JP2015515958A - ゼオライトｚｓｍ−１８、その合成およびその使用 - Google Patents
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Abstract
ZSM-18は、水、四価の元素(Y)の酸化物の源、三価の元素(X)の酸化物の源、ブタメトニウムカチオンまたはN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンの何れかから選択される第一のカチオンQの源、および少なくとも一つの第二のカチオンMの源を含み、ここで第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンである場合には、第二のカチオンMは、リチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物から選択され、第一のカチオンQが、N,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンである場合には、第二のカチオンMは、テトラメチルアンモニウムである。
Description
本発明は、ゼオライトZSM-18を調製するための方法およびその吸着剤および有機転化反応用の触媒としての使用に関する。
米国特許第3,950,496号の要旨である、ゼオライトZSM-18は、1975年にモービルオイル社(Mobil Oil Corporation)でジュリアスシリック(Julius Ciric)によって最初に発見された特異なゼオライトである。米国特許第3,950,496号の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。ZSM-18の骨格には、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association)の構造部会(Structure Commission)により、MEIなる構造名が割り当てられており、5.3〜5.8なる狭いSi/Al範囲内で結晶化することが報告されている。以下に示すものは、米国特許第3,950,496号に開示されるように、最初にゼオライトZSM-18を調製するために使用されたトリクォテナリー(triquatenary)アンモニウム分子の構造式である。
ZSM-18は、六角形の結晶構造を有し、そこでは12-リング孔(径6.9Å)が、そのc-軸に対して平行に通っており、また7-リング孔(3.2Å×3.5Å)のネットワークが、これらの大きな細孔に対して直角に通っている。加えて、ZSM-18は、これが3-リングを含むという点において特異である。これまでは、ZSM-18が、3-リングを有する唯一の公知のアルミノシリケートゼオライトであったが、その理由は、恐らく3-リングに必要とされる結合角が、シリカの骨格に歪みをもたらすからである。その他のゼオライト-様の構造および公知のゼオライト、例えばロブダライト(LOV)、ナベサイト(nabesite)(NAB)、OSB-1(OSO)、OSB-2(OBW)、VPI-9(VNI)、VPI-7(VSV)、RUB-17(RSN)、RUB-23、RUB-29、RUB-30、ITQ-33、ITQ-40およびITQ-44は3-リングを有するが、これらゼオライト-様構造の各々は、ゼオライトまたはゼオライト-様構造の安定性を制限する、骨格のヘテロ原子の実質的な組み込みを有する。
特に、上記リストに関連して、LOV、NAB、OSOおよびOBWの各々は、ゼオライトの3-リングにおいて一般的に観測される狭いT-O-T角を許容する元素であるベリリウムの骨格を含む。しかし、これらのゼオライトは脱水および焼成に対して不安定であるだけでなく、ベリリウムは、また、その調製および取り扱いにおいて毒性の問題を示す。更に、VNI、VSVおよびRSNは、3-リングのサブ単位の各々に亜鉛が存在するジンコシリケート(zincosilicates)であり、RUB-23、RUB-29およびRUB-30の各々は、3-リング単位のTサイトにリチウムが存在するリトシリケート(lithosilicates)である。残りのITQ材料は、全て狭いT-O-T角をも許容するゲルマノシリケート(germanosilicates)である。
幾年もの間、ZSM-18は、ゼオライト合成のために使用されたトリクワット(triquat)の特有の選択性により、ゼオライト合成における鋳型効果の標準的な例と考えられていた。Kirk Schmitt等は、候補分子の擬対称性および寸法と、ゼオライトの骨格の擬対称性および寸法とを整合させることによって、ZSM-18の鋳型または「構造-指向(structure-direct)」のために使用しうる、他の可能な候補を検討した(Schmitt, Kirk等, Zeolites, 1994, 14, 635を参照のこと)。このような候補の一つを以下に転載する。
幾年もの間、ZSM-18は、ゼオライト合成のために使用されたトリクワット(triquat)の特有の選択性により、ゼオライト合成における鋳型効果の標準的な例と考えられていた。Kirk Schmitt等は、候補分子の擬対称性および寸法と、ゼオライトの骨格の擬対称性および寸法とを整合させることによって、ZSM-18の鋳型または「構造-指向(structure-direct)」のために使用しうる、他の可能な候補を検討した(Schmitt, Kirk等, Zeolites, 1994, 14, 635を参照のこと)。このような候補の一つを以下に転載する。
ごく最近、ZSM-18と同形であるUZM-22と命名されたゼオライトを、リチウムおよび/またはストロンチウムカチオンと共に、有機指向剤としてコリンを用い、電荷密度不整合(Charge Density Mismatch)(CDM)法により製造しうることが開示された(米国特許第7,744,850号を参照のこと)。米国特許出願公開第2005/0095195号に開示されるゼオライト合成のためのCDM法においては、通常水酸化第四級アンモニウムが、第一の段階におけるアルミノシリケート種を可溶化するために使用され、一方で結晶化誘発剤、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属およびより高度に帯電した有機アンモニウムカチオンが、別の段階において合成混合物に導入される。この方法は、ゼオライトUZM-4(米国特許第6,419,895号)、焼成に対して安定なBPH-型アルミノシリケートを作製するために使用されている。
