JP2009126740A - 層状化モレキュラーシーブ組成物の調製方法 - Google Patents
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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Abstract
【解決手段】組成物は、内部コアおよびモレキュラーシーブを含む外部層を含む。方法は、内部コア粒子およびモレキュラーシーブの骨格元素の源を含むスラリーを用意する工程を含む。このスラリーに栄養素、即ち、骨格元素源が添加されて、内部コア上に凝集するモレキュラーシーブの結晶が形成される。この方法は、所望の厚さの層を形成するのに十分な時間の間実施される。
【選択図】なし
Description
本発明は、モレキュラーシーブ層がコア粒子上に形成される層状化組成物の調製方法に関する。この方法は、内部コア粒子を含むスラリーを用意する工程およびそれにモレキュラーシーブの骨格元素の反応性源を添加して、内部コア上で凝集してモレキュラーシーブ層を形成するモレキュラーシーブ結晶を形成する工程を含む。
モレキュラーシーブは種々の炭化水素変換方法で触媒として使用されている。殆どの方法では、モレキュラーシーブは、球状、押出し物等の形状化製品の中に形成される。幾つかの方法は拡散が限られており、したがって、形状化製品の内部にあるモレキュラーシーブは反応において利用されないことが分かった。或いは、長い拡散路のために、化合物は更なる反応を受けて望ましくない副生成物の形成をもたらすことがある。更に、これらの形状化粒子は幾つかの触媒的に不活性なバインダーを使用して形成され、したがって、純粋なモレキュラーシーブは、反応を触媒するのに利用することができない。
言及した通り、本発明は、内部コアおよび外部層を含む層状化組成物の調製方法であって、外部層が三次元微小孔骨格構造および実験式:
(ElwAlxPySiz)O2 (1)
(式中、El、Al、PおよびSiは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、wはElのモル分率で、0〜0.5の値を有し、xはAlのモル分率で、0〜0.5の値を有し、yはPのモル分率で、0〜0.5の値を有し、zはSiのモル分率で、0〜1の値を有し、w+x+y+z=1であり、yおよびzは同時に0ではない)で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含み、この方法が、反応条件において、式(1)に相当するEl、Al、PおよびSiの反応性源を含む液体に分散した内部コア粒子を含むスラリーを用意する工程、式(1)当たりモレキュラーシーブの骨格元素を得るためにスラリーに栄養素を断続的に添加して、モレキュラーシーブの結晶を形成する工程、および結晶を内部コア上に凝集させる工程、および断続的添加を第一時間の間行って内部コア上にモレキュラーシーブの第一層を形成する工程を含む方法に関する。
(ElwAlxPySiz)O2 (1)
(式中、El、Al、PおよびSiは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、wはElのモル分率で、0〜0.5の値を有し、xはAlのモル分率で、0〜0.5の値を有し、yはPのモル分率で、0〜0.5の値を有し、zはSiのモル分率で、0〜1の値を有し、w+x+y+z=1であり、yおよびzは同時に0ではない)で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含む外部層を含み、モレキュラーシーブ層が、モレキュラーシーブ結晶の凝集により内部コアに結合されている層状化組成物に関する。
本発明の更なる目的、実施形態および詳細は、本発明の次の詳細な説明から得ることができる。
本発明の本質的要素は内部コアである。内部コアは不活性であり、この不活性とは、コア上に層を形成する工程中またはその後の処理工程中にコアが実質的に化学的変化を起こさないことを意味する。内部コアとして使用することのできる組成物の非限定的例は、白砂石英、ガラスビーズ、無定形シリカ、アルミナ、ギブサイト、ムライト、シリカ−アルミナおよび菫青石である。シリカ−アルミナは、シリカとアルミナの物理的混合物ではなく、一緒にゲル化したまたは一緒に沈殿した酸性の無定形物質であることが指摘されねばならない。この用語は当技術分野においては既知であり、例えばその全てが参照として組み込まれる米国特許第3909450号、米国特許第3274124号および米国特許第4988659号を参照されたい。好ましいアルミナはαアルミナである。これらの内部コアの形状は、球状、不規則形状粒子、複数突起粒子、錠剤等を含むがこれらに限定されない任意の所望の形状である。これらのコアの有効平均直径は、ナノスケール〜mmスケール、即ち、10-9m〜10-3mで変動する。単一結晶が内部コアとして使用できるが、一般的に、平均直径は0.01μm〜5mm、好ましくは10μm〜5mmの範囲である。有効直径とは、任意の所望の形状を球状に成形して得られる球状の直径を意味する。
(ElwAlxPySiz)O2 (1)
