JP2024510925A - リン修飾ｕｚｍ－３５ゼオライト、それの調製方法、及び使用方法 - Google Patents

リン修飾ｕｚｍ－３５ゼオライト、それの調製方法、及び使用方法 Download PDF

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俊之 横井
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ストックウェル，デイヴィッド，エム．
ガオ，シンタオ
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Abstract

リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト、その調製方法、並びに、例えば触媒成分の一部として及び／又は触媒組成物の一部としての炭化水素変換プロセスにおけるその使用方法が本明細書に開示される。リン修飾ＵＺＭ－３５を有する触媒成分、それらの調製方法、及び石油精製用途（例えば、流動接触分解及び水素化分解等の炭化水素変換プロセス）に適したそれらの使用方法が本明細書に記載される。リン修飾ＵＺＭ－３５及びその触媒成分を少なくとも１つの追加の触媒成分とともに含む触媒組成物も本明細書に開示される。そのような触媒組成物を調製する方法及び使用する方法も本開示に含まれる。【選択図】図３

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月２日出願の、米国仮特許出願第６３／１５５，４２８号の優先権の利益を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、石油精製触媒及びその組成物に関する。特に、本開示は、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト、流動接触分解（ＦＣＣ）用途等の炭化水素変換プロセスのためのその使用方法、及びその調製方法に関する。
ＦＣＣは、世界のブチレン生産の主要源である。ブチレン生産量のほぼ半分は、ＦＣＣユニットから供給され、その４０％超は、アルキル化ユニットによって高オクタンブレンド成分を製造するために消費されている。燃費の改善要求の高まりのために、ますます精製業者は、それらのユニットでブチレンを増産することが利益になると思っている。しかしながら、ＺＳＭ－５単独をベースとする従来のオレフィン最大化添加物は、この目標を満たすのに十分ではない。ＺＳＭ－５添加物は、プロピレンを製造するために設計されており、したがって、それらは、ブチレンよりも多くのプロピレンを製造する。ユニットが湿式ガス圧縮機限定である場合、ＺＳＭ－５の使用は、ブチレンよりもプロピレンを多く増加させ、したがって必要とされるブチレン収率に達する前に、液化石油ガス（ＬＰＧ）限界制限に達する。そのようなシナリオでは、ユニットは、ＺＳＭ－５と比較してブチレン／プロピレン（Ｃ４＝／Ｃ３＝）比率の増加に寄与する触媒（又は添加物）解決策を必要とする。制御された及び意図的なやり方で特定の小オレフィン（例えば、ブチレン）への調整された選択性を持った材料を特定することは、石油精製用途（例えば、流動接触分解、水素化分解）において興味深い。
特定の実施形態では、本開示は、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト等のゼオライトを企図する。実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５は、ゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、又は約２ｗｔ％～約４ｗｔ％のリンを含む。
特定の実施形態では、本開示は、ゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％のリンでリン修飾されたＵＺＭ－３５ゼオライトを有するゼオライトと、非ゼオライト系マトリックスとを含む触媒成分を提供する。本明細書で企図されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかが触媒成分に含まれ得る。
特定の実施形態では、触媒成分中のリン含有量は、ゼオライトの総重量を基準として、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、又は約２ｗｔ％～約４ｗｔ％の範囲である。
特定の実施形態では、非ゼオライト系マトリックスは、粘土、スピネル、ムライト、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア、稀土類ドープアルミナ（例えば、イッテルビウムドープアルミナ、ガドリニウムドープアルミナ、セリウムドープアルミナ、若しくはランタンドープアルミナの１つ若しくは複数から選択される）、シリカドープアルミナ、ガンマ－アルミナ、α－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、又はそれらの混合物の１つ又は複数を含む。
特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトは、触媒成分の総重量を基準として、約１ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約８０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％～約６０ｗｔ％の量で触媒成分中に存在する。
特定の実施形態では、触媒成分は、約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒成分）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒成分）の全酸性度を有する。
特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトは、約５～約６０、約７～約３０、又は約９～約１５の範囲のアルミニウムに対するケイ素比（ＳＡＲ）を有する。
特定の実施形態では、スチーミング前の触媒成分のＢＥＴ総比表面積は、約１５０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約１７５ｍ２／ｇ～約６７５ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇ、又は約２００ｍ２／ｇ～約４００ｍ２／ｇの範囲である。特定の実施形態では、スチーミング後の触媒成分のＢＥＴ総比表面積は、約７５ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約１２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は約１４０ｍ２／ｇ～約１８０ｍ２／ｇの範囲である。
特定の実施形態では、スチーミング前の触媒成分のｔ－プロット微細孔容積は、約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．３ｃｃ／ｇ、約０．０６ｃｃ／ｇ～約０．２３ｃｃ／ｇ、又は約０．０７ｃｃ／ｇ～約０．１６ｃｃ／ｇの範囲である。特定の実施形態では、スチーミング後の触媒成分のｔ－プロット微細孔容積は、約０．０３ｃｃ／ｇ～約０．３ｃｃ／ｇ、約０．０４ｃｃ／ｇ～約０．２ｃｃ／ｇ、又は約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．１ｃｃ／ｇの範囲である。
特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト（及び当該ゼオライトを含む触媒成分）は、ピーク位置及び相対強度に関して、リン修飾なしのゼオライト（例えば、リン修飾なしのＵＺＭ－３５ゼオライト及び／又はリン修飾なしのＵＺＭ－３５ゼオライト入り触媒成分）の第２のＸＲＤパターンと実質的に同様である、第１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを有する。
特定の実施形態では、本開示は、第１の成分及び第２の成分を含む石油精製用途（例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）及び／又は水素化分解等の炭化水素変換プロセス）のための触媒組成物を提供する。
特定の実施形態では、第１の成分は、第１の成分中のゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％のリンでリン修飾された／安定させられたＵＺＭ－３５ゼオライトと、非ゼオライト系マトリックスとを含む。特定の実施形態では、第１の成分は、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかと非ゼオライト系マトリックスとを含む。
特定の実施形態では、本明細書で企図される触媒組成物中の第２の成分は、第１の成分とは組成的に異なる。特定の実施形態では、第２の成分は、第２の非ゼオライト系マトリックスと１つ又は複数のゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト等）とを含む。特定の実施形態では、触媒組成物は、第１の成分及び第２の成分とは組成的に異なる少なくとも１つの追加の触媒成分（例えば、ＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ベータゼオライト等）を含み得る。
特定の実施形態では、第１の触媒成分は、触媒組成物の総重量を基準として、約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約１．５ｗｔ％～約１５ｗｔ％、又は約２ｗｔ％～約１０ｗｔ％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。
特定の実施形態では、第２の触媒成分及び含まれる場合に任意の追加の触媒成分は、触媒組成物の総重量を基準として、（累積的に）約７５ｗｔ％～約９９ｗｔ％、約８５ｗｔ％～約９８．５ｗｔ％、又は約９０ｗｔ％～約９８ｗｔ％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。
特定の実施形態では、本開示は、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかを調製するためのプロセスであって、ＵＺＭ－３５ゼオライトを、限定なしに、リン酸、リン酸ジアンモニウム、又はそれらの組合せ等の、リン含有化合物で安定させること（例えば、含浸により、例えば修飾すること）を含むプロセスを指向する。
特定の実施形態では、本開示は、ホスフェート安定化ＵＺＭ－３５と非ゼオライト系マトリックスとを含む、本明細書に記載される触媒成分のいずれかを調製するためのプロセスを指向する。特定の実施形態では、本プロセスは、ＵＺＭ－３５ゼオライトを、限定なしに、リン酸、リン酸ジアンモニウム、又はそれらの組合せ等の、リン含有化合物で安定させること（例えば、含浸により例えば修飾すること）を含む。特定の実施形態では、本プロセスは、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトをか焼することを更に含み得る。特定の実施形態では、本プロセスは、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトを非ゼオライト系マトリックスと組み合わせる（例えば、その場の結晶化によって及び／又は組込みによって）ことを更に含む。
特定の実施形態では、本開示は、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトを含む、本明細書に記載される触媒成分のいずれか（第１の触媒成分と言われる）を、第２の触媒成分（第１の触媒成分とは組成的に異なる）と、及び任意選択的に少なくとも１つの追加の触媒成分（第１の触媒成分及び第２の触媒成分とは組成的に異なる）と組み合わせることによって本明細書に記載される触媒組成物のいずれかを調製するためのプロセスを指向する。
