利要求3的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步含有溶剂体系。
8.权利要求4的方法，其中在(1)中制备且在(3)中反应的混合物(M1)进一步含有溶剂体系。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中式(I)化合物和/或乙烯衍生于生物质。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料呈H形式。
11.权利要求9的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料呈H形式。
12.权利要求1-8中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％含于所述具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中的SO2，其中金属AM表示Na。
13.权利要求11的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属AM—作为元素计算并且基于100重量％含于所述具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中的SO2，其中金属AM表示Na。
14.权利要求1-8中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％含于所述具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中的SiO2，其中金属TM表示Pt、Pd、Rh和Ir。
15.权利要求13的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的金属TM—作为元素计算并且基于100重量％含于所述具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中的SiO2，其中金属TM表示Pt、Pd、Rh和Ir。
16.权利要求1-8中任一项的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％含于所述具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中的SiO2。
17.权利要求15的方法，其中在(2)和(3)中，所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料含有5重量％或更少的磷—作为元素计算并且基于100重量％含于所述具有BEA类型骨架结构的沸石材料的骨架结构中的SiO2。
18.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述混合物(M1)与所述催化剂在(3)中的接触在150-350℃范围内的温度下进行。
19.权利要求17的方法，其中所述混合物(M1)与所述催化剂在(3)中的接触在150-350℃范围内的温度下进行。
20.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法以连续模式和/或以分批模式进行。
21.权利要求19的方法，其中所述方法以连续模式和/或以分批模式进行。
22.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料所显示的布朗斯台德酸位点的量与路易斯酸位点的量的比例在0.5-8范围内，其中布朗斯台德酸和路易斯酸位点的量分别根据氨的程序升温解吸或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。
23.权利要求21的方法，其中所述催化剂中所含具有BEA类型骨架结构的沸石材料所显示的布朗斯台德酸位点的量与路易斯酸位点的量的比例在0.5-8范围内，其中布朗斯台德酸和路易斯酸位点的量分别根据氨的程序升温解吸或者根据31P MAS NMR使用三甲基氧化膦测定。
24.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述无有机模板合成方法包括：
(A)制备一种包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源和晶种的混合物，其中所述晶种包含一种或多种具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
(B)结晶在(A)中得到的混合物以得到具有BEA类型骨架结构的沸石材料；其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物不含有机模板作为结构导向剂。
25.权利要求23的方法，其中所述无有机模板合成方法包括：
(A)制备一种包含一种或多种SiO2源、一种或多种X2O3源和晶种的混合物，其中所述晶种包含一种或多种具有BEA类型骨架结构的沸石材料；
(B)结晶在(A)中得到的混合物以得到具有BEA类型骨架结构的沸石材料；其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物不含有机模板作为结构导向剂。
26.权利要求25的方法，其中在(A)中制备且在(B)中结晶的混合物含有5重量％或更少的碳—作为元素计算并且基于100重量％所述混合物中所含SiO2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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