(式中、Elは、以下で述べられる三次元骨格(四面体)酸化物単位を形成することのできる元素であり、P、AlおよびSiは、また、四面体酸化物単位として存在する骨格元素である)で表される骨格組成を有する。Elのモル分率はwで表され、0〜0.5の値を有し、xはAlのモル分率で、0〜0.5の値を有し、yはPのモル分率で、0〜0.5の値を有し、zはSiのモル分率で、0〜1の値を有し、w+x+y+z=1であり、yおよびzは同時に0ではない。Elが2つ以上の元素を含む場合は、wは前記元素(El1、El2、El3、El4等)のモル分率を表し、wは、それぞれに、El1、El2、El3、El4等のモル分率を表すw1、w2、w3、w4等の合計に等しい。これらのモレキュラーシーブにはElAPSOの頭字語が与えられており、その全体が参照として組み込まれる米国特許第4793984号で詳細に説明されている。El元素を選択するための基準は、また、米国特許第4793984号で示されている。Elは、次の基準の少なくとも1つで特徴付けられる:
1)Elは、「Inorganic Chemistry」、J.E.Huheey、Harper Row、348頁(1978年)において検討されている様に、金属リガンド「−O−El」の小結晶場安定化エネルギーが、O2-を伴うEl元素の四面体配位を支持する、d0、d1、d2、d5、d6、d7、またはd10からなる群から選択される電子軌道配列によって特徴付けられる:
2)Elは、「The Hydrolysis of Cations」、C.F.Baes and R.E.Mesmer、John Wiley & Sons(1976年)で検討されている様に、10-14を超える、一次加水分解定数、K11で証拠付けされる水溶液で安定なオキソまたはヒドロキソ種を形成することができるものとして特徴付けられる:
3)Elは、E.Parthe、「Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures」、Gordon and Breach、New York、London、66頁〜68頁(1964年)において検討されている様に、異なるシリカ修飾、石英、クリストバライトまたはトリジマイトに幾何学的に関連する結晶構造型で生起することが知られている元素の群から選択される;および
4)Elは、「軟らかい」酸として分類されるカチオンよりも更に安定な結合を形成するために「硬い」塩基O2-と相互作用する「硬い」または「境界の」酸として、そのカチオン形体で、Pearson(J.E.Huheey、「Inorganic Chemistry」、Harper & Row、276頁(1978年)により分類される元素である。特定の元素としては、砒素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、スズおよび亜鉛が挙げられるがこれらに限定されない。
(AlxSi1-x)O2 (2)
(式中、xは0〜0.5の値を有する)となる。本発明により調製することのできるゼオライトの特定の例としては、ゼオライトA、ゼオライトX、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトY、ゼオライトL、ZSM−12、UZM−4およびUZM−5が挙げられるがこれらに限定されない。UZM−4およびUZM−5は、それぞれに、その全体が参照として組み込まれるWO02/36491およびWO02/36489に記載されている。xが0である場合は、ゼオライトはシリカライトである。式(1)でxが0より大きい場合には、式(3)を得る:
(ElwAlx'PySiz)O2 (3)
(式中、w、yおよびzは、式(1)で定義されている通りであり、x’は、0を超え0.5までの値を有する)。更に、式(3)でwおよびzが0である場合または式(1)でwおよびzが0で、xが0より大きい場合は、共に、その全体が参照として組み込まれる米国特許第4310440号および米国特許第4500651号に詳細に記載されている非ゼオライト系モレキュラーシーブのALPOファミリーを得る。更に、式(1)または(3)においてwが0で、zが0より大きい(および式(1)においてxが0より大きい)場合は、その全体が参照として組み込まれる米国特許第4440871号に記載されているSAPO−34およびSAPO−11であってこれらに限定されない例の非ゼオライト系モレキュラーシーブのSAPOファミリーを得る。式(1)または(3)においてzが0であり、その他の添字の全てが0より大きい場合は、非ゼオライト系モレキュラーシーブのElAPOファミリーを得る。最後に、式(1)または(3)において全ての添字が0より大きい場合は、その一例がMAPSO−31である上述の非ゼオライト系モレキュラーシーブのElAPSOファミリーを得る。
486gの脱イオン水を含む反応容器に、撹拌しながら、90gの水酸化ナトリウムペレットを添加し、続いて、213gの60メッシュ砂を添加した。次いで、混合物を81℃に加熱し、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの溶液を、個々に容器中にポンプ輸送した。溶液は、溶液が添加されない遅れ時間(間隔)を伴うパルスで、それぞれに、1100mL/時間および1650mL/時間の速度でポンプ輸送した。パルスの長さおよび間隔時間は以下の表で示される。
485gの脱イオン水を含む反応容器に、撹拌しながら、90gの水酸化ナトリウムペレットを添加し、続いて、230gの1.5mmソーダ石灰ビーズを添加した。次いで、混合物を81℃に加熱し、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムの溶液を、個々に容器中にポンプ輸送した。溶液は、溶液が添加されない遅れ時間(間隔)を伴うパルスで、それぞれに、260mL/時間および274mL/時間の速度でポンプ輸送した。パルスの長さおよび間隔時間は以下の表で示される。