本明細書に記載される触媒組成物は、秀でた触媒性能を様々な炭化水素変換プロセスにおいて示すために、複数のゼオライトフレームワークを含む。例えば、本明細書に記載される触媒組成物は、例えば、流動接触分解プロセスに関連した、特定の実施形態では、秀でたブチレン活性、ブチレン収率、及びブチレン選択性を届け、一方、水素、コークス、重質炭化水素（Ｃ６及びＣ７等の）、並びに軽質炭化水素（Ｃ２等の）等の、あまり望ましくない生成物について一定の又はより低い収率及び選択性を届ける。リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトと非ゼオライト系マトリックスとを含む、本明細書に記載される触媒成分はまた、同様な秀でた触媒性能を届ける。
特定の実施形態では、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト及び／若しくは（本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトと非ゼオライト系マトリックスとを含む）触媒成分、並びに／又は本明細書に記載される触媒組成物は、炭化水素供給原料を当該ゼオライト及び／若しくは触媒成分並びに／又は触媒組成物と接触させることによって様々な炭化水素変換プロセスにおいて利用され得る。本明細書で企図される炭化水素変換プロセスの非限定的な例としては、接触分解、水素化分解、芳香族及び／若しくはイソパラフィンのアルキル化、パラフィン及びポリ－アルキルベンゼンの異性化、ポリ－アルキルベンゼンとベンゼン若しくはモノ－アルキルベンゼンとのトランス－アルキル化、モノ－アルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン生成、合成ガスシフトプロセス、水素化精製、又はそれらの組合せの１つ又は複数が挙げられる。
特定の実施形態では、本開示は、供給原料を、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれか、及び／若しくは（本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト及び非ゼオライト系マトリックスを含む）本明細書に記載される触媒成分のいずれか、並びに／又は本明細書に記載される触媒組成物のいずれかと接触させることによる炭化水素供給原料の接触分解のためのプロセスを指向する。
特定の実施形態では、供給原料を、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトと非ゼオライト系マトリックスとを含む、本明細書に記載される触媒成分のいずれかと接触させることから達成される、第１のブチレン対プロピレン選択性比は、供給原料を、リンなしのＵＺＭ－３５の触媒成分と接触させることから達成される、第２のブチレン対プロピレン選択性比よりも大きい。
特定の実施形態では、ゼオライト構造及び活性は、以下の特性：ゼオライト表面積（ＺＳＡ）、全表面積（ＴＳＡ）、スチーミングゼオライト表面積（ｓＺＳＡ）、全酸性度、細孔容積、ＴＣ４＝（全ブチレン）収率、ブチレン対プロピレン選択性比等の１つ又は複数によって証明され得る。これらの値は、目標達成可能な値であり、本明細書に記載される触媒成分又は触媒組成物に固有ではないと見なされるべきである。
本開示の上記の及び他の特徴、それらの特質、及び様々な利点は、添付の図面と併用される、以下の詳細な説明の検討でより明らかになるであろう。
スチーミング前のＵＺＭ－３５ゼオライト及び様々な量のリン修飾を含む様々な触媒成分のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。 スチーミング前及びリン修飾なしのＵＺＭ－３５ゼオライト、並びにスチーミング後及び様々な量のリン修飾を有するＵＺＭ－３５ゼオライトを含む様々な触媒成分のＸＲＤパターンを示す図である。 図２Ａは、スチーミング前のリン修飾なしのＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分の性能を示す図である。図２Ｂは、スチーミング前の２ｗｔ％のリン修飾を有するＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分の性能を示す図である。図２Ｃは、スチーミング前の３ｗｔ％のリン修飾を有するＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分の性能を示す図である。 図３Ａは、スチーミング後のリン修飾なしのＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分の性能を示す図である。図３Ｂは、スチーミング後の２ｗｔ％のリン修飾を有するＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分の性能を示す図である。図３Ｃは、スチーミング後の３ｗｔ％のリン修飾を有するＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分の性能を示す図である。
定義
本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、複数の言及を含む。したがって、例えば、「成分」への言及は、単一の成分並びに２つ以上の類似の成分又は異なる成分の混合物等を含む。
本明細書で使用される場合、測定量に関連する「約」という用語は、測定を行い、測定の目的及び測定装置の精度に見合った注意レベルを行使する当業者によって予想される、その測定量における通常の変動を指す。特定の実施形態では、「約」という用語は、言及された数±１０％を含み、したがって「約１０」は、９～１１を含むであろう。
本明細書で使用される場合、「触媒」又は「触媒組成物」又は「触媒材料」という用語は、反応を促進する材料を指す。本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、触媒組成物又は添加剤組成物に言及する場合、第２の成分と混合された又はブレンドされた第１の成分等の、２種以上の別個の及び異なる成分のブレンド又は混合物を指す。特定の実施形態では、組成物中の成分は、化合しており、物理的手段（例えば、濾過）によって分離することができない。他の実施形態では、組成物中の成分は、化合しておらず、物理的手段（例えば、濾過）によって分離され得る。
本明細書で使用される場合、「流動接触分解」又は「ＦＣＣ」という用語は、石油原油の高沸点、高分子量炭化水素画分が、より価値のあるガソリン、オレフィン系ガス、及び他の製品に変換される石油精製所における変換プロセスを指す。
「分解条件」又は「ＦＣＣ条件」は、典型的なＦＣＣプロセス条件を指す。典型的なＦＣＣプロセスは、４５０℃～６５０℃の反応温度で、６００℃～８５０℃の触媒再生温度で行われる。高温再生触媒は、ライズ反応器の底部で炭化水素原料に添加される。固体触媒粒子の流動化は、リフトガスで促進され得る。触媒は、気化し、原料を所望の分解温度まで過熱する。触媒及び原料の上昇通過中に、原料は分解され、コークスが触媒上に堆積する。コークス付き触媒及び分解生成物は、ライザーを出て、反応器容器の上部において、固体－ガス分離システム、例えば、一連のサイクロンに入る。分解された生成物は、ガス、ガソリン、軽質ガスオイル、及び重質サイクルガスオイルを含む、一連の生成物へと分画される。いくつかのより重質の炭化水素は、反応器にリサイクルされ得る。
本明細書で使用される場合、「原料」又は「供給原料」という用語は、高沸点及び高分子量を有する原油の部分を指す。ＦＣＣプロセスにおいて、炭化水素供給原料は、ＦＣＣユニットのライザーセクション中へ注入され、そこで、供給原料は、触媒再生器からライザー反応器に循環された高温触媒に接触したときに、より軽質の、より価値のある生成物へ分解される。
本明細書で使用される場合、「粒子」は、噴霧乾燥によって得ることができる微小球の形態であり得る。当事者によって理解されるように、微小球は、形状が必ずしも完全に球形であるわけではない。
本明細書で使用される場合、「非ゼオライト系成分」又は「マトリックス」又は「非ゼオライト系マトリックス」という用語は、ゼオライト又はモレキュラシーブではないＦＣＣ触媒の成分を指す。本明細書で使用される場合、非ゼオライト系成分は、バインダー及び充填材を含むことができる。
本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素、アルミニウム及び酸素イオンの広範な３次元ネットワークをベースとするフレームワークを持った及び実質的に一様な細孔分布を有する結晶性アルミノシリケートを指す。
本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で特に指示されない限り、範囲内に入る各別個の値に個別に言及する簡略法として機能することを意図するにすぎず、各別個の値は、あたかもそれが本明細書で個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書で特に指示されない限り又は文脈によって特に明確に否定されない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な言語（例えば、「等の」）の使用は、特定の材料及び方法を例示することを意図するにすぎず、範囲に限定を提起するものでない。本明細書における言語は、任意の特許請求されない要素が、開示される材料及び方法の実施にとって絶対に必要であると示すとして解釈されるべきではない。
詳細な説明
本開示は、特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分、リン修飾ＵＺＭ－３５入り触媒成分が添加物として含まれる触媒組成物、それらの調製方法、及びそれらの使用方法を指向する。
上記の言及ゼオライト、（特定の場合には第１の触媒成分と言われ得る）触媒成分、触媒組成物、それらの調製方法、及びそれらの使用方法が記載されるであろう。
リン修飾ＵＺＭ－３５及び第１の触媒成分
特定の実施形態では、本開示は、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトを包含する。
特定の実施形態では、本開示は、リン修飾されたＵＺＭ－３５ゼオライトと第１の非ゼオライト系マトリックスとを含む第１の触媒成分を包含する。本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれも、本明細書で企図される第１の触媒成分の一部であり得る。
特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトは、ピーク位置及び強度に関して、リン修飾なしの同じゼオライトの第２のＸＲＤパターンと実質的に同様の第１のＸＲＤパターンを有する（例えば、図１ＡのＨ－ＵＺＭ－３５のＸＲＤと比較した、ＵＺＭ－３５＿Ｐ １／２／３ｗｔ％のＸＲＤ）。特定の実施形態では、スチーミング後のリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトは、スチーミング後、及び／又はスチーミング前に、ピーク位置及び強度に関して、リン修飾なしの同じゼオライトのＸＲＤパターンと実質的に同様のＸＲＤパターンを有する（例えば、図１ＢのＵＺＭ－３５－ＳＴのＸＲＤと比較した及び／又はＨ－ＵＺＭ－３５のＸＲＤと比較したＵＺＭ－３５＿Ｐ １／２／３ｗｔ％－ＳＴのＸＲＤ）。特定の実施形態では、ＵＺＭ－３５ゼオライトは、リン修飾後及び／又はスチーミング後にＭＳＥゼオライト構造を維持する。
