JP2016506298A - Ｅｕｏ−ｎｅｓ−ｎｏｎゼオライトのｕｚｍ−４３を用いる炭化水素プロセス - Google Patents
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Abstract
ＵＺＭ−４３と命名された結晶質アルミノシリケートゼオライトの新規な群を合成した。これらのゼオライトは、従来公知のＥＲＳ−１０、ＳＳＺ−４７、及びＲＵＢ−３５ゼオライトと同様であるが、独特のｘ線回折パターン及び組成を有することを特徴とし、種々の炭化水素転化プロセスを実施するための触媒特性を有する。これらのゼオライトから製造される触媒は、炭化水素転化反応において有用である。【選択図】図１
Description
[0001]本出願は、２０１２年１２月１８日出願の米国出願１３／７１８，００３に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、ゼオライトのＵＺＭ−４３、その製造方法、並びに炭化水素転化プロセスにおける触媒としてのその使用に関する。このゼオライトは、実験式：
Ｍｍ ＋Ｒ１ｒ１Ｒ２ｒ２Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、ナトリウム、或いはナトリウム及びカリウム交換可能なカチオンの組み合わせを表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜５の範囲であり；Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり；「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し；Ｒ２はアミンであり；「ｒ２」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．０〜５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５より大きく４０までの範囲であり；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：ｚ＝（ｍ＋ｒ１＋ｒ２＋３＋４・ｙ）／２によって定められる値を有する）
によって表される。ゼオライトのＵＺＭ−４３は、ＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ骨格の連晶を有する。これは、非変性ゼオライトのＵＺＭ−４３又はＵＺＭ−４３変性ゼオライトとして触媒中に存在させることができる。ＵＺＭ−４３を含む触媒は、例えば球状の油中落下触媒又は押出触媒などの幾つかの形態の１つをとることができる。
[0002]本発明は、ゼオライトのＵＺＭ−４３、その製造方法、並びに炭化水素転化プロセスにおける触媒としてのその使用に関する。このゼオライトは、実験式：
Ｍｍ ＋Ｒ１ｒ１Ｒ２ｒ２Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、ナトリウム、或いはナトリウム及びカリウム交換可能なカチオンの組み合わせを表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜５の範囲であり；Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり；「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し；Ｒ２はアミンであり；「ｒ２」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．０〜５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５より大きく４０までの範囲であり；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：ｚ＝（ｍ＋ｒ１＋ｒ２＋３＋４・ｙ）／２によって定められる値を有する）
によって表される。ゼオライトのＵＺＭ−４３は、ＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ骨格の連晶を有する。これは、非変性ゼオライトのＵＺＭ−４３又はＵＺＭ−４３変性ゼオライトとして触媒中に存在させることができる。ＵＺＭ−４３を含む触媒は、例えば球状の油中落下触媒又は押出触媒などの幾つかの形態の１つをとることができる。
[0003]ゼオライトは、微多孔性で、角部を共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体から形成される結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の両方の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いて水熱合成によって製造される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在して最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種はアルミニウムと会合して骨格電荷を平衡化し、また空間充填剤として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができ、この反応は外表面上及び細孔内の内表面上で行うことができる。
[0004]３つの構造タイプ：ＥＵＯ、ＮＯＮ、及びＮＥＳは近縁関係にあり、ａ’及びｂ’軸方向に伸びる下記に示す同じ２層構築単位のＬＢＵ−Ａ及びＬＢＵ−Ｂから構築することができる。ＬＢＵ−Ａは、２つの方向において接続して、１２員環開口を有するシリケートの層を生成しているＴＯ４四面体から構成される。ＬＢＵ−Ｂは、ＴＯ４四面体の線状鎖から構成される。ＥＵＯ、ＮＯＮ、及びＮＥＳに関する三次元骨格構造を生成させるためには、２つの層のタイプをｃ’軸方向において特徴的配列で積層する。