ここで本発明により、リチウム、テトラメチルアンモニウム(TMA)、ストロンチウムおよびナトリウムから選択される少なくとも1種のカチオンと共に、有機指向剤としてブタメトニウム(butamethonium)カチオンを用いて、ZSM-18を首尾よく合成できることが見出された。さらに、ZSM-18が、N,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムカチオンの組み合わせの存在下で合成しうることも見出された。本開示の方法により調製されるゼオライトZSM-18は、焼成に対して安定であり、その焼成された形態において0.34cc/gという大きな実測N2細孔容積を有する。
一局面において、本発明は、ZSM-18の構造を有し、その細孔にブタメトニウムカチオンを含むモレキュラーシーブに属する。
典型的に、モレキュラーシーブは、モル関係
mM:qQ:(y)YO2:X2O3
(ここで、0<m≦2、0<q≦1.2、7≦y≦14であり、Mはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを含み、Qはブタメトニウムカチオンを含み、Xは三価の元素であり、Yは四価の元素であり、およびOは酸素である)
で構成される組成を有する。
一態様において、テトラアルキルアンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムカチオンを含む。
典型的に、モレキュラーシーブは、モル関係
mM:qQ:(y)YO2:X2O3
(ここで、0<m≦2、0<q≦1.2、7≦y≦14であり、Mはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを含み、Qはブタメトニウムカチオンを含み、Xは三価の元素であり、Yは四価の元素であり、およびOは酸素である)
で構成される組成を有する。
一態様において、テトラアルキルアンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムカチオンを含む。
更なる一局面において、本発明は、ZSM-18の構造を有するモレキュラーシーブの製造方法に属し、この方法は以下の諸工程を含む：
(i)前記モレキュラーシーブを形成しうる合成混合物を調製する工程、前記合成混合物は水、四価の元素(Y)の酸化物の源、三価の元素(X)の酸化物の源、ブタメトニウムカチオンまたはN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンの何れかからなる群から選択される第一のカチオンQの源、および原子価nの少なくとも一つの第二のカチオンMの源を含み、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンである場合には、第二のカチオンMはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、第一のカチオンQがN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンである場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウムであり、かつ前記合成混合物は、モル比で表して以下の範囲に入る組成を有し：
YO2/X2O3 約6〜約25；
nMn+/X2O3 約0.25〜約4；
Q/X2O3 4を超える；および
H2O/YO2 約10〜約60；
(ii)約100℃〜約200℃なる温度および約1日〜約21日なる期間を含む結晶化条件下で、前記モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、前記合成混合物を加熱する工程；および
(iii)工程(ii)から前記モレキュラーシーブを回収する工程。
(i)前記モレキュラーシーブを形成しうる合成混合物を調製する工程、前記合成混合物は水、四価の元素(Y)の酸化物の源、三価の元素(X)の酸化物の源、ブタメトニウムカチオンまたはN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンの何れかからなる群から選択される第一のカチオンQの源、および原子価nの少なくとも一つの第二のカチオンMの源を含み、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンである場合には、第二のカチオンMはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、第一のカチオンQがN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンである場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウムであり、かつ前記合成混合物は、モル比で表して以下の範囲に入る組成を有し：
YO2/X2O3 約6〜約25；
nMn+/X2O3 約0.25〜約4；
Q/X2O3 4を超える；および
H2O/YO2 約10〜約60；
(ii)約100℃〜約200℃なる温度および約1日〜約21日なる期間を含む結晶化条件下で、前記モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、前記合成混合物を加熱する工程；および
(iii)工程(ii)から前記モレキュラーシーブを回収する工程。
好都合には、四価の元素Yはケイ素を含み、かつ三価の元素Xはアルミニウムを含む。
一態様において、第二のカチオンMはリチウムであり、かつM/X2O3は約0.3〜約2である。
別の態様において、第二のカチオンMはストロンチウムであり、かつ2Sr/X2O3は約0.3〜約1である。
更に別の態様において、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウム(TMA)であり、かつTMA/X2O3は約0.3〜約4である。