特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのアルミニウムに対するケイ素比（ＳＡＲ）は、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１、約１２、約１３、若しくは約１４のいずれかから約１５、約２０、約２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、若しくは約６０のいずれかまでの範囲であるか、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一のＳＡＲ値である。一実施形態では、本明細書で企図されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかのＳＡＲは、約５～約６０の範囲である。一実施形態では、本明細書で企図されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかのＳＡＲは、約７～約３０の範囲である。一実施形態では、本明細書で企図されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかのＳＡＲは、約９～約１５の範囲である。一実施形態では、本明細書で企図されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかのＳＡＲは、約５～約１０の範囲である。限定的として解釈されることなしに、ＳＡＲは、ゼオライトの安定性及び活性に影響を及ぼす重要なパラメータであり得ると考えられる。ＳＡＲ値は、ゼオライト構造の安定性の維持とゼオライトが含まれる触媒成分のブチレン活性との間でバランスを取るべきである。
第１の触媒成分中の及び／又は本明細書で企図されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト中のリン含有量は、ゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３ｗｔ％、若しくは約３．５ｗｔ％のいずれかから約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、若しくは約１０ｗｔ％のいずれかまでの範囲であり得るか、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一のリン濃度値であり得る。一実施形態では、リン含有量は、ゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％の範囲である。一実施形態では、リン含有量は、ゼオライトの総重量を基準として、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％の範囲である。一実施形態では、リン含有量は、ゼオライトの総重量を基準として、約２ｗｔ％～約４ｗｔ％の範囲である。一実施形態では、リン含有量は、ゼオライトの総重量を基準として、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％の範囲である。一実施形態では、リン含有量は、ゼオライトの総重量に基づいて約１ｗｔ％である。一実施形態では、リン含有量は、ゼオライトの総重量に基づいて約２ｗｔ％である。一実施形態では、リン含有量は、ゼオライトの総重量に基づいて約３ｗｔ％である。
特定の実施形態では、本明細書で企図される第１の触媒成分及び／又はリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト中のアルミニウムに対するリン（Ｐ／Ａｌ）モル比（スチーミングの前後にかかわらず）は、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、約０．１０、約０．１１、約０．１２、約０．１３、約０．１４、又は約０．１５のいずれかから、約０．１６、約０．１８、約０．２０、約０．２２、約０．２５、約０．２８、約０．３０、約０．３３、約０．３５、約０．３８、約０．４０、約０．４３、約０．４５、約０．４８、約０．５０、約０．５３、約０．５５、約０．６０、約０．７０、約０．８０、約０．９０、又は約１．０のいずれかまでの範囲、或いはその中の任意の部分範囲又は単一のＰ／Ａｌモル比値であり得る。一実施形態では、Ｐ／Ａｌモル比は、約０．０５～約１．０の範囲である。一実施形態では、Ｐ／Ａｌモル比は、約０．１０～約０．６の範囲である。一実施形態では、Ｐ／Ａｌモル比は、約０．２０～約０．５５の範囲である。
第１の触媒成分は、第１の触媒成分の総重量を基準として、約１ｗｔ％、約２ｗｔ％、約３ｗｔ％、約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％、若しくは約３５ｗｔ％のいずれかから約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、若しくは約９０ｗｔ％のいずれかまでの範囲、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一濃度値の量で、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかを含み得る。残りは、第１の非ゼオライト系マトリックス及び／又は１つ若しくは複数の追加のゼオライトであり得る。
第１の非ゼオライト系マトリックスは、粘土、スピネル、ムライト、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア、稀土類ドープアルミナ（例えば、イッテルビウムドープアルミナ、ガドリニウムドープアルミナ、セリウムドープアルミナ、若しくはランタンドープアルミナの１つ若しくは複数から選択される）、シリカドープアルミナ、ガンマ－アルミナ、α－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、又はそれらの混合物の１つ又は複数を含み得る。
１つ又は複数の追加のゼオライトは、構造ＢＥＡのゼオライト（例えば、ベータゼオライト）、ＭＳＥ（例えば、ＭＣＭ－６８）、－ＳＶＲ、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＹ）、ＭＯＲ、ＣＯＮ、ＳＯＦ、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＩＭＦ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＲＥ、ＮＡＴ、ＣＨＡ、ＴＵＮ、ＹＦＩ、又はそれらの組合せを含み得る。特定の実施形態では、１つ又は複数の追加のゼオライトは、限定なしに、（１）例えば、ＵＳＹ、ＲＥＹ、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－３７、ＳＡＰＯ－４０、ＭＣＭ－９、メタロアルミノホスフェートＭＡＰＯ－３６、アルミノホスフェートＶＰＩ－５、又はメソ多孔性の結晶性材料ＭＣＭ－４１；ＲＥＵＳＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、脱アルミ化ゼオライトＹ、シリカ富化脱アルミ化ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ－３、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１８及びＺＳＭ－２０等の大細孔ゼオライト（例えば、約７オングストロームよりも大きい細孔開口を有するもの）、（２）例えば、ＺＳＭ－５、ＵＺＭ－３５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１１中間体、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７ シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－３１等の中細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム～約７オングストロームの細孔開口を有するもの）、並びに（３）例えば、エリオナイト及びＺＳＭ－３４等の小細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム未満の細孔開口を有するもの）を含み得る。特定の実施形態では、１つ又は複数の追加のゼオライトは、限定なしに、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＦ、ゼオライトＨ、ゼオライトＫ～Ｇ、ゼオライトＬ、ゼオライトＭ、ゼオライトＱ、ゼオライトＲ、ゼオライトＴ、モルデナイト、エリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、チャバザイト、クリノプチロライト、グメリナイト、フィリップサイト及びフォージャサイトを含み得る。
特定の実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の、第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積（ＴＳＡ）は、約７５ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ、約１２５ｍ２／ｇ、約１４０ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ、約１７５ｍ２／ｇ、約１８０ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ、約２２５ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ、約２７５ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ、約３２５ｍ２／ｇ、約３５０ｍ２／ｇ、約３７５ｍ２／ｇ、若しくは約４００ｍ２／ｇのいずれかから約４２５ｍ２／ｇ、約４５０ｍ２／ｇ、約４７５ｍ２／ｇ、約５００ｍ２／ｇ、約５２５ｍ２／ｇ、約５５０ｍ２／ｇ、約５７５ｍ２／ｇ、約６００ｍ２／ｇ、約６２５ｍ２／ｇ、約６５０ｍ２／ｇ、約６７５ｍ２／ｇ、約７００ｍ２／ｇ、約７２５ｍ２／ｇ、若しくは約７５０ｍ２／ｇのいずれかまでの範囲であるか、又はこの中の任意の部分範囲若しくは単一の表面積値である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１５０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１７５ｍ２／ｇ～約６７５ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約２００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約２００ｍ２／ｇ～約４００ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約２２５ｍ２／ｇ～約４００ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約７５ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１００ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１２５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇの範囲である。一実施形態では、スチーミング前及び／又はスチーミング後の第１の触媒成分のＢＥＴ全表面積は、約１４０ｍ２／ｇ～約１８０ｍ２／ｇの範囲である。限定的として解釈されることなしに、特定の実施形態では流動接触分解プロセスに関して、ブチレン活性（少なくとも第１の触媒成分を炭化水素原料と接触させたときに発生する第１の触媒成分の用量当たりのブチレンの量として定量化される）は、ゼオライト表面積（ＺＳＡ）の増加（若しくはＴＳＡの増加）とともに及び／又はスチーミングゼオライト表面積（ＳＺＳＡ）（若しくはスチーミングＴＳＡ）の増加とともに増加すると考えられる。