2Lの容器に、70μmの平均粒径を有する80gのαアルミナコア(Versal(商標)900)、88gのゼオライトYの種(Si/Al2=5、平均粒径が1.0μm)および616.4gの再循環された母液溶液(水中で、12.4重量%のSi、0.21重量%のAlおよび9.0重量%のNaの分析値を有する)を添加し、混合物を撹拌しながら95℃に加熱した。ケイ酸ナトリウム(29重量%のSiO2および9重量%のNa2O)およびアルミン酸ナトリウム(24重量%のAl2O3および20重量%のNa2O)の水溶液を、以下の表で示される増加した長さのパルスで容器に添加した。
Claims (10)
- 内部コアおよび外部層を含む層状化組成物の調製方法であって、前記外部層が三次元微小孔骨格構造および実験式:
(ElwAlxPySiz)O2 (1)
(式中、El、Al、PおよびSiは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、wはElのモル分率で、0〜0.5の値を有し、xはAlのモル分率で、0〜0.5の値を有し、yはPのモル分率で、0〜0.5の値を有し、zはSiのモル分率で、0〜1の値を有し、w+x+y+z=1であり、yおよびzは同時に0ではない)で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含み、反応条件において、式(1)に相当するEl、Al、PおよびSiの反応性源を含む液体に分散した内部コア粒子を含むスラリーを用意する工程、式(1)当たり前記モレキュラーシーブの骨格元素を得るために前記スラリーに栄養素を断続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を形成する工程、および前記結晶を前記内部コア上に凝集させる工程、および前記断続的添加を第一時間の間行って前記内部コア上に前記モレキュラーシーブの第一層を形成する工程を含み、前記内部コアが、アルミナ、シリカ−アルミナ、菫青石、ムライト、白砂石英、ギブサイト、シリカ、およびこれらの混合物からなる群から選択される方法。 - 前記内部コアがαアルミナを含む、請求項1に記載の方法。
- Elが、Mg、Ni、As、Ga、Ge、Mn、Co、Sn、Ti、Fe、Cr、Be、B、V、Znおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記第一時間の後に、第二時間の間前記栄養素を連続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を成長させる工程、ここで、前記連続的添加速度は前記結晶成長速度と本質的に等しい、を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記断続的および連続的添加工程が少なくとも2回繰り返される、請求項4に記載の方法。
- 前記層状化組成物を単離する工程、前記層状化組成物の粒子を含むスラリーを形成することにより前記第一層上に第二層を形成する工程、式(1)当たり前記モレキュラーシーブの骨格元素を得るために前記スラリーに栄養素を断続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を形成する工程、および前記結晶を前記第一層上に凝集させる工程、ならびに前記断続的添加を第三時間の間行って前記層状化組成物上に第二モレキュラーシーブの第二層を形成する工程を更に含み、更に、前記第二層のモレキュラーシーブが、前記第一層のモレキュラーシーブと異なる構造または異なる実験式組成を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記第三時間の後に、第四時間の間前記栄養素を連続的に添加して、前記モレキュラーシーブの結晶を成長させる工程、ここで、前記連続的添加速度は前記結晶成長速度と本質的に等しい、を更に含む、請求項6に記載の方法。
- αアルミナ内部コアならびに三次元微小孔骨格構造および実験式:
(ElwAlxPySiz)O2 (1)
(式中、El、Al、PおよびSiは、四面体酸化物単位として存在する骨格元素であり、wはElのモル分率で、0〜0.5の値を有し、xはAlのモル分率で、0〜0.5の値を有し、yはPのモル分率で、0〜0.5の値を有し、zはSiのモル分率で、0〜1の値を有し、w+x+y+z=1であり、yおよびzは同時に0ではない)で表される骨格組成を有するモレキュラーシーブを含む外部層を含み、前記モレキュラーシーブ層が、モレキュラーシーブの結晶の凝集により前記内部コアに結合されている層状化組成物。 - 式(1)の実験式を有するが、その直下の層とは異なる構造または組成を有するモレキュラーシーブ、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、アルミナ−リン酸塩、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ルテニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される組成物を含む少なくとも1つの更なる層を更に含む、請求項8に記載の組成物。
- 炭化水素を、炭化水素変換条件で、請求項8または9に記載の層状化組成物を含む触媒複合体と接触させて変換生成物を得る工程を含む、炭化水素変換方法。
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