[0005]上記の図は、（００１）に垂直に見たＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ群の層状構築単位を示す。（ａ）層Ａは、相互接続して１２員環を形成している［ＴＯ４］四面体から構成され、（ｂ）層Ｂは、ａ’に平行に走る［ＴＯ４］四面体の棒状構造から構成される。
[0006]上記の図は、（１００）に垂直に見た（ａ）ＮＯＮ、（ｂ）ＥＵＯ、及び（ｃ）ＮＥＳに関する骨格構造及び積層シーケンスの代表例を示す。
[0007]ＮＯＮに関しては、ＬＢＵ−Ａ層のみが積層されている（ａ）。積層シーケンスはＡＡ’ＡＡ’であり、ここで１つおきのＡ層は１／２ａ’だけシフトされており、Ａ’と命名される。個々の層は１２員環を含むが、１／２ａ’ブロックの交互シフトがアクセスし、得られるＮＯＮ骨格は緻密な層である。これは実際にはゼオライトではないが、６員環以下の細孔によってアクセス可能なケージ（J.V. Smith 1によってnnsと命名された）を含むのでクラスラシルである。
[0007]ＮＯＮに関しては、ＬＢＵ−Ａ層のみが積層されている（ａ）。積層シーケンスはＡＡ’ＡＡ’であり、ここで１つおきのＡ層は１／２ａ’だけシフトされており、Ａ’と命名される。個々の層は１２員環を含むが、１／２ａ’ブロックの交互シフトがアクセスし、得られるＮＯＮ骨格は緻密な層である。これは実際にはゼオライトではないが、６員環以下の細孔によってアクセス可能なケージ（J.V. Smith 1によってnnsと命名された）を含むのでクラスラシルである。
[0008]ＥＵＯ骨格タイプは、（ｂ）ＡＡ’二重層の間にＢ層を挿入して、ＡＡ’ＢＡＡ’Ｂの積層シーケンスを与えることによって形成することができる。得られる骨格は、切頂ｎｎｓケージ中へのサイドポケットを有する一次元１０員環チャネルを含む。
[0009]ＮＥＳ骨格タイプは、（ｃ）Ａ層及びＢ層を交互に配してＡＢ’Ａ’ＢＡＢ’Ａ’Ｂ（ここで、Ａ’及びＢ’は１／２ａ’だけシフトされている）の積層シーケンスを与えることによって形成することができる。得られる骨格は、ｂ’軸に垂直な二次元１０員環チャネルを含む。
[0010]幾つかの関連するモレキュラーシーブが開示されているが、これらのモレキュラーシーブと本発明のものとの間には大きな差異がある。ＵＳ−６，１２３，９１４においては、水酸化ナトリウムによるマイルドな処理を用いることによってチャネルからアモルファスＢ及びアルミニウムを除去するために用いるモレキュラーシーブのＥＵ−１及びＥＵＯ−ＮＥＳタイプの連晶が開示されている。本発明は、ホウ素を含まないシリカ／アルミナ材料を含む。
[0011]ＵＳ−７，４５９，０７３においては、製造するのがより高価であり、他の材料よりもよりＥＵＯの特性を有するゼオライトを生成させるであろう、環を有し、剛性の（Ｎ−シクロペンチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンカチオン）であるテンプレートを用いて製造されるモレキュラーシーブのＳＳＺ−４７Ｂが開示されている。
[0012]ＵＳ−５，９１０，２９９においては、６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカンヒドロキシドのようなテンプレートを用いて製造されるＥＲＳ−１０ゼオライトが開示されている。これは、５０乃至純粋なシリカのＳｉ／Ａｌ２比を有すると主張されている。本発明は、ＥＲＳ−１０より低いＳｉ／Ａｌ２比で製造される。
[0013]炭化水素プロセスにおける用途を有するＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ骨格連晶を含む新規な材料を製造した。
[0014]上述したように、本発明は、ＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ骨格連晶を含むＵＺＭ−４３と命名された新規なアルミノシリケートゼオライトに関する。したがって、本発明の一態様は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、及び合成された状態で無水ベースで実験式：
Ｍｍ ＋Ｒ１ｒ１Ｒ２ｒ２Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、ナトリウム、或いはナトリウム及びカリウム交換可能なカチオンの組み合わせを表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜５の範囲であり；Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり；「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し；Ｒ２はアミンであり；「ｒ２」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．０〜５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５より大きく４０までの範囲であり；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ１＋ｒ２＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
Ｍｍ ＋Ｒ１ｒ１Ｒ２ｒ２Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、ナトリウム、或いはナトリウム及びカリウム交換可能なカチオンの組み合わせを表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜５の範囲であり；Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり；「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し；Ｒ２はアミンであり；「ｒ２」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．０〜５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５より大きく４０までの範囲であり；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ１＋ｒ２＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする微多孔性結晶質ゼオライトである。