特定の実施形態では、第１の触媒成分は、約０．０５ｃｃ／ｇ、約０．０６ｃｃ／ｇ、約０．０７ｃｃ／ｇ、約０．０８ｃｃ／ｇ、約０．０９ｃｃ／ｇ、約０．１０ｃｃ／ｇ、約０．１１ｃｃ／ｇ、約０．１２ｃｃ／ｇ、約０．１３ｃｃ／ｇ、約０．１４ｃｃ／ｇ、若しくは約０．１５ｃｃ／ｇのいずれかから約０．１６ｃｃ／ｇ、約０．１７ｃｃ／ｇ、約０．１８ｃｃ／ｇ、約０．１９ｃｃ／ｇ、約０．２０ｃｃ／ｇ、約０．２１ｃｃ／ｇ、約０．２２ｃｃ／ｇ、約０．２３ｃｃ／ｇ、約０．２４ｃｃ／ｇ、約０．２５ｃｃ／ｇ、約０．２６ｃｃ／ｇ、約０．２７ｃｃ／ｇ、約０．２８ｃｃ／ｇ、約０．２９ｃｃ／ｇ、若しくは約０．３０ｃｃ／ｇのいずれかまでの範囲、又はそれらの中の任意の部分範囲若しくは単一の微細孔容積値の、スチーミング前及び／又はスチーミング後の、ｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態では、第１の触媒成分は、約０．０３ｃｃ／ｇ～約０．３０ｃｃ／ｇの範囲の、スチーミング前及び／又はスチーミング後の、ｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態では、第１の触媒成分は、約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．３０ｃｃ／ｇの範囲の、スチーミング前及び／又はスチーミング後の、ｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態では、第１の触媒成分は、約０．０６ｃｃ／ｇ～約０．２３ｃｃ／ｇの範囲の、スチーミング前及び／又はスチーミング後の、ｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態では、第１の触媒成分は、約０．０４ｃｃ／ｇ～約０．２０ｃｃ／ｇの範囲の、スチーミング前及び／又はスチーミング後の、ｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態では、第１の触媒成分は、スチーミング前及び／又はスチーミング後、約０．０７ｃｃ／ｇ～約０．１６ｃｃ／ｇの範囲のｔ－プロット微細孔容積を有する。一実施形態では、第１の触媒成分は、約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．１０ｃｃ／ｇの範囲の、スチーミング前及び／又はスチーミング後の、ｔ－プロット微細孔容積を有する。限定的として解釈されることなしに、特定の実施形態では流動接触分解プロセスに関して、第１の触媒成分の微細孔容積は、第１の触媒成分のブチレン関連活性への重要なコントリビュータであり得る。
特定の実施形態では、第１の触媒成分は、スチーミング前に、約０．１ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．７ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．７ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．７ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．１ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．６ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．６ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．６ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．１ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、又は約０．３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）の範囲、又はその中の任意の部分範囲又は単一の全酸性度値の全酸性度（例えば、酸部位の総数）を有する。特定の実施形態では、第１の触媒成分は、スチーミング後に、約０．０１ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．０２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．０３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．０１ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．１５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．０２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．１５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．０３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．１５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．０１ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、約０．０２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）、若しくは約０．０３ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）の範囲、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一の全酸性度値の全酸性度（例えば、酸部位の総数）を有する。限定的として解釈されることなしに、特定の実施形態では流動接触分解プロセスに関して、第１の触媒成分の全酸性度は、特定の場合に、第１の触媒成分のブチレン関連活性の反映であり得ると考えられる。試験された触媒成分中の酸部位の総数に関する情報を提供する、全酸性度は、ＮＨ３昇温脱離によって測定される。
本開示の特定の実施形態によるリン修飾ＵＺＭ－３５及び／又は第１の触媒成分の調製は、少なくとも部分的に、Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２００（２０１７）４２８－４３８、及び米国特許第７，９２２，９９７号明細書（これらの教示は、その全体が参照により組み込まれ、少なくとも部分的に以下で更に詳述される）に記載の合成に従う。
特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５は、Ｓｉ源をＡｌ源及びジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＯＨ）の水溶液と混合することによってアルミノシリケート溶液を調製することによって調製される。
実施形態では、Ａｌ源は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）、アルミニウム金属、擬ベーマイト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）のうちの１つ又は複数である。一実施形態では、Ａｌ源は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）である。
実施形態では、Ｓｉ源は、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、及びテトラエチルオルトシリケートの１つ又は複数である。一実施形態では、Ｓｉ源は、コロイド状シリカである。
特定の実施形態では、ＫＯＨ及びＮａＯＨの水溶液をアルミノシリケート溶液に添加して最終組成物を形成すると、４．５ＤＭＤＰＡＯＨ／ｘＫ２Ｏ／（１－ｘ）Ｎａ２Ｏ／ｙＡｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／１５０Ｈ２Ｏであり、式中、ｘ及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１と０≦ｙ≦１との間で変化する。一実施形態では、最終組成物は、１８ＤＭＤＰＡＯＨ／３Ｋ２Ｏ／１Ｎａ２Ｏ／２．４Ａｌ２Ｏ３／４０ＳｉＯ２／６００Ｈ２Ｏであった。
特定の実施形態では、混合物は室温で第１の期間撹拌され得る。最初の撹拌は、室温で約１０分～約３６０分、約３０分～約１８０分、約６０分～約１５０分、又は約１２０分行われ得る。添加されるケイ素源及びアルミニウム源の量は、目標ＳＡＲを達成するように調整され得る。ケイ素源、アルミニウム源、又は塩基のタイプは、限定的として解釈されるべきではない。当業者により容易に特定することができるような、他の適切なケイ素源、アルミニウム源、又は塩基が使用され得る。
室温で初期持続時間撹拌した後、合成混合物（Ａｌ源、Ｓｉ源、ＤＭＤＰＡＯＨ、ＫＯＨ、及びＮａＯＨ）を合成温度まで加熱し、静的条件下で第２の持続時間、当該合成温度で保持してもよい。実施形態では、合成温度は、約１００℃～約３００℃、約１２０℃～約２５０℃、又は約１４０℃～約２００℃であってもよい。第２の期間は、約１日～約３０日間、約３日間～約２０日間、約５日間～約１５日間、約６日間～約１４日間、又は約７日間～約１４日間の範囲であってもよい。
特定の実施形態では、ＵＺＭ－３５ゼオライトの合成及び結晶化プロセスが完了したらすぐに、スラリーは、ＵＺＭ－３５ゼオライト微小球をその母液の実質的な部分から分離するために濾過され得る。微小球は、例えば、それらを濾過中又は濾過後のいずれかに水と接触させることによって洗浄され得る。洗浄工程の目的は、さもなければ微小球内に同伴して残るであろう母液を除去することである。その後、微小球は乾燥させられ得る。乾燥は、約４０℃～約２５０℃、約８０℃～約２００℃、又は約１００℃～約１４０℃の範囲の温度で起こり得る。乾燥継続時間は、約２時間～約７２時間、約５時間～約２４時間、又は約８時間～約１５時間の範囲であり得る。
リン修飾ＵＺＭ－３５及び／又は第１の触媒成分を調製するためのプロセスは、合成されたＵＺＭ－３５ゼオライトをリンで修飾する又は安定させることを更に含み得る。修飾又は安定化は、特定の実施形態では、合成されたＵＺＭ－３５ゼオライトにリンを含浸させることを含み得る。含浸は、リン源での初期湿潤含浸によってであり得る。適切なリン源には、限定なしに、リン酸、リン酸二アンモニウム、又はそれらの組合せが含まれ得る。特定の実施形態では、ＭＳＥ構造化ゼオライト（例えば、ＵＺＭ－３５）をリンによって修飾又は安定化するための他の方法を利用し得る。利用されるリン源の量は、第１の触媒成分中の目標リン含有量を達成するように調整され得る。
リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトは、（リン修飾／安定化の前に、記載される前の乾燥工程に加えて又は前の乾燥工程の代わりに）乾燥させられ得る。特定の実施形態では、リン修飾ＵＺＭ－３５の乾燥は、約４０℃～約２５０℃、約８０℃～約２００℃、又は約１００℃～約１４０℃の範囲の温度で起こり得る。リン修飾ＭＳＥゼオライトの乾燥継続時間は、約２時間～約７２時間、約５時間～約２４時間、又は約８時間～約１５時間の範囲であり得る。
第１の触媒成分を調製するためのプロセスは、例えば、マッフル炉中で、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトをか焼することを更に含み得る。か焼継続時間は、約３０分～約１０時間、約１時間～約８時間、又は約２時間～約４時間の範囲であり得る。か焼温度は、約４００℃～約８００℃、約５００℃～約７５０℃、又は約６００℃～約７００℃の範囲であり得る。か焼温度及び継続時間は、限定的として解釈されるべきではない。様々な状況下で、他のか焼継続時間焼期間及び温度が利用され得る。
特定の実施形態では、本明細書に記載される第１の触媒成分のいずれかを調製するためのプロセスは、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかを、本明細書に記載される（第１の）非ゼオライト系マトリックス材料のいずれかと組み合わせることを更に含む。組み合わせることは、その場の結晶化によって又は組込みによって達成され得る。
リン修飾ＵＺＭ－３５並びに／又は第１の触媒成分を調製するための本明細書に記載されるプロセスは、限定的として解釈されるべきではない。特定の実施形態では、１つ又は複数の乾燥工程がプロセスの様々な部分で実施され得、１つ又は複数のか焼工程がプロセスの様々な部分で実施され得、１つ又は複数のリン安定化／修飾工程がプロセスの様々な部分で実施され得る等である。同様に、工程の順序は、限定的として解釈されるべきではなく、リン安定化／修飾及び／又は乾燥並びに／又はか焼（及び任意選択的に他の工程）は、プロセスにおける本明細書に上で記載されたものとは異なる工程で導入され得ることが理解されるべきである。特定の実施形態では、単一の実体が上記のプロセス工程の全てを行うであろうし、一方、代わりの実施形態では、２つ以上の実体が上記のプロセス工程を行うであろうこともまた理解されるべきである。
