JP2013537510A - Uzm−7アルミノケイ酸塩ゼオライト、uzm−7の調製方法及びそれを用いる方法 - Google Patents
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Abstract
式中、Mは、リチウム、カリウム、及びバリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属であり、Rは、コリン又はジエチルジメチルアンモニウム陽イオン等の有機アンモニウム陽イオンであり、Eは、ガリウム等の骨格元素である。これらのゼオライトは、特有のX線回折パターンと組成で特徴付けられ、種々の炭化水素転化法を行うための触媒特性を有する。
Description
本発明は、UZM−7と命名された新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表わされる:
Mm n+Rr p+Al1−xExSiyOz
式中、Mはバリウムやリチウム等の交換性陽イオンであり、Rはコリンやジエチルジメチルアンモニウム等の有機アンモニウム陽イオンであり、Eはガリウム等の骨格元素である。
Mm n+Rr p+Al1−xExSiyOz
(式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも1つの交換性陽イオンであり;“m”は、Mの(Al+E)に対するモル比であり、0〜2.0の範囲にあり;Rは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)、ヘキサメトニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり;“r”はRの(Al+E)に対するモル比であり、0.25〜4.0の値を有し;“n”はMの加重平均価数で、1〜3の値を有し;“p”はRの加重平均価数で、1〜2の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり;“x”はEのモル分率であり、0〜1.0の値を有し;“y”はSiの(Al+E)に対するモル比であり、1.0より大きく10までの範囲にあり;“z”はOの(Al+E)に対するモル比であり、式:
Z=(m・n+r・p+3+4・y)/2
によって決定される値を有する)で表わされる実験組成とを有し、少なくとも、表A:
本発明の別の態様は、上記の結晶質微孔性ゼオライトの調製方法である。この方法は、M、R、Al、Si、及び必要に応じ、Eの反応原料を含有し、酸化物のモル比で表わされる組成が、
aM2/nO:bR2/pO:1−cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
(式中、“a”は0.0〜4の値を有し、“b”は1.0〜30の値を有し、“c”は0〜1.0の値を有し、“d”は2〜30の値を有し、“e”は20〜2000の値を有する)である反応混合物を形成し、その反応混合物を、60℃〜175℃の温度にてゼオライトを形成するのに十分な時間加熱することを含む。
Mm n+Rr p+Al1−xExSiyOz
式中、Mは、少なくとも一つの交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される。陽イオンMの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、イッテルビウム及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Rは有機アンモニウム陽イオンであり、その例としては、コリン陽イオンである[(CH3)3N(CH2)2OH]+、ETMA+、DEDMA+、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、TEA+、TPA+、ヘキサメトニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。“r”はRの(Al+E)に対するモル比であり、0.25〜4.0の範囲にあり、一方、“p”はRの加重平均価数であり、1〜2の範囲にある。Mの加重平均価数である“n”の値は、1〜3の範囲にあり、一方、“m”はMの(Al+E)に対するモル比であり、0.0〜2の範囲にある。ケイ素の(Al+E)に対する比は“y”によって表され、1〜10の範囲である。Eは、四面体配位の元素であり、骨格内に存在し、ガリウム、鉄、及びホウ素からなる群から選択される。Eのモル分率は、“x”によって表わされ、0〜1.0の値を有し、一方、“z”は、Oの(Al+E)に対するモル比であり、以下の式で与えられる。
ここで、Mが唯一の金属である場合には、加重平均価数は、その1種類の金属の価数、即ち+1又は+2である。しかしながら、2種類以上の金属Mが存在する場合には、Mは、
aM2/nO:bR2/pO:1−cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