[0015]か焼した後においては、表Ｂに示すｘ線回折パターンが観察された。
[0015]か焼した後においては、表Ｂに示すｘ線回折パターンが観察された。
[0016]本発明の他の形態は、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン（ＳＡＣＨＥＭ）又はプロピルトリメチルアンモニウムカチオンとアミンを用いることによってこの材料を製造する方法である。従来技術のＳＳＺ−４７材料は、非常により高価であり、本発明によって製造される材料よりもよりＥＵＯの特性を有する材料を生成させるＮ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニアビシクロ［４．２．１］ノナンカチオン又はＮ，Ｎ−ジメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを用いることによって製造される。ＥＲＳ−１０は、他の高価なテンプレートである６−アゾニアスピロ−［５，５］−ウンデカンヒドロキシドを用いて製造され、ＵＺＭ−４３よりも高いＳｉ／Ａｌ２比のゼオライト材料を生成させる。
[0017]本発明の更に他の態様は、上記に記載のゼオライトを用いる炭化水素転化方法である。この方法は、炭化水素を転化条件においてゼオライトと接触させて、転化炭化水素生成物を与えることを含む。炭化水素転化方法としては、パラフィンの分解、キシレンの異性化のような芳香族化合物の転化、トルエンの不均化、ベンゼン共沸騰物を除去するための開環及び分解、及びパラフィンによる芳香族化合物のアルキル化が挙げられる。
[0020]本出願人らは、そのトポロジー構造がＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ骨格内に収まり、http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/StdAtlas.htmにおいてInternational Zeolite Association Structure Commissionによって維持されているATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPESにおいて記載されているゼオライトのＲＵＢ−３５、ＳＳＺ−４７、及びＥＲＳ−１０タイプに類似しているアルミノシリケートゼオライトを製造した。これらの新規なゼオライトはＵＺＭ−４３と命名された。詳細に示すように、ＵＺＭ−４３は、数多くのその特性において公知のゼオライトとは異なる。
[0021]実施例において詳細に示すように、ＵＺＭ−４３材料は、少なくとも６００℃の温度まで、他の態様においては少なくとも８００℃までにおいて熱的に安定である。これも実施例において示すように、ＵＺＭ−４３材料は、６０％より大きい全細孔容積の割合としての微細孔容積を有することができる。
[0022]ＵＺＭ材料は、酸化物のモル比の観点で
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は０．０５〜５．０の値を有し、「ｂ」は１．５〜４０の値を有し、「ｃ」は０〜１．０の値を有し、「ｄ」は４〜４０の値を有し、「ｅ」は２５〜４０００の値を有する）
で表される組成を有する反応混合物から製造される。Ｍの源は、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、硫酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
ａＭ２Ｏ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、「ａ」は０．０５〜５．０の値を有し、「ｂ」は１．５〜４０の値を有し、「ｃ」は０〜１．０の値を有し、「ｄ」は４〜４０の値を有し、「ｅ」は２５〜４０００の値を有する）
で表される組成を有する反応混合物から製造される。Ｍの源は、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、硫酸塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
[0023]Ｅの源は、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈降オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される。アルミニウムの源は、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、沈降アルミナ、Ａｌ（ＯＨ）３、アルミニウム金属、及びアルミニウム塩からなる群から選択される。ケイ素の源は、テトラエチルオルトシリケート、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、及び沈降シリカからなる群から選択される。反応混合物は、１５０℃〜１８５℃の温度において１日間〜３週間の時間反応させる。好ましくは、反応混合物は、１６５℃〜１７５℃の温度において１日間〜３週間の時間反応させる。Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり、「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し、Ｒ２はアミンであり、「ｒ２」はモルホリンである。この方法には、ＵＺＭ−４３シードを反応混合物に加えることを更に含ませることができる。