限定的として解釈されることなしに、ＵＺＭ－３５ゼオライトへの及び／又は第１の触媒成分へのリンの包含は、概して炭化水素変換プロセスにおける、及び特に流動接触分解及び／又は水素化分解用途における性能の改善に寄与すると考えられる、スチーミング処理に対してＵＺＭ－３５ゼオライト構造及び／又は第１の触媒成分を安定させると考えられる。異なるゼオライト構造は、スチーミング処理等の、厳しい条件下で異なって挙動し、それ故に、各ゼオライトは、必要に応じて、カスタマイズされた安定化技術から利益を得るであろう。ゼオライトＹ等の、特定のゼオライト構造に関しては、希土類カチオンが、構造安定化のために使用され得る。１つのゼオライト構造に役立ち得る安定化技術は、異なるゼオライト構造に必ずしも役立ち得ない。上記にもかかわらず、意外にも、リンがＵＺＭ－３５ゼオライトの構造安定化のために使用され得ることが本明細書で特定された。
触媒組成物
特定の実施形態では、本開示は、第２の触媒成分及び任意選択的に少なくとも１つの追加の成分と一緒に、本明細書に記載される第１の触媒成分のいずれかを含む触媒組成物を指向する。第２の触媒組成物は、第１の触媒成分とは組成的に異なる。存在し得る任意の追加の成分も、第１の触媒成分及び第２の触媒成分とは組成的に異なり得る。
第２の触媒成分は、第２のゼオライトと第２の非ゼオライト系マトリックスとを含み得る。それぞれの少なくとも１つの追加の成分は、それぞれの１つの追加の非ゼオライト系マトリックスを含み得る。特定の実施形態では、少なくとも１つの追加の成分は、少なくとも１つの追加のゼオライトを含む。
第２のゼオライト及び／又は少なくとも１つの追加のゼオライトは、構造ＢＥＡのゼオライト（例えば、ベータゼオライト）、ＭＳＥ（例えば、ＭＣＭ－６８）、－ＳＶＲ、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＹ）、ＭＯＲ、ＣＯＮ、ＳＯＦ、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＩＭＦ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＲＥ、ＮＡＴ、ＣＨＡ、ＴＵＮ、ＹＦＩ、又はそれらの組合せから独立して選択され得る。特定の実施形態では、第２のゼオライト及び／又は少なくとも１つの追加のゼオライトは、限定なしに、（１）例えば、ＵＳＹ、ＲＥＹ、シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－３７、ＳＡＰＯ－４０、ＭＣＭ－９、メタロアルミノホスフェートＭＡＰＯ－３６、アルミノホスフェートＶＰＩ－５、又はメソ多孔性の結晶性材料ＭＣＭ－４１；ＲＥＵＳＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、脱アルミ化ゼオライトＹ、シリカ富化脱アルミ化ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ－３、ＺＳＭ－４、ＺＳＭ－１８及びＺＳＭ－２０等の大細孔ゼオライト（例えば、約７オングストロームよりも大きい細孔開口を有するもの）、（２）例えば、ＺＳＭ－５、ＵＺＭ－３５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１１中間体、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７ シリコアルミノホスフェートＳＡＰＯ－３１等の中細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム～約７オングストロームの細孔開口を有するもの）、並びに（３）例えば、エリオナイト及びＺＳＭ－３４等の小細孔ゼオライト（例えば、約４オングストローム未満の細孔開口を有するもの）から独立して選択され得る。特定の実施形態では、第２のゼオライト及び／又は少なくとも１つの追加のゼオライトは、限定なしに、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＦ、ゼオライトＨ、ゼオライトＫ－Ｇ、ゼオライトＬ、ゼオライトＭ、ゼオライトＱ、ゼオライトＲ、ゼオライトＴ、モルデナイト、エリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、チャバザイト、クリノプチロライト、グメリナイト、フィリップサイト、フォージャサイト、及びそれらの組合せから独立して選択され得る。
上記のゼオライトの多くの水熱的及び／又は化学的修飾バージョンはまた、本明細書で企図される触媒組成物中の第２の触媒成分において及び／又は少なくとも１つの追加の成分（存在する場合）において適切に使用され得る。
一実施形態では、第２の成分中の第２のゼオライト及び／又は少なくとも１つの追加の成分中の少なくとも１つの追加のゼオライト（存在する場合）は、７オングストロームよりも大きい細孔径を有する大細孔モレキュラシーブゼオライトを含む。一実施形態では、第２の成分中の第２のゼオライト及び／又は少なくとも１つの追加の成分中の少なくとも１つの追加のゼオライト（存在する場合）は、ゼオライトＹを含む。一実施形態では、第２の成分中の第２のゼオライト及び／又は少なくとも１つの追加の成分中の少なくとも１つの追加のゼオライト（存在する場合）は、ＺＳＭ－５、ベータゼオライト、又はそれらの組合せを含む。一実施形態では、第２の成分中の第２のゼオライトは、Ｙゼオライトであり、少なくとも１つの追加の成分中の少なくとも１つの追加のゼオライト（存在する場合）は、ＺＳＭ－５、ベータゼオライト、又はそれらの組合せである。一実施形態では、第２の成分中の第２のゼオライトは、Ｙゼオライトと、ＺＳＭ－５及びベータゼオライトの少なくとも１つとの組合せである。
少なくとも１つの追加の成分中の第２の非ゼオライト系マトリックス及び／又は少なくとも１つの追加の非ゼオライト系マトリックス（存在する場合）は、独立して、粘土、スピネル、ムライト、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア、稀土類ドープアルミナ（例えば、イッテルビウムドープアルミナ、ガドリニウムドープアルミナ、セリウムドープアルミナ、若しくはランタンドープアルミナの１つ若しくは複数から選択される）、シリカドープアルミナ、ガンマ－アルミナ、α－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、又はそれらの混合物の１つ又は複数を含み得る。
本明細書に記載される第１の触媒成分のいずれも、触媒組成物の総重量を基準として、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３．０ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４．０ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約５．５ｗｔ％、約６．０ｗｔ％、約６．５ｗｔ％、約７．０ｗｔ％、約７．５ｗｔ％、約８．０ｗｔ％、約８．５ｗｔ％、約９．０ｗｔ％、若しくは約９．５ｗｔ％のいずれかから約１０ｗｔ％、約１１ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約１４ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１６ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１８ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２２ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２４ｗｔ％、若しくは約２５ｗｔ％のいずれかまでの範囲、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一の濃度値の量で、本明細書で企図される触媒組成物のいずれか中に存在し得る。一実施形態では、第１の触媒組成物は、触媒組成物の総重量を基準として、約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。一実施形態では、第１の触媒組成物は、触媒組成物の総重量を基準として、約１．５ｗｔ％～約１５ｗｔ％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。一実施形態では、第１の触媒組成物は、触媒組成物の総重量を基準として、約２ｗｔ％～約１０ｗｔ％の範囲の量で触媒組成物中に存在する。
第２の触媒成分及び／又は任意の追加の成分は、累積的に、第１の触媒成分の濃度と合わせて、合計１００ｗｔ％になるであろう量で触媒組成物中に存在する。
特定の実施形態では、第２の触媒成分は、触媒組成物の総重量を基準として、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、若しくは約８０ｗｔ％のいずれかから約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９１ｗｔ％、約９２ｗｔ％、約９３ｗｔ％、約９４ｗｔ％、約９５ｗｔ％、若しくは約９６ｗｔ％のいずれかまでの範囲、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一値の量で触媒組成物中に存在する７オングストロームよりも大きい細孔径を有する大細孔モレキュラシーブゼオライト（限定なしに、ゼオライトＹ、脱アルミ化ゼオライトＹ、シリカ富化脱アルミ化ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＣＲＥＹ、ＲＥＵＳＹ等の）を含む。
特定の実施形態では、少なくとも１つの追加の成分は、触媒組成物の総重量を基準として、約０．５ｗｔ％、約１ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、若しくは約３ｗｔ％のいずれかから約４ｗｔ％、約５ｗｔ％、約６ｗｔ％、約７ｗｔ％、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、若しくは約１５ｗｔ％のいずれかまでの範囲、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一値の量で触媒組成物中に存在する。
特定の実施形態では、触媒組成物中の第１の触媒成分の量は、第２の触媒成分の量よりも低い。例えば、ＦＣＣ触媒組成物中の第１の触媒成分（Ｐ修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトを含む）対第２の触媒成分の重量：重量比は、約１：１．５～約１：２０、約１：３～約１：１５、若しくは約１：５～約１：１３の範囲、又はその中の任意の部分範囲若しくは単一の比率値であり得る。
特定の実施形態では、本開示は、本明細書に記載される第１の触媒成分のいずれかを、第２の触媒成分及び任意選択的に存在する場合、少なくとも１つの追加の成分と組み合わせることによって本明細書に記載される触媒組成物のいずれかを調製する方法を指向する。本プロセスは、触媒組成物中の成分のそれぞれを調製すること、例えば、第１の触媒成分を調製すること及び／又は第２の触媒成分を調製すること及び／又は組成物中に存在し得る任意の追加の成分を調製することを更に含み得る。
特定の実施形態では、様々な成分は、別個の及び異なる粒子として配合され得る。このようにして、第１の触媒成分は、カスタマイズされた性能を持ったカスタマイズされた触媒溶液を提供するために必要に応じてＦＣＣ触媒組成物に添加され得る。触媒組成物は、向上した全ブチレン収率、向上したブチレン対プロピレン選択性比、向上した触媒安定性（例えば、触媒成分及び／又は触媒組成物中のゼオライト構造の安定性）等の、向上した性能を示すように設計され得る。
使用方法
特定の実施形態では、本開示は、概して炭化水素変換プロセス並びに特に流動接触分解及び／又は水素化分解等の、石油精製用途での本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれかの使用を及び／又は本明細書に記載される第１の触媒組成物のいずれかの使用及び／又は本明細書に記載される触媒組成物のいずれかの使用を指向する。