更なる態様において、第二のカチオンMはリチウムおよびテトラメチルアンモニウム(TMA)の混合物であり、かつ(Li+TMA)/X2O3は約0.3〜約4である。
更に別の態様において、第二のカチオンMはナトリウムおよびストロンチウムの混合物であり、かつ(Na+2Sr)/X2O3は約0.3〜約2である。
一態様において、第二のカチオンMはリチウムであり、かつM/X2O3は約0.3〜約2である。
別の態様において、第二のカチオンMはストロンチウムであり、かつ2Sr/X2O3は約0.3〜約1である。
更に別の態様において、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウム(TMA)であり、かつTMA/X2O3は約0.3〜約4である。
更なる態様において、第二のカチオンMはリチウムおよびテトラメチルアンモニウム(TMA)の混合物であり、かつ(Li+TMA)/X2O3は約0.3〜約4である。
更に別の態様において、第二のカチオンMはナトリウムおよびストロンチウムの混合物であり、かつ(Na+2Sr)/X2O3は約0.3〜約2である。
好都合には、合成混合物は種結晶、好ましくはMEI骨格-型を有する結晶性材料の種結晶も含む。
更に別の局面において、本発明は、有機化合物を含む供給原料を、転化生成物に転化する方法に属し、この方法は前記供給原料を有機化合物の転化条件にて、本明細書に記載のモレキュラーシーブの活性形態を含む触媒と接触させる工程を含む。
更に別の局面において、本発明は、有機化合物を含む供給原料を、転化生成物に転化する方法に属し、この方法は前記供給原料を有機化合物の転化条件にて、本明細書に記載のモレキュラーシーブの活性形態を含む触媒と接触させる工程を含む。
本明細書に記載されるのは、構造指向剤の新規な組み合わせを用いる、ZSM-18を合成するための方法、これら方法による合成生成物およびその焼成生成物の吸着および化学的転化工程における使用である。
特に、新規な合成された状態のモレキュラーシーブが記載され、これは、ZSM-18の構造を有し、またその細孔内にブタメトニウムカチオンを含む。このようなモレキュラーシーブは、一般的に、モル関係
mM:qQ:(y)YO2:X2O3
(ここで、0<m≦2、0<q≦1.2、7≦y≦14であり、Mはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを含み、Qはブタメトニウムカチオンを含み、Xは三価の元素であり、およびYは四価の元素であり、またOは酸素である)
を構成する組成を有する。
特に、新規な合成された状態のモレキュラーシーブが記載され、これは、ZSM-18の構造を有し、またその細孔内にブタメトニウムカチオンを含む。このようなモレキュラーシーブは、一般的に、モル関係
mM:qQ:(y)YO2:X2O3
(ここで、0<m≦2、0<q≦1.2、7≦y≦14であり、Mはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを含み、Qはブタメトニウムカチオンを含み、Xは三価の元素であり、およびYは四価の元素であり、またOは酸素である)
を構成する組成を有する。
同様に記載されるのは、合成混合物からZSM-18を製造するための方法であり、合成混合物は水、四価の元素(Y)の酸化物の源、例えばケイ素、三価の元素(X)の酸化物の源、例えばアルミニウム、ブタメトニウムカチオンまたはN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンの何れかからなる群から選択される第一のカチオンQの源、および原子価nの少なくとも一つの第二のカチオンMの源を含み、ここで第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、第一のカチオンQがN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウムである。
本明細書で使用するように、ブタメトニウムカチオンは、式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3のカチオンであり、N,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンは、式(CH3)3N+(CH2)3CH3のカチオンである。
本明細書で使用するように、ブタメトニウムカチオンは、式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3のカチオンであり、N,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンは、式(CH3)3N+(CH2)3CH3のカチオンである。
合成混合物は、モル比で表して以下のような範囲内の組成を有するように準備される。
一態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはリチウムであり、かつM/X2O3は約0.3〜約2である。
更なる一態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはストロンチウムであり、かつ2Sr/X2O3は約0.3〜約1である。
別の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウム(TMA)であり、かつTMA/X2O3は約0.3〜約4である。
更に別の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはリチウムおよびテトラメチルアンモニウム(TMA)の混合物であり、かつ(Li+TMA)/X2O3は約0.3〜約4である。
更に別の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはナトリウムおよびストロンチウムの混合物であり、かつ(Na+2Sr2+)/X2O3は約0.3〜約2である。
更なる他の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウム(TMA)およびストロンチウムの混合物であり、かつ(TMA+2Sr2+)/X2O3は約0.3〜約2である。
