JP5208511B2 - ゼオライト組成物とその製造および使用 - Google Patents
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-
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Description
(a)水性液相および非水性液相を含んでなり、少なくとも1種のケイ素含有化合物と少なくとも1種の金属含有化合物を更に含んでなる二相液体媒体を用意し、
(b)二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなる。
(a)少なくとも1種のケイ素含有化合物を溶解または分散させた水性液体を用意し、
(b)非水性液体を用意し、
(c)二相液体媒体を形成するために水性液体と非水性液体を混合し、
(d)(i)段階(a)で用意された水性液体に少なくとも1種の金属含有化合物を追加的に溶解または分散させるか、あるいは(ii)段階(c)の前に、段階(a)で用意された水性液体に、または段階(c)で形成された二相液体媒体に、少なくとも1種の金属含有化合物の水性溶液または分散液を加え、
(e)二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなる。
1.酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ホウ素または酸化ガリウムのような三価金属酸化物源、シリカ、ゲルマニアおよびチタニアのような四価酸化物、アルカリ金属またはアンモニウムカチオンと、場合により構造指向剤を含有した水性反応混合物を調製し;
2.少なくとも1種のアルコールまたはメルカプタンを含有した有機溶媒混合物を水性混合物へ加え(有機混合物は本質的に水性混合物に可溶性または混和性でなく、有機ケイ素化合物、例えばテトラエチルオルトシリケートを場合により含有している);
3.望ましいメタロシリケートの結晶化を達成するために十分な温度で十分な時間にわたり、場合により攪拌下で、二相媒体混合物を加熱し;および
4.結晶化混合物を冷却し、非結晶化栄養素を除去するために結晶を濾過および洗浄することにより、結晶化プロセスを止める。
(4−n)/mM.(TO2).SiO2)x
上記式中“M”は水素、アンモニウム、一価、二価および三価カチオンとそれらの混合物からなる群より選択され、“m”は電荷均衡化カチオン“M”の原子価であり、“x”は少なくとも2、好ましくは少なくとも10の数であり、該値はゼオライトの具体的タイプに依存し、“T”はアルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄またはチタンのようなメタロシリケートのアニオン性酸化物骨組み構造中の金属である。“n”は“T”原子価である。“2x”はシリカ対“T”金属酸化物のモル比である。“x”はメタロシリケートの骨組み中におけるケイ素対“T”金属の原子/原子比である。
1.短鎖アルキル芳香族化合物を生じる軽質オレフィン類による芳香族炭化水素のアルキル化、例えばクメンを生じるプロピレンによるベンゼンのアルキル化およびエチルベンゼンを生じるエチレンによるベンゼンのアルキル化。典型的な反応条件として、約100℃〜約450℃の温度、約5〜約80バールの圧力および1hr−1〜約100hr−1の芳香族炭化水素質量空間速度がある。
2.短鎖アルキル多環式芳香族化合物を生じる軽質オレフィン類による多環式芳香族炭化水素のアルキル化、例えばモノまたはジイソプロピルナフタレンを生じるプロピレンによるナフタレンのアルキル化。典型的な反応条件として、約100℃〜約400℃の温度、約2〜約80バールの圧力および1hr−1〜約100hr−1の芳香族炭化水素質量空間速度がある。
3.アルキル化剤、例えばハロゲン化アルキルおよび1〜約20の炭素原子を有するアルコール類の存在下における、芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびアルキルベンゼン類のアルキル化。典型的な反応条件として、約100℃〜約550℃の温度、ほぼ大気圧〜約50バールの圧力、約1hr−1〜約1000hr−1の質量空間速度および約1/1〜約20/1の芳香族炭化水素/アルキル化剤モル比がある。
4.長鎖オレフィン類、例えばC14オレフィンによる芳香族炭化水素、例えばベンゼンのアルキル化。典型的な反応条件として、約50℃〜約300℃の温度、ほぼ大気圧〜約200バールの圧力、約2hr−1〜約1000hr−1の質量空間速度および約1/1〜約20/1の芳香族炭化水素/オレフィンモル比がある。
5.長鎖アルキルフェノール類を生じるオレフィン類または相当アルコール類によるフェノール類のアルキル化。典型的な反応条件として、約100℃〜約250℃の温度、約1〜50バールの圧力および約2hr−1〜約10hr−1の全質量空間速度がある。