実施例１：
[0024]まず４８．９２ｇの液体アルミン酸ナトリウム（ＬＳＡ）（４６．５５％溶液）、２２５．２３ｇのプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０％ＳＡＣＨＥＭ）、３６．１１ｇのモルホリン（Aldrich）、及び８６５．３８ｇの水を、激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応ゲルを調製した。十分に混合した後、２２４．３６ｇのUltrasil VN SP 89%を加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、２ＬのParrステンレススチール撹拌オートクレーブに移した。混合物を、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃において１６０時間晶出させた。固体の生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４３と同定された。この生成物に関して観察された代表的な回折線を表１に示す。生成物の組成は、元素分析によって、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．７６、Ｎａ／Ａｌ＝０．２３から構成されていることが求められた。この材料の一部を、６００℃に２時間昇温し、次に空気中に６時間配することによってか焼した。ＢＥＴ表面積は１７６ｍ２／ｇであり、微細孔容積は０．０７ｃｃ／ｇであった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、１００ｎｍ未満の丸い（ブドウ状の）形状の結晶を示した。化学分析は次の通りであった：３．０６％のＡｌ、４２．９％のＳｉ、０．９９％のＮａ、Ｎ／Ａｌ＝０．７８、Ｎａ／Ａｌ＝０．３８、Ｓｉ／Ａｌ２＝２７。ＵＺＭ−４３に関して観察された回折線を表１に示す。
[0024]まず４８．９２ｇの液体アルミン酸ナトリウム（ＬＳＡ）（４６．５５％溶液）、２２５．２３ｇのプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０％ＳＡＣＨＥＭ）、３６．１１ｇのモルホリン（Aldrich）、及び８６５．３８ｇの水を、激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応ゲルを調製した。十分に混合した後、２２４．３６ｇのUltrasil VN SP 89%を加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、２ＬのParrステンレススチール撹拌オートクレーブに移した。混合物を、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃において１６０時間晶出させた。固体の生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４３と同定された。この生成物に関して観察された代表的な回折線を表１に示す。生成物の組成は、元素分析によって、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．７６、Ｎａ／Ａｌ＝０．２３から構成されていることが求められた。この材料の一部を、６００℃に２時間昇温し、次に空気中に６時間配することによってか焼した。ＢＥＴ表面積は１７６ｍ２／ｇであり、微細孔容積は０．０７ｃｃ／ｇであった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、１００ｎｍ未満の丸い（ブドウ状の）形状の結晶を示した。化学分析は次の通りであった：３．０６％のＡｌ、４２．９％のＳｉ、０．９９％のＮａ、Ｎ／Ａｌ＝０．７８、Ｎａ／Ａｌ＝０．３８、Ｓｉ／Ａｌ２＝２７。ＵＺＭ−４３に関して観察された回折線を表１に示す。
か焼したＵＺＭ−４３に関して観察された代表的な回折線を表２に示す。
実施例２：
[0025]まず４８．９２ｇの液体アルミン酸ナトリウム（ＬＳＡ）（４６．５５％溶液）、２２５．２３ｇのプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０％ＳＡＣＨＥＭ）、３６．１１ｇのモルホリン（Aldrich）、及び８６５．３８ｇの水を、激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応ゲルを調製した。十分に混合した後、２２４．３６ｇのUltrasil VN SP 89%を加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、２ＬのParrステンレススチール撹拌オートクレーブに移した。混合物を、３５０ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃において１６０時間晶出させた。固体の生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４３と同定された。この生成物に関して観察された代表的な回折線を表３に示す。生成物の組成は、元素分析によって、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５、Ｎａ／Ａｌ＝０．３８、及びＮ／Ａｌ＝０．７８から構成されていることが求められた。この材料の一部を、６００℃に２時間昇温し、次に空気中に６時間配することによってか焼した。ＢＥＴ表面積は１９２ｍ２／ｇであり、微細孔容積は０．０７ｃｃ／ｇであった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、１００ｎｍ未満の丸い形状の結晶を示した。