(式中、“a”は0.0〜4.0の範囲にあり、“b”は1.0〜30の範囲にあり、“c”は0〜1.0の範囲にあり、“d”は2〜30の範囲にあり、“e”は20〜2000の範囲にある)で表わすことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留工程又は蒸発工程を含むことが好ましい。反応混合物は、60℃〜175℃、好ましくは90℃〜150℃の温度で、1日〜3週間、好ましくは3日〜12日の間、密封した反応容器内、自生圧下で反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物を、濾過又は遠心分離等の手段によって、不均一混合物から単離し、次いで脱イオン水で洗浄し、空気中で、周囲温度から100℃までの温度で乾燥する。なお、必要に応じ、ゼオライトの形成を促進するためにUZM−7の種結晶を反応混合物に加えることができる。
合成したままの状態では、UZM−7材料は交換性陽イオン、即ち電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有する。これらの交換性陽イオンは他の陽イオンと交換することができ、或いは有機陽イオンの場合には、制御条件での加熱によって除去することができる。UZM−7ゼオライトは多くの方法で変性させて、特定の用途での使用に合うよう調整してもよい。変性方法としては、米国特許6,776,975B1号(その全体は参照により組み込む)に、UZM−4の場合に関して概説されているものと同様に、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロケイ酸塩処理、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。変性される特性としては、空隙率、吸着特性、Si/Al比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
本発明のUZM−7ゼオライトの構造はX線分析によって決定した。以下の実施例において示すX線パターンは、標準的なX線粉末回折法を用いて得た。照射源は、45kV及び35maで運転する高強度X線管であった。コンピューターを利用した適切な技術によって銅K−α照射から回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料を2°〜70°(2θ)の範囲にわたって連続的にスキャンした。θ(θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である)として表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の格子面間隔(d)を得た。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで“I0”は最強線、又は最強ピークの強度であり、“I”はその他の各ピークの強度である。高収率の試料については、回折パターンは、2θが3°〜38°の範囲を検出する面検出器を備えたBruker-AXS GADDS回折計にて収集した。
場合によっては、合成された生成物の純度は、そのX線粉末回折パターンを参照して評価してもよい。従って、例えば、試料が純粋であると明示する場合は、その試料のX線パターンが結晶性不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、非晶質材料が存在しないということを意図しているわけではない。
以下の反応組成物を得るために、2種のアルミノケイ酸塩溶液を調製した。
2.5水酸化コリン:2SiO2:1Al(OH)3:40H2O(溶液1)
8水酸化コリン:20SiO2:1Al(OH)3:350H2O(溶液2)
これらの溶液は、高速ミキサーを用い、Al(OH)3(80wt%、プファルツ・アンド・バウアー(PFALTZ and BAUER)社製)を水酸化コリン(50wt%、シグマアルドリッチ(Sigma-Aldrich)社製)に溶解しながら混合して調製した。次いで、適量の水を加え、続いてルドックス(Ludox)AS−40(40wt%SiO2)を加えた。反応混合物を高速攪拌機で均質化してテフロンボトルに充填し、密封した。反応混合物を透明な溶液になるまで95℃で蒸解させた。結果として得られた溶液を分析し、以下の組成を得た(Ch=コリン)。
Ch8.15Si20.26AlO46.10*346.79H2O(溶液2)
これらの溶液は、実施例1〜12のSi供給源及びAl供給源に対する組み合わせ実験に用いた。中間のSi/Al比(5及び8)は、これらの溶液の適量を混合して得た。これらの実施例の反応混合物は、更に水酸化コリン(50wt%)、LiCl*9.0H2O、LiCl*30H2O、NaCl*10.01H2O、及びBa(OAc)2*40H2Oの添加によって更に調整した。反応混合物を形成するために、これらの溶液を、自動ピペッターで、試薬添加中に攪拌される48ウェルのテフロンブロックに分注した。試薬を添加した時点で、テフロンブロックを密閉し、ペイントシェーカーで半時間攪拌した。この均質化段階後、テフロンブロックを金属ケースに封入し、100℃又は150℃で自生圧力のオーブンに入れた。使用した各試薬の添加順序及び使用量を表1に示し、蒸解時間、温度及び反応組成を表2に示す。
ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)構造規定剤を用いる研究からもUZM−7を得た。アルミノケイ酸塩溶液を、4.8SiO2:Al(OH)3:5DEDMAOH:84.29H2Oの配合で調製した。この溶液から72.55gを分取し、ビーカーに入れた。攪拌しながら、0.94gのLiCl*4.10H2O溶液を添加した。次に、そのまま攪拌を続け、1.93gのKCl*13.28H2O溶液を加えた。添加終了後、均質化を20分続けた。その後、15.41gの水を反応混合物からロータリーエバポレーターで除去した。次いで、反応混合物をテフロン加工されたオートクレーブに移し、125℃の静止状態で蒸解させた。反応混合物を13日間反応させたが、6日目にもサンプリングは行った。試料を洗浄、分離後、乾燥して粉末X線回折により分析した。生成物は共にUZM−7であることが示された。回折線を表4に示す。
実施例14及び15に対しては、コリンアルミノケイ酸塩溶液を用いた。溶液の組成は、2.67水酸化コリン:2TEOS:1Al(OsecBu)3:30.53H2Oであった。反応混合物をロータリーエバポレーターにかけ、TEOSの加水分解から生じたエタノールを除去した。コリンアルミノケイ酸塩は、1.59%のAlと3.30%のSiを含有していた。
コリンアルミノケイ酸塩溶液150gを高速攪拌機で攪拌しながらビーカーに入れた。0.93gのLiCl及び3.38gのBa(OAc)2を共に20.24gの脱イオン水に溶解し、溶液を調製した。この溶液を激しく攪拌しながらアルミノケイ酸塩溶液に滴下した。溶液は、最終的に白濁し、添加が終了するまでに微細な懸濁液となった。更に2時間攪拌後、反応混合物を9つのテフロン加工されたオートクレーブに分けて入れ、95℃、125℃及び150℃で、種々の時間にて静止状態で蒸解させた。95℃及び125℃の生成物のすべては、X線回折からUZM−7であった。150℃の試料もUZM−7であったが、若干のSOD不純物を含んでいた。125℃で、蒸解時間を17日間にして形成したUZM−7の回折線を以下の表5に示す。この試料を元素分析した結果、組成比は、Si/Al=1.93、Ba/Al=0.15、Li/Al=0.22、及びN/Al=0.47であり、優れた陽イオンバランスを示した。125℃で10日間蒸解した試料を、525℃にて、空気中で5時間焼成した。この試料のBET表面積は418m2/gであった。
コリンアルミノケイ酸塩溶液150gを高速攪拌機で攪拌しながらビーカーに入れた。1.29gのNaCl及び3.38gのBa(OAc)2を共に20.01gの脱イオン水に溶解し、溶液を調製した。この溶液を激しく攪拌しながらアルミノケイ酸塩溶液に添加した。溶液は、最終的に白濁し、添加が終了するまでに微細な懸濁液となった。更に2時間攪拌後、反応混合物を9つのテフロン加工されたオートクレーブに分けて入れ、95℃、125℃及び150℃で、種々の時間にて静止状態で蒸解させた。95℃及び125℃の生成物の全ては、X線回折からUZM−7であった。150℃の試料もUZM−7であったが、若干のSOD不純物を含んでいた。95℃で、蒸解時間を10日間にして形成したUZM−7の回折線を以下の表6に示す。この試料を元素分析した結果、組成比は、Si/Al=1.91、Ba/Al=0.15、Na/Al=0.24、及びN/Al=0.50であった。95℃で17日間蒸解した試料を525℃にて、空気中で5時間焼成した。この試料のBET表面積は、388m2/gであった。
Claims (10)
- 少なくともAlO2及びSiO2の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態の無水物基準で、以下の実験式:
Mm n+Rr p+Al1−xExSiyOz
[式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも1つの交換性陽イオンであり;“m”は、Mの(Al+E)に対するモル比であり、0〜約2.0の範囲にあり;Rは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)、テトラエチルアンモニウム(TEA)、テトラプロピルアンモニウム(TPA)、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり;“r”はRの(Al+E)に対するモル比であり、約0.25〜約4.0の値を有し;“n”はMの加重平均価数で、約1〜約3の値を有し;“p”はRの加重平均価数で、1〜約2の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり;“x”はEのモル分率であり、0〜約1.0の値を有し;“y”はSiの(Al+E)に対するモル比であり、1より大きく約10までの範囲にあり;“z”はOの(Al+E)に対するモル比であり、式:
Z=(m・n+r・p+3+4・y)/2
によって決定される値を有する)で表わされる実験組成を有し、少なくとも、表A:
- Mがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載のゼオライト。
- Rがコリンであり、MがBa、Li、Na及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載のゼオライト。