6.ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族炭化水素のトランスアルキル化。典型的な反応条件として、約150℃〜約550℃の温度、ほぼ大気圧〜約100バールの圧力、約1hr−1〜約500hr−1の質量空間速度および約1/1〜約20/1の芳香族炭化水素/ポリアルキル芳香族炭化水素モル比がある。
7.芳香族(例えば、キシレン)供給原料成分の異性化。このような典型的な反応条件として、約200℃〜約550℃の温度、約1バール〜約50バールの圧力、約0.1hr−1〜約200hr−1の質量空間速度および約0〜約100の水素/炭化水素モル比がある。
8.ベンゼンおよびp‐キシレンを生じるトルエンの不均化。典型的な反応条件として、約200℃〜約600℃の温度、ほぼ大気圧〜約60バールの圧力および約0.1hr−1〜約30hr−1の質量空間速度がある。
9.軽質オレフィン類を生じるナフサ供給原料の接触分解。典型的な反応条件として、約450℃〜約650℃、大気圧〜約8バールの圧力および約5hr−1〜50hr−1の質量空間速度がある。
10.軽質オレフィン類、例えばプロピレンを生じるブテン類供給原料の接触分解。典型的な反応条件として、約450℃〜約650℃、大気圧〜約8バールの圧力および約5hr−1〜50hr−1の質量空間速度がある。
11.低分子量炭化水素への高分子量炭化水素の接触分解。本発明のメタロシリケートは、流体接触分解ユニットに用いられる常用触媒と組み合わせて用いてもよい。接触分解で典型的な反応条件として、約450℃〜約650℃の温度、約0.1バール〜約10バールの圧力および約1hr−1〜約300hr−1の質量空間速度がある。
12.直鎖パラフィン類を選択的に除去することによる炭化水素の脱ロウ。典型的な反応条件として、約200℃〜450℃の温度、10〜100バールの圧力および0.1hr−1〜20hr−1の液空間速度がある。
13.重油供給原料の水素化分解。メタロシリケート触媒は、水素化分解触媒で用いられるタイプの少なくとも1種の水素化成分を有効量で含有している。
14.場合により2種以上のメタロシリケートまたはメタロシリケートと他のゼオライトまたはモレキュラーシーブとの組合せが用いられる、組合せ水素化分解/脱ロウプロセス。
15.軽質パラフィン類からオレフィン類および/または芳香族への変換。典型的な反応条件として、約425℃〜約750℃の温度および約1〜約60バールの圧力がある。
16.軽質オレフィン類からガソリン、留出物および潤滑油範囲の炭化水素への変換。典型的な反応条件として、約175℃〜約450℃の温度および約3〜約100バールの圧力がある。
17.約400℃〜600℃、好ましくは480℃〜550℃範囲の温度、大気圧〜40バール範囲の圧力および0.1hr−1〜35hr−1範囲の液空間速度で炭化水素供給原料を触媒と接触させることによる、実質的に高いオクタン芳香族分を有する産物へのナフサ(例えばC6〜C10)の変換。
18.混合エーテル類を生じるアルコール類とオレフィン類との反応、例えばメチル‐t‐ブチルエーテル(MTBE)またはエチル‐t‐ブチルエーテル(ETBE)および/またはt‐アミルメチルエーテル(TAME)またはt‐アミルエチルエーテル(TAEE)を生じるメタノールまたはエタノールとイソブテンおよび/またはイソペンテンとの反応。典型的な変換条件として、約20℃〜約250℃の温度、2〜約100バールの圧力、約0.1hr−1〜約200hr−1の液空間速度および約0.2/1〜約3/1のアルコール/オレフィン供給原料モル比がある。
19.イソブテン、イソペンテン類および対応アルコールへの、MTBE、ETBE、TAMEまたはTAEEのようなエーテル類の分解。典型的な変換条件として、約20℃〜約300℃の温度、0.5〜約10バールの圧力、約0.1hr−1〜約200hr−1の液空間速度がある。
20.約275℃〜約600℃の温度、約0.5〜約60バールの圧力および約0.1hr−1〜約100hr−1の液空間速度を含めた反応条件下における、オキシゲネート類、例えばメタノールのようなアルコール類、ジメチルエーテルのようなエーテル類またはそれらの混合物から、オレフィン類および芳香族を含めた炭化水素への変換。
21.約2〜約10の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖オレフィン類のオリゴマー化。本方法の産物であるオリゴマーは6〜約50の炭素を有し、溶媒として供給原料をブレンドする燃料、潤滑油、アルキル化剤および様々な種類の酸素含有化合物を製造するための反応剤として有用である。オリゴマー化プロセスは、約150℃〜約350℃範囲の温度、約0.2hr−1〜約70hr−1の液空間速度および約5〜約100バールの圧力で通常行われる。
SIMSによる骨組みのSi/Al=2.1008Si2+/Al2+
溶液AおよびBを混合することにより、Si/Al比約89のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水500mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド26.81gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40の商品名でDuPont Chemicalsから市販)108.18g