[0025]まず４８．９２ｇの液体アルミン酸ナトリウム（ＬＳＡ）（４６．５５％溶液）、２２５．２３ｇのプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０％ＳＡＣＨＥＭ）、３６．１１ｇのモルホリン（Aldrich）、及び８６５．３８ｇの水を、激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応ゲルを調製した。十分に混合した後、２２４．３６ｇのUltrasil VN SP 89%を加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、２ＬのParrステンレススチール撹拌オートクレーブに移した。混合物を、３５０ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃において１６０時間晶出させた。固体の生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４３と同定された。この生成物に関して観察された代表的な回折線を表３に示す。生成物の組成は、元素分析によって、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．５、Ｎａ／Ａｌ＝０．３８、及びＮ／Ａｌ＝０．７８から構成されていることが求められた。この材料の一部を、６００℃に２時間昇温し、次に空気中に６時間配することによってか焼した。ＢＥＴ表面積は１９２ｍ２／ｇであり、微細孔容積は０．０７ｃｃ／ｇであった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、１００ｎｍ未満の丸い形状の結晶を示した。
実施例３：
[0026]まず３６．６１ｇの液体アルミン酸ナトリウム（ＬＳＡ）（４６．５５％溶液）、２４．３ｇの水酸化ナトリウム（５０％溶液）、及び７４９．０５ｇの水を、激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応ゲルを調製した。十分に混合した後、４２１．５３ｇのプロピルトリメチルアンモニウムブロミド（２５％ＳＡＣＨＥＭ）を加え、次に１６７．９９ｇのUltrasil VN SP 89%を加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、２ＬのParrステンレススチール撹拌オートクレーブに移した。混合物を、３５０ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃において１３２時間晶出させた。固体の生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４３と同定された。この生成物に関して観察された代表的な回折線を表４に示す。生成物の組成は、元素分析によって、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．０５、Ｎａ／Ａｌ＝０．３４から構成されていることが求められた。この材料の一部を、６００℃に２時間昇温し、次に空気中に６時間配することによってか焼した。ＢＥＴ表面積は２９２ｍ２／ｇであり、微細孔容積は０．１０１ｃｃ／ｇであった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、１００ｎｍ未満の丸い形状の結晶を示した。
[0026]まず３６．６１ｇの液体アルミン酸ナトリウム（ＬＳＡ）（４６．５５％溶液）、２４．３ｇの水酸化ナトリウム（５０％溶液）、及び７４９．０５ｇの水を、激しく撹拌しながら混合することによって、アルミノシリケート反応ゲルを調製した。十分に混合した後、４２１．５３ｇのプロピルトリメチルアンモニウムブロミド（２５％ＳＡＣＨＥＭ）を加え、次に１６７．９９ｇのUltrasil VN SP 89%を加えた。添加が完了した後、得られた反応混合物を１時間ホモジナイズし、２ＬのParrステンレススチール撹拌オートクレーブに移した。混合物を、３５０ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃において１３２時間晶出させた。固体の生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃において乾燥した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−４３と同定された。この生成物に関して観察された代表的な回折線を表４に示す。生成物の組成は、元素分析によって、次のモル比：Ｓｉ／Ａｌ＝１３．０５、Ｎａ／Ａｌ＝０．３４から構成されていることが求められた。この材料の一部を、６００℃に２時間昇温し、次に空気中に６時間配することによってか焼した。ＢＥＴ表面積は２９２ｍ２／ｇであり、微細孔容積は０．１０１ｃｃ／ｇであった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、１００ｎｍ未満の丸い形状の結晶を示した。
か焼したＵＺＭ−４３に関して観察された代表的な回折線を表５に示す。
[0027]実施例１及び２によって合成したＵＺＭ−４３を、７０％のＵＺＭ−４３及び３０％のアルミナを含む触媒に配合した。触媒の製造においては、Catapal Bアルミナ１ｇあたり０．１７ｇのＨＮＯ３を用いて、Catapal Bアルミナをまず硝酸によって解膠した。次に、解膠したアルミナを、押出のために適当なテクスチャーを有するドウが形成されるまで混合しながら粉砕機に加えた。次に、ドウを押出して直径１／１６インチの円筒体を形成し、これを１００℃において一晩乾燥し、次に３の長さ／直径比の寸法にした。乾燥した押出物を、箱型オーブン内において、６００℃の流動空気を用いて５時間か焼して、テンプレートを除去した。次に、か焼した支持体を、１０重量％のＮＨ４ＮＯ３溶液を用いて７５℃において１時間交換した。次に、ゼオライト１ｇあたり１０ｇの水を用いて水洗浄を行った。ＮＨ４ＮＯ３交換及び水洗浄を２回以上繰り返した。次に、押出物を１２０℃において４時間乾燥し、次に５５０℃において活性化した。