特定の実施形態では、適切な炭化水素変換プロセスは、接触分解、水素化分解、芳香族及び／若しくはイソパラフィンのアルキル化、パラフィン及びポリ－アルキルベンゼンの異性化、ポリ－アルキルベンゼンとベンゼン若しくはモノ－アルキルベンゼンとのトランス－アルキル化、モノ－アルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン生成、合成ガスシフトプロセス、水素化精製、又はそれらの組合せから選択され得る。
これらのプロセスの全てが、炭化水素供給原料を、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれか、及び／又は本明細書に記載される第１の触媒成分のいずれか、及び／又は本明細書に記載される触媒組成物のいずれかと接触させることを含む。
流動接触分解（ＦＣＣ）は、広く使用されている接触分解プロセスの１つのタイプである。本プロセスは、典型的には、流動床を形成するために原料炭化水素の上昇流中に懸濁した粒子を有する粉末状触媒を用いる。ゼオライトベースの触媒は、ゼオライト、シリカ－アルミナ、アルミナ及び他のバインダーを含有する複合触媒であるとして一般的に使用される。代表的なプロセスにおいて、分解は、垂直の又は上向きに傾斜したパイプである、ライザーで行われる。
予熱された原料（例えば、真空ガスオイル）は、原料ノズルを介してライザーの基部へ噴霧され得、そこでそれは、約４００℃～約８００℃の温度で熱流動化触媒に接触する。原料は、触媒との接触時に気化し、分解が起こり、高分子量オイルを液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン、及び蒸留物を含むより軽質の成分へ変換する。触媒－原料の混合物は、ライザーを通って短時間（数秒）で上方へ流れ、次いで混合物はサイクロンで分離される。こうして、触媒から分離された炭化水素は、ＬＰＧ、ガソリン、ディーゼル、灯油、ジェット燃料、及び他の可能な画分への分離のための分留器に導かれる。
ライザーを通過する間に、分解触媒は、本プロセスが触媒粒子上への堆積コークスの形成を伴うので、失活する。そのように汚染された触媒は、分解された炭化水素蒸気から分離され、触媒の細孔中に残留する炭化水素を除去するためにスチームで更に処理される。次いで、触媒は、再生装置に導かれ、そこでコークスは、触媒粒子表面から焼き払われ、こうして触媒の活性を回復させ、且つ次の反応サイクルのための必要な熱を供給する。分解のプロセスは吸熱性である。次いで、再生された触媒は、新しいサイクルで使用される。ＦＣＣ等の接触分解プロセスのための新しい触媒は、それ故に再生可能であるべきである。ＵＺＭ－３５ゼオライト及び第１の触媒成分は、一実施形態では、再生に関して安定である。
接触分解プロセスは、ガスオイル、重質ナフサ、サイクルオイル、脱れき原油残渣、フィッシャ－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、スラックワックス、前述の水素化処理生成物及びそれらの組合せ等の供給原料を使用して、本明細書に記載される第１の触媒成分及び／又は触媒組成物を使って実施され得、ガソリンが典型的に所望の生成物である。約４００℃～約８００℃の温度条件、約０～約６８８ｋＰａ・ｇ（約０～１００ｐｓｉｇ）の圧力条件及び約０．１秒～約１時間の接触時間が適切である。約４５０℃～約７００℃の温度条件、約０～約３４４ｋＰａ・ｇ（約０～５０ｐｓｉｇ）の圧力条件及び約０．１秒～約数分の接触時間が多くの場合に好ましい。好ましい条件は、分解される炭化水素供給原料及び所望の分解生成物に基づいて決定される。
ナフサ分解プロセスは、エチレン及びプロピレン等の軽質オレフィンに接触分解される、ストレート－ランナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサ、ＦＣＣナフサ及び触媒重合ナフサ（Ｃａｔ Ｐｏｌｙナフサ）等の、しかしそれらに限定されない、ナフサ供給原料を使用して、本明細書に記載される第１の触媒成分及び／又は触媒組成物を使って実施され得る。ナフサは、例えば、流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応器において第１の触媒成分と接触させられる。反応器の選択は、ナフサ供給流を触媒と密接に混合するための任意のタイプの反応器であり得る。このタイプの反応器は、当業者に周知である。
或いは、連続的な触媒再生付きの移動床反応器、又は圧力スイング若しくは温度スイングによる定期的な触媒再生付きの固定床反応器等の反応器型が、炭化水素原料を第１の触媒成分と接触させるために利用され得る。ナフサ分解等の接触分解プロセスのための新しい触媒は、それ故に再生可能であるべきである。ＵＺＭ－３５ゼオライト及び第１の触媒成分は、一実施形態では、再生に関して安定である。
ナフサ分解反応は、約４００℃～約７００℃の温度で実施することができる。分解プロセスは、約０～約６８８ｋＰａ・ｇ（約０～１００ｐｓｉｇ）の圧力条件及び約０．１秒～約１時間、好ましくは約０．１秒～約０．１時間の接触時間を使用して実施され得る。より長い接触時間は、全ての他のプロセス変数が等しいと仮定して、より低い温度で使用され、一方、より短い時間は、より高い温度で使用される。
オレフィン分解プロセスは、好ましくは、Ｃ４又はＣ５～Ｃ１０オレフィンを含む混合オレフィン流等の供給原料を使用して、第１の触媒成分及び／又は触媒組成物を使って実施され、エチレン、プロピレン、及びブチレンが、主要な所望の生成物である。オレフィン分解反応器の運転は、４００℃～６５０℃、好ましくは５００℃～６００℃の温度においてである。運転中のオレフィン分解反応器についての圧力は、０ｋＰａ～３４４ｋＰａであり、好ましい運転圧力は、オレフィン分圧について１０ｋＰａ～２００ｋＰａである。オレフィン分解プロセスについての接触時間は、約０．１秒～約１時間である。
Ｃ４又はＣ５～Ｃ１０オレフィン供給原料は、オレフィンをより小さい分子に分解するために、第１の触媒成分及び／又は触媒組成物上に通される。分解プロセスは、触媒成分及び／又は触媒組成物上でいくらかのコーキングを発生させ、時間の経過とともに、触媒活性は、コークスでの触媒細孔の閉塞のために低下する。触媒成分及び／又は触媒組成物は、コークスを酸化し、それを、主にＮ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ及びＣＯ２を含むガスとして除去することによって再生され得る。反応器内の触媒は、定期的に再生される得、それ故にプロセスは、頻繁に複数の反応器間でスイングし得る。或いは、連続的な触媒再生付きの移動又は流動床反応器等の反応器型が、炭化水素原料を第１の触媒成分及び／又は触媒組成物と接触させるために利用され得る。オレフィン分解等の接触分解プロセスのための新しい触媒は、それ故に再生可能であるべきである。本明細書に記載される第１の触媒成分及び／又は触媒組成物は、一実施形態では、再生に関して安定である。
特定の実施形態では、本開示は、供給原料を、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのいずれか、並びに／又は本明細書に記載される第１の触媒成分のいずれか、及び／若しくは本明細書に記載される触媒組成物のいずれかと接触させることによる炭化水素供給原料の接触分解及び／又は水素化分解のためのプロセスを包含する。一実施形態では、本開示は、供給原料を、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトと第１の非ゼオライト系マトリックスとを含む第１の触媒成分と接触させることによる炭化水素供給原料の接触分解及び／又は水素化分解のためのプロセスを指向する。第１の触媒成分は、限定されないが、リン含有量、ＸＲＤパターン、全酸度、ＳＡＲ、微細孔容積、表面積又はそれらの組合せに関して、本明細書で上に記載されたいずれかの特性を有し得る。一実施形態では、本開示は、供給原料を、（本明細書に記載される第１の触媒成分のいずれか、第２の触媒成分、及び任意選択的に少なくとも１つの追加の成分を含む）本明細書に記載される触媒組成物のいずれかと接触させることによる炭化水素供給原料の接触分解及び／又は水素化分解のためのプロセスを指向する。触媒組成物及びその構成成分は、限定されないが、種々の構成成分の濃度、種々の構成成分の組成又はそれらの組合せに関して、本明細書に記載されたいずれかの特性を有し得る。
特定の実施形態では、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト並びに／又は本明細書に記載される第１の触媒成分及び／若しくは本明細書に記載される触媒組成物は、例えば、小さいオレフィンへの分解のために一般的に使用されるゼオライトである、ＺＳＭ－５と比較してより高いブチレンへの選択性及び／又はより高い全ブチレン収率を有する。
一実施形態では、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト並びに／又は本明細書に記載されるような第１の触媒成分及び／若しくは本明細書に記載されるような触媒組成物のいずれかを、ＦＣＣ条件下で炭化水素供給原料と接触させると、第１のブチレン対プロピレン選択性比を示し、一方、同じ炭化水素供給原料を、ＺＳＭ－５及びゼロのリン修飾ＵＺＭ－３５を含む触媒成分と、同じＦＣＣ条件下で接触させると、第１のブチレン対プロピレン選択性比より低い第２のブチレン対プロピレン選択性比を示す。
一実施形態では、本明細書に記載されるリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト並びに／又は本明細書に記載されるような第１の触媒成分及び／若しくは本明細書に記載されるような触媒組成物のいずれかを、ＦＣＣ条件下で炭化水素供給原料と接触させると、第１のブチレン対プロピレン選択性比を示し、一方、同じ炭化水素供給原料を、リン修飾を含まないＵＺＭ－３５を含む触媒成分と、同じＦＣＣ条件下で接触させると、第１のブチレン対プロピレン選択性比と実質的に類似又はより低い第２のブチレン対プロピレン選択性比を示す。
特定の実施形態では、本明細書に記載されるような、炭化水素原料を分解する方法は、約０．７より大きい、約０．８より大きい、約０．８５より大きい、約０．９より大きい、若しくは約０．９５より大きい、又は約１より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態では、本明細書に記載されるような、炭化水素原料を分解する方法は、約０．７より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態では、本明細書に記載されるような、炭化水素原料を分解する方法は、約０．８より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態では、本明細書に記載されるような、炭化水素原料を分解する方法は、約０．８５より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態では、本明細書に記載されるような、炭化水素原料を分解する方法は、約０．９より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態では、本明細書に記載されるような、炭化水素原料を分解する方法は、約０．９５より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。一実施形態では、本明細書に記載されるような、炭化水素原料を分解する方法は、約１より大きい平均ブチレン対プロピレン選択性比をもたらす。
一実施形態では、本明細書に記載されるようなリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト並びに／又は本明細書に記載されるような第１の触媒成分及び／若しくは本明細書に記載されるような触媒組成物を、ＦＣＣ条件下で炭化水素供給原料と接触させると、第１の全ブチレン収率（所与の変換率値での）を示し、一方、同じ炭化水素供給原料を、リン修飾を有さないＵＺＭ－３５を含む触媒成分と、同じＦＣＣ条件下で接触させると、第１の全ブチレン収率と実質的に同様であるか又はそれよりも低い第２の全ブチレン収率（同じ変換率値での）を示す。