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約81のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水675mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)216.9g
溶液C:ヘキサン‐1‐オール325mL
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約83のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水675mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)162.76g
溶液C:ヘキサン‐1‐オール325mLおよびテトラエチルオルトシリケート75.35g
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約60のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水775mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)162.76g
溶液C:ヘキサン‐1‐オール325mLおよびテトラエチルオルトシリケート75.35g
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約150のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水775mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)162.76g
溶液C:ヘキサン‐1‐オール325mLおよびテトラエチルオルトシリケート75.35g
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約315のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水775mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)162.76g
溶液C:ヘキサン‐1‐オール325mLおよびテトラエチルオルトシリケート75.35g
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約87のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水675mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)162.89g
溶液C:ブタン‐1‐オール325mLおよびテトラエチルオルトシリケート75.4g
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約90のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水675mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)162.77g
溶液C:オクタン‐1‐オール325mLおよびテトラエチルオルトシリケート75.4g
溶液AおよびBを混合することによりSi/Al比約100のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水1100mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)222g
溶液A、BおよびCを混合することによりSi/Al比約106のMFIアルミノシリケートを製造した。
溶液B:蒸留水775mL中テトラプロピルアンモニウムブロミド53.61gおよび40質量%SiO2含有コロイドシリカ(Ludox HS-40)162.76g
溶液C:ヘキサン‐1‐オール325mLおよびテトラエチルオルトシリケート75.35g
この例では、比較例3および例7に従い製造されたゼオライトを連続固定層反応器でトルエンの不均化におけるそれらの活性について試験した。35〜45メッシュの粒子を得るために、各ゼオライトをプレスおよび粉砕した。これらを10mm内径のステンレススチール反応器へ入れた。触媒試験は下記の条件下で行った:
ゼオライト2.26g
窒素流下500℃でゼオライトの活性化
400〜550℃の温度
WHSVは4h−1であった
水素/トルエンは3モルであった
出口圧力は30バールであった
Claims (38)
- (a)水性液相および非水性液相を含んでなり、少なくとも1種のケイ素含有化合物と少なくとも1種の金属含有化合物を更に含んでなる二相液体媒体であって、前記少なくとも1種のケイ素含有化合物が水性液相および非水性液相の双方に存在し、少なくとも1種の金属含有化合物が水性液相に存在する二相液体媒体を用意し、