[0028]表１に示す試料のそれぞれに関して、観察された回折パターンのＤＩＦＦａＸシミュレーションパターンとの比較を行って、αＮ及びαＳ遷移確率の概算値（これは、ＥＵＯ、ＮＥＳ、及びＮＯＮクラスタ化傾向を示す）を与えた。遷移確率から、ＥＵＯ、ＮＥＳ、及びＮＯＮの割合を計算した。シミュレーションに対する適合度を表６に示す。
[0029]試料１及び２：合成された試料１及び２は非常に類似した回折パターンを有し、同じＤＩＦＦａＸシミュレーションパターンに合致させることができる。これらは両方とも、ＮＥＳ状領域において僅かなクラスタ化する傾向しか示さず、ＥＵＯ及びＮＯＮ状領域においては僅かにより多いクラスタ化する傾向を示し、これによってＮＥＳ特性よりもわずかにより多いＥＵＯ及びＮＯＮの特性を有する構造が導かれる。
[0030]試料３：合成された試料３は、最初の２つと僅かに異なる回折パターンを有する。このパターンは、最初の２つの試料より僅かにより多いＮＯＮ特性及びより少ないＥＵＯ特性を含む試料を示すシミュレーションパターンに合致させることができる。
[0031]従来技術の試料の回折に関しては、次の観察が行われた。
[0032]ＥＲＳ−１０：文献試料の中で、ＥＲＳ−１０は本発明に最も類似した回折パターンを有するが、明確な差異が存在する。このパターンは同様の組成を示すシミュレーションと合致させることができるが、僅かにより多いＥＵＯ含量を有し、Ｓｉ／Ａｌ２比はＵＺＭ−４３よりも高い。
[0032]ＥＲＳ−１０：文献試料の中で、ＥＲＳ−１０は本発明に最も類似した回折パターンを有するが、明確な差異が存在する。このパターンは同様の組成を示すシミュレーションと合致させることができるが、僅かにより多いＥＵＯ含量を有し、Ｓｉ／Ａｌ２比はＵＺＭ−４３よりも高い。
[0033]ＳＳＺ−４７に関する回折パターンは、試料１、２、及び３に関するものと異なり、より多いＮＯＮ特性を含む構造と合致する。
[0034]ＲＵＢ−３５は、本発明を示す試料に関するものと非常に異なる回折パターンを有する。そのパターンは、高いＥＵＯ特性を有する構造と合致する。クラスタ化とはみなされなかったＲＵＢ−３５における欠陥形成に関するモデルを作成した。これらの最良適合は、７８％のＥＵＯタイプ及び２２％のＮＯＮタイプの特性を有する構造に対してであった。ここで報告するモデルは同様の結果（８２％のＥＵＯ、１２％のＮＯＮ、８％のＮＥＳ）を与えるが、幾つかのＮＥＳタイプの特性が存在することも示す。
[0034]ＲＵＢ−３５は、本発明を示す試料に関するものと非常に異なる回折パターンを有する。そのパターンは、高いＥＵＯ特性を有する構造と合致する。クラスタ化とはみなされなかったＲＵＢ−３５における欠陥形成に関するモデルを作成した。これらの最良適合は、７８％のＥＵＯタイプ及び２２％のＮＯＮタイプの特性を有する構造に対してであった。ここで報告するモデルは同様の結果（８２％のＥＵＯ、１２％のＮＯＮ、８％のＮＥＳ）を与えるが、幾つかのＮＥＳタイプの特性が存在することも示す。
具体的な態様：
[0035]具体的な態様に関連して上記を記載したが、この記載は例示することを意図するものであり、上述の記載の範囲及び添付の特許請求の範囲を限定することは意図しないことが理解されるであろう。
[0035]具体的な態様に関連して上記を記載したが、この記載は例示することを意図するものであり、上述の記載の範囲及び添付の特許請求の範囲を限定することは意図しないことが理解されるであろう。
[0036]本発明の一態様は、炭化水素流を炭化水素転化条件において触媒と接触させて転化生成物を与えることを含み、触媒は変性ＵＺＭ−４３微多孔性結晶質ゼオライトを含み、変性ＵＺＭ−４３は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、及び無水ベースで実験式：
Ｍｍ ＋Ｒ１ｒ１Ｒ２ｒ２Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、ナトリウム、或いはナトリウム及びカリウム交換可能なカチオンの組み合わせを表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜５の範囲であり；Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり；「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し；Ｒ２はアミンであり；「ｒ２」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．０〜５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５より大きく４０までの範囲であり；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：ｚ＝（ｍ＋ｒ１＋ｒ２＋３＋４・ｙ）／２によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
Ｍｍ ＋Ｒ１ｒ１Ｒ２ｒ２Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、ナトリウム、或いはナトリウム及びカリウム交換可能なカチオンの組み合わせを表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜５の範囲であり；Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり；「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し；Ｒ２はアミンであり；「ｒ２」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．０〜５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５より大きく４０までの範囲であり；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：ｚ＝（ｍ＋ｒ１＋ｒ２＋３＋４・ｙ）／２によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