特定の実施形態では、本明細書に記載の第１の触媒成分及び／又は本明細書に記載の触媒組成物は、ブチレン等の有利な生成物に関して向上した性能を示すが、ベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）、メタン、エタン、Ｃ６及びＣ７のうちの１つ又は複数等のあまり好ましくない生成物に対する選択性が抑制される。
特定の実施形態では、本開示は、ＵＺＭ－３５ゼオライトをリン含有化合物で修飾することによるＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分の触媒活性（スチーミング後）を安定させるためのプロセスを指向する。スチーミング後の触媒活性の維持は、限定されないが、特定の変換値における全ブチレン収率、ブチレン対プロピレン選択性比、ＳＡＲ、ゼオライト表面積、微細孔容積、全酸度又はそれらの組合せ等のパラメータの１つ又は複数についてスチーミング前及びスチーミング後の値を比較することによって評価され得る。特定の実施形態では、上記のパラメータのいずれも、スチーミング前及びスチーミング後に本明細書に記載される第１の触媒成分について及び／又は本明細書に記載される触媒組成物について実質的に同様のままである。更に、特定の実施形態では、上記のパラメータのいずれも、スチーミング前及び／又はスチーミング後にリン安定化／修飾なしの第１の触媒成分と比較して、本明細書に記載される第１の触媒成分（スチーミング前又はスチーミング後にかかわらず）に関して実質的に同様のままである。例示的なスチーミング条件は、約０．２ｍｌ／分～約１ｍｌ／分（例えば、０．４ｍｌ／分）の流量で約４時間、８１６℃でスチーミング処理することを含む。いくつかの実施形態では、スチーミングは、約１時間～約２４時間行行われる。スチーミング温度及び継続時間は、限定的として解釈されるべきではない。様々な状況下で、他のスチーミング継続時間及び温度が利用され得る。
「実質的に同様の」という用語は、本明細書で使用される場合、特定の値が、それが比較されている値の約５％以内、約１０％以内、又は約１５％以内であることを指す。
以下の実施例は、本開示の理解を支援するために記載され、本明細書に記載され、特許請求される本発明を特に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の範囲内であろう、現在知られているか又は後に開発される全ての同等物の置換を含む、本発明のそのような変形、及び配合物における変更又は実験設計における小さな変更は、本明細書に組み込まれる本発明の範囲内に入ると考えられるべきである。
実施例１：ＵＺＭ－３５の合成
ＵＺＭ－３５は、Ｊ．Ｈ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ２００（２０１７）４２８－４３８、及び米国特許第７，９２２，９９７号明細書（これらの教示は、その全体が参照により組み込まれ、少なくとも部分的に以下で更に詳述される）に記載のプロセスに従って合成した。
アルミノシリケート溶液は、Ｓｉ源をＡｌ源及びジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＯＨ）の水溶液と混合することによって調製した。Ａｌ源は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）、アルミニウム金属、擬ベーマイト、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）のうちの１つ又は複数であった。Ｓｉ源は、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、及びテトラエチルオルトシリケートのうち１つ又は複数であった。
次いで、ＫＯＨ及びＮａＯＨの水溶液をアルミノシリケート溶液に添加した。最終組成は、４．５ＤＭＤＰＡＯＨ／ｘＫ２Ｏ／（１－ｘ）Ｎａ２Ｏ／ｙＡｌ２Ｏ３／１０ＳｉＯ２／１５０Ｈ２Ｏであり、式中、ｘ及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１と０≦ｙ≦１との間で変化する。
室温で第１の時間（例えば、約２時間）撹拌した後、（Ａｌ源、Ｓｉ源、ＤＭＤＰＡＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨの）合成混合物をある温度（例えば、約１７５℃）で第２の期間（例えば、約７日間～約１４日間）静的条件下で加熱した。
一例では、Ａｌ源は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であり、Ｓｉ源はコロイド状シリカであり、ｘは０．７５であり、ｙは０．２６≦ｙ≦１であり、混合物を１７５℃、静的条件下で約６日間～約１４日間（例えば、７日間）加熱した。一例では、最終組成物は、１８ＤＭＤＰＡＯＨ／３Ｋ２Ｏ／１Ｎａ２Ｏ／２．４Ａｌ２Ｏ３／４０ＳｉＯ２／６００Ｈ２Ｏであった。
固体生成物を濾過又は遠心分離によって回収し、（例えば、蒸留水を用いて）繰り返し洗浄し、（例えば、約１２０℃で約１２時間）乾燥させた。製造されたままのＵＺＭ－３５を、か焼継続期間（例えば、約２時間～約８時間）、か焼温度（例えば、約５００℃～約７００℃）にて空気中でか焼して、吸蔵された構造指向剤（ＳＤＡ）を除去し、スチーミング前に、図１Ａ及び１Ｂに示されるようなＸＲＤパターン、並びにスチーミング条件（例えば、約０．４ｍＬ／分のＨ２Ｏの流量で約２時間～約２４時間、約８００℃～８５０℃のスチーミング温度）下でスチーミングした後に、図１Ｂに示されるような「ＵＺＭ－３５－ＳＴ」のＸＲＤパターンを示す「Ｈ－ＵＺＭ－３５」を形成した。特定の実施形態では、ＵＺＭ－３５ゼオライトの合成プロセスは、例えばＮＨ４＋イオンとのイオン交換を更に含み得る。
実施例２：ＵＺＭ－３５のＭＳＥ構造に対するリン修飾の影響
実施例１からのＵＺＭ－３５ゼオライトを、リン酸ジアンモニウムの水溶液（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水性でＵＺＭ－３５ゼオライトに含浸させること（例えば、初期湿潤含浸を行うこと）によってリン化学種で更に修飾した。ジアンモニウムリンを適切な量で添加して、約１ｗｔ％のリン、約２ｗｔ％のリン及び約３ｗｔ％のリンを含浸させたＵＺＭ－３５ゼオライトを得た（全てｗｔ％はＵＺＭ－３５ゼオライトの総重量に基づく）。含浸後、マッフル炉内でリン修飾ＵＺＭ－３５を乾燥（例えば、約１２０℃で約１２時間）させ、か焼時間（例えば、約２時間～約８時間、又は約３時間）か焼（例えば、約５００℃～約７００℃、又は約６５０℃）して、図１Ａに示すようなＸＲＤパターンを示す「ＵＺＭ－３５＿Ｐ １ｗｔ％」、「ＵＺＭ－３５＿Ｐ ２ｗｔ％」及び「ＵＺＭ－３５＿Ｐ ３ｗｔ％」をスチーミング前に形成し、スチーミング条件（例えば、約０．４ｍＬ／分のＨ２Ｏ流量で約２時間～約２４時間（又は約４時間）の約８００℃～８５０℃（又は約８１６℃）のスチーミング温度）でスチーミングした後に、図１Ｂに示すようなＸＲＤパターンを形成した。
図１Ａ及び図１Ｂの様々なＸＲＤパターンを比較することから分かるように、ＵＺＭ－３５のＭＳＥ構造は、リン修飾後及び／又はスチーミング後に保持される。
実施例３：１－オクテン分解反応におけるＵＺＭ－３５ゼオライト（Ｐ修飾あり及びなし）の性能
スチーミング前及び後の、リン修飾ありのＵＺＭ－３５ゼオライト含有触媒成分の性能を、１－オクテンの分解反応において、リン修飾なしのＵＺＭ－３５ゼオライト含有触媒成分のものと比較した。反応条件は、次の通りであった：触媒成分２．５ｍｇ、Ｐ１－オクテンは３３ｋＰａ、温度は６００℃、Ｗ／Ｆ１－オクテンは０．０７ｇ・ｈ／ｍｏｌであった。スチーミング条件は、８１６℃で４時間、０．４ｍｌ／分の速度での水流であった。
以下の触媒成分を評価した：Ａ）ＵＺＭ－３５ゼオライトを含む触媒成分（図２Ａ、「Ｈ－ＵＺＭ－３５」）、Ｂ）上記スチーミング条件でスチーミングした後のＵＺＭ－３５を含む触媒成分（図３Ａ、「ＵＺＭ－３５＿ＳＴ」）、Ｃ）スチーミング前に２ｗｔ％のリンで修飾したＵＺＭ－３５を含む触媒成分（図２Ｂ、「ＵＺＭ－３５＿Ｐ ２ｗｔ％」）、Ｄ）上記スチーミング条件でスチーミングした後に２ｗｔ％のリンで修飾したＵＺＭ－３５を含む触媒成分（図３Ｂ、「ＵＺＭ－３５＿Ｐ ２ｗｔ％－ＳＴ」）、Ｅ）スチーミング前に３ｗｔ％のリンで修飾したＵＺＭ－３５を含む触媒成分（図２Ｃ、「ＵＺＭ－３５＿Ｐ ３ｗｔ％」）、Ｆ）上記スチーミング条件でスチーミングした後に３ｗｔ％のリンで修飾したＵＺＭ－３５を含む触媒成分（図３Ｃ、「ＵＺＭ－３５＿Ｐ ３ｗｔ％－ＳＴ」）。
図３Ａに見られるように、１－オクテンの変換率は、スチーミング後及びＰ修飾前のＵＺＭ－３５を含む触媒成分について約１０％である。比較すると、図３Ｃでは、スチーミング後のリン修飾ＵＺＭ－３５を含む触媒成分の変換率は１０％を超える。
図３Ａ及び図３Ｂ／３Ｃを比較すると、所与の変換率で比較した場合、リン修飾ＵＺＭ－３５を含む触媒成分のブチレン対プロピレン選択性比（スチーミング後）は、ＵＺＭ－３５を含む触媒成分のブチレン対プロピレン選択性比（リン修飾なし及びスチーミング後）よりも大きいことも明らかである。
更に、リン修飾ＵＺＭ－３５（図３Ｂ及び図３Ｃ）を含む触媒成分は、より高いＣ４＝選択性を示し、失活が遅かった。
以下の表は、図に示された各触媒成分のＳＡＲ値、Ｐ／Ａｌモル比、酸部位の数、比表面積、及び微細孔容積を更に詳述している。
上記の表の結果は、改善された触媒性能を提供する好ましいリン含有量範囲があり得ることを示唆している。上記の表及び添付の図に見られるように、２ｗｔ％のリン含有量は、ＵＺＭ－３５の水熱安定性の改善、スチーミング後の変換の改善、及びスチーミング後のＣ４＝選択性の改善を示した。上記の表の結果はまた、ＵＺＭ－３５ゼオライト含有触媒成分にリンを添加すると、水蒸気失活後に保持される表面積及び／又は細孔容積の量が改善されるように見えることを示している。
説明を簡単にするために、本開示の方法の実施形態は、一連の行為として描かれ、記載される。しかしながら、本開示に従った行為は、様々な順序において及び／又は同時に、並びに本明細書に提示されない及び記載されない他の行為と一緒に起こり得る。更に、全ての例示された行為が、開示された主題に従った方法を実施するために必要とされ得るとは限らない。加えて、当業者は、方法が、代替的に、状態図又は事象を介した一連の相互関連状態として表され得ることを理解し、認識するであろう。
前述の説明において、本発明の完全な理解を提供するために、特定の材料、寸法、プロセスパラメータ等の、多数の具体的な詳細が記載されている。特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ又は複数の実施形態では任意の適切な様式で組み合わせられ得る。「例」又は「例示的」という用語は、本明細書では、例、実例、又は例示として役立つことを意味するために用いられる。「例」又は「例示的」として本明細書に記載される任意の態様又は設計は、他の態様又は設計よりも好ましいか又は有利であると必ずしも解釈されない。むしろ、「例」又は「例示的」という語の使用は、具体的な様式で概念を提示することが意図される。本出願で使用される場合、「又は」という用語は、排他的な「又は」よりもむしろ包括的な「又は」を意味することが意図される。すなわち、特に明記しない限り、又は文脈から明らかでない限り、「Ｘは、Ａ又はＢを含む」は、自然な包含的配列のいずれかを意味することが意図される。すなわち、ＸがＡを含む；ＸがＢを含む；又はＸがＡ及びＢの両方を含む場合、「Ｘは、Ａ又はＢを含む」は、前述の例のいずれの下でも満たされる。本明細書全体にわたって「実施形態」、「特定の実施形態」、又は「一実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、又は特性が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体にわたって様々な場所での語句「実施形態」、「特定の実施形態」、又は「一実施形態」の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態に言及するわけではない。