(b)二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなり、
前記メタロシリケート組成物が構成元素の連続的空間分布を示し、結晶の外面から内側部分にかけて連続的に減少するメタロシリケート組成物中ケイ素/金属の原子比を有している、結晶メタロシリケート組成物の製造方法。 - 少なくとも1種のケイ素含有化合物が、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ、発熱性シリカおよびシリカの水性コロイド懸濁物の少なくとも1種から選択される、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1種の金属含有化合物が、金属酸化物、金属塩および金属アルコキシドの少なくとも1種から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- メタロシリケートがアルミノシリケートであり、少なくとも1種の金属含有化合物がアルミニウム化合物を含んでなり、そのアルミニウム源が、アルカリ溶液に溶解された水和アルミナ、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、およびアルミニウムイソプロポキシドのようなアルコキシドの少なくとも1種から選択される、請求項3に記載の方法。
- メタロシリケートがボロシリケートであり、少なくとも1種の金属含有化合物がホウ素化合物を含んでなり、そのホウ素源が、アルカリ溶液に溶解された水和酸化ホウ素、塩化ホウ素のような水溶性ホウ素塩、およびアルコキシドの少なくとも1種から選択される、請求項3に記載の方法。
- メタロシリケートがフェロシリケートであり、少なくとも1種の金属含有化合物が鉄化合物を含んでなり、その鉄源が水溶性鉄塩である、請求項3に記載の方法。
- メタロシリケートがガロシリケートであり、少なくとも1種の金属含有化合物がガリウム化合物を含んでなり、そのガリウム源が水溶性ガリウム塩である、請求項3に記載の方法。
- メタロシリケートがチタノシリケートであり、少なくとも1種の金属含有化合物がチタン化合物を含んでなり、そのチタン源が、ハロゲン化チタン、オキシハロゲン化チタン、硫酸チタンおよびチタンアルコキシドの少なくとも1種から選択される、請求項3に記載の方法。
- 非水性液相が、非水溶性または非水混和性である有機溶媒を含んでなる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 有機溶媒が、少なくとも5つの炭素原子を有するアルコールまたは少なくとも5つの炭素原子を有するメルカプタンのうち少なくとも1種を含んでなる、請求項9に記載の方法。
- アルコールが18以下の炭素原子を有し、メルカプタンが18以下の炭素原子を有している、請求項10に記載の方法。
- 非水性液相の液体媒体対水性液相の液体媒体の質量比が0.01/1〜5/1である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 非水性液相の液体媒体対二相液体媒体中ケイ素のモル比が100/1〜0.5/1である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 第一の水性媒体と第二の非水性媒体を用意し、二相液体媒体を形成させるために第一および第二媒体を一緒に混合することにより、二相液体媒体を形成させる段階を更に含んでなる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 第一の水性媒体が少なくとも1種のケイ素含有化合物の第一部分を含んでなり、第二の非水性媒体が少なくとも1種のケイ素含有化合物の第二部分を含んでなる、請求項14に記載の方法。
- 第一の水性媒体が少なくとも1種のケイ素含有化合物の25以上100質量%未満を含んでなり、第二の非水性媒体が少なくとも1種のケイ素含有化合物の0超75質量%以下を含んでなる、請求項15に記載の方法。
- 第一の水性媒体が第一のケイ素含有化合物を含んでなり、第二の非水性媒体が第二のケイ素含有化合物を含んでなる、請求項14〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 第二のケイ素含有化合物がケイ素アルコキシドを含んでなる、請求項14〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 更に、二相液体媒体に、少なくとも1種の金属含有化合物の水性溶液または分散液を加える、請求項14〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 外面下10nmの深さを有する結晶外面層と外面下50nmの深さから内側に伸びる内側部分とを有する結晶を含んでなり、メタロシリケート組成物中におけるケイ素対金属の原子比が内側部分のものと比較して結晶外面層で少なくとも1.5倍高く、前記メタロシリケート組成物が構成元素の連続的空間分布を示し、結晶の外面から内側部分にかけて連続的に減少するメタロシリケート組成物中ケイ素/金属の原子比を有している、結晶メタロシリケート組成物。