に示すｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも６００℃の温度まで熱的に安定であり、４２０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有することを特徴とする炭化水素転化方法を含む。本発明の一態様は、炭化水素転化方法が、アルキル化、脱アルキル化、芳香族化合物のトランスアルキル化、芳香族化合物の異性化、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、オレフィン二量体化、オレフィンオリゴマー化、接触分解、及び脱ロウからなる群から選択される、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、変性ＵＺＭ−４３微多孔性結晶質ゼオライトが、３３〜３４重量％のＥＵＯ、２４〜３１重量％のＮＥＳ、及び３４〜４３重量％のＮＯＮを含むＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ骨格構造を有する、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。本発明の一態様は、触媒がアルミナを更に含む、本パラグラフにおける第１の態様に包含される本パラグラフにおけるより重要な態様の１つ、いずれか、又は全部である。
[0037]更なる詳細なしに、当業者であれば前記の記載を用いて本発明をその最も完全な程度まで利用することができると考えられる。したがって、前記の好ましい具体的な態様は単に例示として解釈すべきであり、いかなるようにも開示の残りの部分を限定するものではない。
[0038]上記の記載においては、他に示さない限りにおいて、全ての温度は摂氏温度で示し、全ての部及びパーセントは重量基準である。
[0039]上記の記載から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を容易に確定することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、発明の種々の変更及び修正を行ってそれを種々の用法及び条件に適合させることができる。
[0039]上記の記載から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を容易に確定することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、発明の種々の変更及び修正を行ってそれを種々の用法及び条件に適合させることができる。
Claims (7)
- 炭化水素流を炭化水素転化条件において触媒と接触させて転化生成物を与えることを含み、触媒は変性ＵＺＭ−４３微多孔性結晶質ゼオライトを含み、変性ＵＺＭ−４３は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の三次元骨格、及び無水ベースで実験式：
Ｍｍ ＋Ｒ１ｒ１Ｒ２ｒ２Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、ナトリウム、或いはナトリウム及びカリウム交換可能なカチオンの組み合わせを表し；「ｍ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０．０５〜５の範囲であり；Ｒ１は一価のプロピルトリメチルアンモニウムカチオンであり；「ｒ１」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜８．０の値を有し；Ｒ２はアミンであり；「ｒ２」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．０〜５の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；「ｘ」はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；「ｙ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５より大きく４０までの範囲であり；「ｚ」は（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ＋ｒ１＋ｒ２＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
によって表される実験組成を有し、少なくとも表Ａ：
- 炭化水素転化方法が、アルキル化、脱アルキル化、芳香族化合物のトランスアルキル化、芳香族化合物の異性化、イソパラフィンによるオレフィンのアルキル化、オレフィン二量体化、オレフィンオリゴマー化、接触分解、及び脱ロウからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 炭化水素転化方法が、キシレン異性化、トルエン不均化、ベンゼン共沸騰物を除去するための開環及び分解、並びにパラフィンによる芳香族化合物のアルキル化からなる群から選択される芳香族化合物の転化である、請求項１に記載の方法。
- 炭化水素転化方法がアルキル化方法である、請求項２に記載の方法。
- 炭化水素転化方法が接触分解方法である、請求項２に記載の方法。
- 変性ＵＺＭ−４３微多孔性結晶質ゼオライトが、３３〜３４重量％のＥＵＯ、２４〜３１重量％のＮＥＳ、及び３４〜４３重量％のＮＯＮを含むＥＵＯ−ＮＥＳ−ＮＯＮ骨格構造を有する、請求項１に記載の方法。
- 触媒がアルミナを更に含む、請求項１に記載の方法。
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