本開示は、それの特定の例示的な実施形態に関して記載されてきた。したがって、本明細書及び図面は、限定的な意味よりもむしろ例示的な意味で考えられるべきである。本明細書で示され、説明されるものに加えて、本開示の様々な変更形態が当業者に明らかになり、添付の請求項の範囲内に入ることが意図される。

Claims (39)

  1. 炭化水素供給原料の接触分解のためのプロセスであって、前記供給原料を、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト及び第１の非ゼオライト系マトリックスを含む第１の触媒成分と接触させることを含む、プロセス。
  2. 前記第１の触媒成分が、前記第１の触媒成分中の前記リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、又は約２ｗｔ％～約４ｗｔ％のリンを含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記第１の触媒成分が、約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）の全酸性度を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのアルミニウムに対するケイ素比は、約５～約６０、約７～約３０又は約５～約１０の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 前記供給原料を前記第１の触媒成分と接触させることから達成される第１のブチレン対プロピレン選択性比は、前記供給原料を、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトなしの、ベータゼオライト及び／又はＺＳＭ－５ゼオライトを含む触媒成分と接触させることから達成される第２のブチレン対プロピレン選択性比よりも大きい、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 前記第１の触媒成分が、触媒組成物の一部であり、前記第１の触媒成分は、前記触媒組成物の総重量を基準として、約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約１．５ｗｔ％～約１５ｗｔ％、又は約２ｗｔ％～約１０ｗｔ％の範囲の量で前記触媒組成物中に存在する、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
  7. 前記触媒組成物が、第２の触媒成分を更に含む、請求項６に記載のプロセス。
  8. 前記第２の触媒成分が、７オングストロームよりも大きい細孔径を有する少なくとも１つの大細孔モレキュラシーブゼオライトを含む、請求項７に記載のプロセス。
  9. 前記少なくとも１つの大細孔モレキュラシーブゼオライトが、ゼオライトＹである、請求項７又は８に記載のプロセス。
  10. 前記触媒組成物が、前記第２の触媒成分及び前記第１の触媒成分とは組成的に異なる少なくとも１つの追加の成分を更に含む、請求項６～９のいずれか１項に記載のプロセス。
  11. 前記少なくとも１つの追加の成分が、ベータゼオライト及び／又はＺＳＭ－５ゼオライトと、少なくとも１つの追加の非ゼオライト系マトリックスとを含む、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 接触分解が、流動接触分解又は水素化分解を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
  13. 前記触媒成分中のリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％のリンを有するリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトと、
    非ゼオライト系マトリックスと、
    を含む、触媒成分。
  14. 前記触媒成分中の前記リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトの総重量を基準として、約１ｗｔ％～約５ｗｔ％、約１ｗｔ％～約３ｗｔ％、又は約２ｗｔ％～約４ｗｔ％のリンを含む、請求項１３に記載の触媒成分。
  15. 前記非ゼオライト系マトリックスが、粘土、スピネル、ムライト、ベーマイト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、メタカオリン、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－マグネシア－ジルコニア、稀土類ドープアルミナ（例えば、イッテルビウムドープアルミナ、ガドリニウムドープアルミナ、セリウムドープアルミナ、若しくはランタンドープアルミナの１つ又は複数から選択される）、シリカドープアルミナ、ガンマ－アルミナ、α－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、又はそれらの混合物の１つ又は複数を含む、請求項１３又は１４に記載の触媒成分。
  16. 前記リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトが、前記触媒成分の総重量を基準として、約１ｗｔ％～約９０ｗｔ％、約２ｗｔ％～約８０ｗｔ％、又は約５ｗｔ％～約６０ｗｔ％で前記触媒成分中に存在する、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の触媒成分。
  17. 約０．２ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）～約０．５ｍｍｏｌ／（ｇ触媒）の全酸性度を有する、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の触媒成分。
  18. 前記リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトのアルミニウムに対するケイ素比は、約５～約６０、約７～約３０、又は約５～約１０の範囲である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の触媒成分。
  19. スチーミング前に、約１５０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約１７５ｍ２／ｇ～約６７５ｍ２／ｇ、又は約２００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇのＢＥＴ総比表面積（ＴＳＡ）を有する、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の触媒成分。
  20. スチーミング前に、約０．０５ｃｃ／ｇ～約０．３ｃｃ／ｇ、約０．０６ｃｃ／ｇ～約０．２３ｃｃ／ｇ、又は約０．０７ｃｃ／ｇ～約０．１６ｃｃ／ｇのｔプロット微細孔容積を有する、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の触媒成分。
  21. 前記触媒成分の第１のＸＲＤピークパターンは、ピーク位置及び相対強度に関して、リンなしの前記触媒成分の第２のＸＲＤピークパターンと実質的に同様である、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の触媒成分。
  22. 第１の触媒成分であって、
    前記第１の触媒成分中のリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトの総重量を基準として、約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％のリンを有する、リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライト、及び
    第１の非ゼオライト系マトリックス、
    を含む、第１の触媒成分と、
    第２のゼオライト及び第２の非ゼオライト系マトリックスを含む、第２の触媒成分と
    を含む、触媒組成物。
  23. 前記第１の触媒成分が、前記触媒組成物の総重量を基準として、約１ｗｔ％～約２５ｗｔ％、約１．５ｗｔ％～約１５ｗｔ％、又は約２ｗｔ％～約１０ｗｔ％の範囲の量で前記触媒組成物中に存在する、請求項２２に記載の触媒組成物。
  24. 前記第２のゼオライトが、７オングストロームよりも大きい細孔径を有する大細孔モレキュラシーブゼオライトを含む、請求項２２又は２３に記載の触媒組成物。
  25. 前記第２のゼオライトが、ゼオライトＹである、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  26. 前記第２の触媒成分及び前記第１の触媒成分とは組成的に異なる少なくとも１つの追加の成分を更に含む、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  27. 前記少なくとも１つの追加の成分が、ベータゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、又はそれらの組合せから選択される少なくとも１つの追加のゼオライトを含む、請求項２６に記載の触媒組成物。
  28. ＵＺＭ－３５ゼオライトをリン含有化合物で修飾することを含む、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の触媒成分を調製するためのプロセス。
  29. 前記リン含有化合物が、リン酸、リン酸ジアンモニウム、又はそれらの組合せを含む、請求項２８に記載のプロセス。
  30. 修飾することが、前記ＵＺＭ－３５ゼオライトにリン含有化合物を含浸させることを含む、請求項２８又は２９に記載のプロセス。
  31. 前記リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトをか焼することを更に含む、請求項３０に記載のプロセス。
  32. 前記リン修飾ＵＺＭ－３５を前記非ゼオライト系マトリックスと組み合わせることを更に含む、請求項２８～３１のいずれか１項に記載のプロセス。
  33. 前記第１の触媒成分を、前記第２の触媒成分と及び任意選択的に少なくとも１つの追加の成分と組み合わせることを含む、請求項２２～２７のいずれか１項に記載の触媒組成物を調製するプロセス。
  34. リン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトの総重量を基準として約０．５ｗｔ％～約１０ｗｔ％のリンを有するリン修飾ＵＺＭ－３５ゼオライトを含む、ゼオライト。
  35. ＵＺＭ－３５ゼオライトをリン含有化合物で修飾することを含む、請求項３４に記載のゼオライトを調製するためのプロセス。
  36. 前記リン含有化合物が、リン酸、リン酸ジアンモニウム、又はそれらの組合せを含む、請求項３５に記載のプロセス。
  37. 修飾することが、前記ＵＺＭ－３５ゼオライトにリン含有化合物を含浸させることを含む、請求項３５又は３６に記載のプロセス。
  38. 炭化水素原料を、請求項１３～２１のいずれか１項に記載の触媒成分、又は請求項２２～２７のいずれか１項に記載の触媒組成物、又は請求項２８～３３のいずれか１項に記載のプロセスによって調製された触媒成分、又は請求項３４に記載のゼオライト、又は請求項３５～３７のいずれか１項に記載のプロセスによって調製されたゼオライトと接触させることを含む、炭化水素変換プロセス。
  39. 接触分解、水素化分解、芳香族及び／若しくはイソパラフィンのアルキル化、パラフィン及びポリ－アルキルベンゼンの異性化、ポリ－アルキルベンゼンとベンゼン若しくはモノ－アルキルベンゼンとのトランス－アルキル化、モノ－アルキルベンゼンの不均化、重合、改質、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン生成、合成ガスシフトプロセス、水素化精製、又はそれらの組合せから選択される、請求項３８に記載の炭化水素変換プロセス。
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