- 内側部分が15〜1000のケイ素/金属原子比を有し、結晶外面層が22.5〜15000のケイ素/金属原子比を有している、請求項20に記載の結晶メタロシリケート組成物。
- 内側部分が一定のケイ素/金属原子比を有している、請求項20または21に記載の結晶メタロシリケート組成物。
- 内側部分において、結晶メタロシリケート組成物で細孔を構成する壁中のケイ素/金属原子比が、内側部分の平均ケイ素/金属原子比と同じである、請求項20〜22のいずれか一項に記載の結晶メタロシリケート組成物。
- メタロシリケートが、アルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、ガロシリケートまたはチタノシリケートである、請求項20〜23のいずれか一項に記載の結晶メタロシリケート組成物。
- (a)少なくとも1種のケイ素含有化合物を溶解または分散させた水性液体を用意し、
(b)非水性液体を用意し、
(c)二相液体媒体を形成するために水性液体と非水性液体を混合し、
(d)(i)段階(a)で用意された水性液体に少なくとも1種の金属含有化合物を追加的に溶解または分散させるか、あるいは(ii)段階(c)の前に、段階(a)で用意された水性液体に、または段階(c)で形成された二相液体媒体に、少なくとも1種の金属含有化合物の水性溶液または分散液を加え、
(e)二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなり、
前記メタロシリケート組成物が構成元素の連続的空間分布を示し、結晶の外面から内側部分にかけて連続的に減少するメタロシリケート組成物中ケイ素/金属の原子比を有し、段階(a)で用意された水性液体が第一のケイ素含有化合物を含んでなり、段階(b)で用意された非水性液体がそこに溶解または分散された第二のケイ素含有化合物を含んでなる、結晶メタロシリケート組成物の製造方法。 - 少なくとも1種のケイ素含有化合物が、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ、発熱性シリカおよびシリカの水性コロイド懸濁物の少なくとも1種から選択される、請求項25に記載の方法。
- 少なくとも1種の金属含有化合物が、金属酸化物、水溶性金属塩および金属アルコキシドの少なくとも1種から選択される、請求項25または26に記載の方法。
- メタロシリケートが、アルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、ガロシリケートまたはチタノシリケートである、請求項25〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 非水性液体が、非水溶性または非水混和性である有機溶媒を含んでなる、請求項25〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 有機溶媒が、少なくとも5つの炭素原子を有するアルコールまたは少なくとも5つの炭素原子を有するメルカプタンのうち少なくとも1種を含んでなる、請求項29に記載の方法。
- アルコールが18以下の炭素原子を有し、メルカプタンが18以下の炭素原子を有している、請求項30に記載の方法。
- 二相液体媒体中における非水性液体対水の質量比が0.01/1〜5/1である、請求項25〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 非水性液相対二相液体媒体中ケイ素のモル比が100/1〜0.5/1である、請求項25〜32のいずれか一項に記載の方法。
- 二相液体媒体において、第一のケイ素含有化合物が少なくとも1種のケイ素含有化合物の25以上100質量%未満を含んでなり、第二のケイ素含有化合物が少なくとも1種のケイ素含有化合物の0超75質量%以下を含んでなる、請求項33に記載の方法。
- 第二のケイ素含有化合物がケイ素アルコキシドを含んでなる、請求項33または34に記載の方法。
- 段階(d)で加えられる少なくとも1種の金属含有化合物の水性溶液または分散液が、少なくとも1種の金属含有化合物の全部を含んでなる、請求項25〜35のいずれか一項に記載の方法。
- 段階(d)で加えられる少なくとも1種の金属含有化合物の水性溶液または分散液が、窒素、酸素、硫黄またはリンを含有した少なくとも1種の有機または無機化合物を含んでなる、メタロシリケート用の構造指向剤を更に含んでなる、請求項25〜36のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項20〜24のいずれか一項に記載されたまたは請求項1〜19および25〜37のいずれか一項に従い製造された結晶メタロシリケート組成物の、炭化水素変換プロセスで触媒成分としての使用。
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