- 少なくともAlO2及びSiO2の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態での無水物基準で、以下の実験式:
Mm n+Rr p+Al1−xExSiyOz
(式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも1つの交換性陽イオンであり;“m”は、Mの(Al+E)に対するモル比であり、0〜約2.0の範囲にあり;Rは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)、テトラエチルアンモニウム(TEA)、テトラプロピルアンモニウム(TPA)、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウム陽イオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり;“r”はRの(Al+E)に対するモル比であり、約0.25〜約4.0の値を有し;“n”はMの加重平均価数で、約1〜約3の値を有し;“p”はRの加重平均価数であり;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり;“x”はEのモル分率であり、0〜約1.0の値を有し;“y”はSiの(Al+E)に対するモル比であり、1より大きく約10までの範囲にあり;“z”はOの(Al+E)に対するモル比であり、式:
Z=(m・n+r・p+3+4・y)/2
によって決定される値を有する)で表わされる実験組成を有し、少なくとも、表A:
M、R、Al、Si、及び必要に応じ、Eの反応原料を含有する反応混合物を形成すること、及び、前記反応混合物を約60℃〜約175℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱すること、を含み、前記反応混合物が、酸化物のモル比に関し以下の式:
aM2/nO:bR2/PO:1−cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
(ここで、“a”は約0.0〜約4.0の値を有し、“b”は約1.0〜約30の値を有し、“c”は0〜約1.0の値を有し、“d”は約2〜約30の値を有し、“e”は約20〜約2000の値を有する)で表される組成を有する、方法。 - Mがリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項4に記載の方法。
- Rがコリンであり、MがBa、Li、Na及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記反応混合物にUZM−7の種結晶を添加することを更に含む、請求項4に記載の方法。
- 炭化水素流を炭化水素転化条件で触媒と接触させて転化生成物を得ることを含む炭化水素転化方法であって、該触媒が、微孔性結晶質ゼオライトUZM−7を含み、ここで、UZM−7が、少なくともAlO2及びSiO2の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態の無水物基準で、以下の実験式:
Mm n+Rr p+Al1−xExSiyOz
(式中、Mは、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1つの交換性陽イオンであり;“m”は、Mの(Al+E)に対するモル比であり、0〜約2.0の範囲にあり;Rは、コリン、ETMA、DEDMA、TEA、TPA、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり;“r”はRの(Al+E)に対するモル比であり、約0.25〜約4.0の値を有し;“n”はMの加重平均価数で、約1〜約3の値を有し;“p”はRの加重平均価数で、約1〜約2の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり;“x”はEのモル分率であり、0〜約1.0の値を有し;“y”はSiの(Al+E)に対するモル比であり、1より大きく約10までの範囲にあり;“z”はOの(Al+E)に対するモル比であり、式:
Z=(m・n+r・p+3+4・y)/2
によって決定される値を有する)で表わされる実験組成とを有し、少なくとも、表A:
- 前記炭化水素転化方法が、アルキル化、異性化、オレフィンの二量化とオリゴマー化、及び脱蝋からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- Mが水素イオンである、請求項8に記載の方法。
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KNIGHT, L.M. ET AL., STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS, vol. 154, JPN6013063449, 2004, pages 171 - 179, ISSN: 0002938687 * |
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