更なる一態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはストロンチウムであり、かつ2Sr/X2O3は約0.3〜約1である。
別の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウム(TMA)であり、かつTMA/X2O3は約0.3〜約4である。
更に別の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはリチウムおよびテトラメチルアンモニウム(TMA)の混合物であり、かつ(Li+TMA)/X2O3は約0.3〜約4である。
更に別の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはナトリウムおよびストロンチウムの混合物であり、かつ(Na+2Sr2+)/X2O3は約0.3〜約2である。
更なる他の態様において、第一のカチオンQがブタメトニウムカチオンを含む場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウム(TMA)およびストロンチウムの混合物であり、かつ(TMA+2Sr2+)/X2O3は約0.3〜約2である。
四価の元素Yの適切な源は、選択される元素Yに依存する。Yがケイ素である態様において、ケイ素の適切な源として、シリカのコロイド状懸濁液、沈降シリカ アルカリ金属シリケートおよびテトラアルキルオルトシリケートが挙げられる。
三価の元素Xの適当な源も、選択される元素Xに依存する。Xがアルミニウムである態様において、アルミニウムの源として、アルミナ水和物、ヒュームドアルミナおよび水溶性アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムが挙げられる。
成分M、XおよびYの2またはそれ以上の複合化された源、例えばアルミン酸ナトリウムおよびメタカオリンを使用することも可能である。
ZSM-18の結晶化は、適切な反応器容器、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン(登録商標)(Teflon)ライニング付きまたはステンレススチール製オートクレーブ内で、約100℃〜約200℃、例えば約150℃〜約170℃なる温度にて、使用温度にて結晶化を生じさせるのに十分な期間、例えば約1日〜約21日、例えば約2日〜約14日間に渡り、静的または攪拌条件下にて行うことができる。その後、合成された結晶を液体から分離して回収する。
三価の元素Xの適当な源も、選択される元素Xに依存する。Xがアルミニウムである態様において、アルミニウムの源として、アルミナ水和物、ヒュームドアルミナおよび水溶性アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムが挙げられる。
成分M、XおよびYの2またはそれ以上の複合化された源、例えばアルミン酸ナトリウムおよびメタカオリンを使用することも可能である。
ZSM-18の結晶化は、適切な反応器容器、例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン(登録商標)(Teflon)ライニング付きまたはステンレススチール製オートクレーブ内で、約100℃〜約200℃、例えば約150℃〜約170℃なる温度にて、使用温度にて結晶化を生じさせるのに十分な期間、例えば約1日〜約21日、例えば約2日〜約14日間に渡り、静的または攪拌条件下にて行うことができる。その後、合成された結晶を液体から分離して回収する。
合成は、ZSM-18の以前の合成からの種結晶により促進することができ、種結晶は適切には、合成混合物の約0.01質量ppm〜約10,000質量ppm、例えば約100質量ppm〜約5,000質量ppmなる量で存在する。
所望の程度まで、また材料のX2O3/YO2のモル比に依存して、合成された状態のZSM-18におけるあらゆるカチオンは、当分野において周知の技術に従って、他のカチオンとのイオン交換により置き換えることができる。好ましい交換カチオンとして、金属イオン、水素イオン、水素プリカーサ、例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、幾つかの炭化水素転化反応に対して触媒活性を示すようなものである。これらは水素、希土類金属および元素の周期律表の第2〜15族の金属を包含する。本明細書で使用する周期律表の族に関する番号付けした図表は、ケミカルエンジニアリングニュース(Chemical and Engineering News), 63(5), 27 (1985)に開示されているようなものである。
所望の程度まで、また材料のX2O3/YO2のモル比に依存して、合成された状態のZSM-18におけるあらゆるカチオンは、当分野において周知の技術に従って、他のカチオンとのイオン交換により置き換えることができる。好ましい交換カチオンとして、金属イオン、水素イオン、水素プリカーサ、例えばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいカチオンは、幾つかの炭化水素転化反応に対して触媒活性を示すようなものである。これらは水素、希土類金属および元素の周期律表の第2〜15族の金属を包含する。本明細書で使用する周期律表の族に関する番号付けした図表は、ケミカルエンジニアリングニュース(Chemical and Engineering News), 63(5), 27 (1985)に開示されているようなものである。
本明細書に記載するモレキュラーシーブを、有機指向剤QおよびMの一部またはその全てを除去するための処理に供することができ、ここでMはその合成において使用された、テトラメチルアンモニウムである。これは、好都合には、合成された状態の材料が、少なくとも約370℃なる温度にて少なくとも1分間および一般的には20時間以下に渡り加熱される熱処理によって影響される。熱処理には減圧を使用しうるが、利便性の理由からは大気圧が望ましい。熱処理は、約925℃までの温度にて実施しうる。この熱的に処理された生成物、とりわけその金属、水素およびアンモニウムの形態にあるものは、幾つかの有機転化反応、例えば炭化水素の転化反応の触媒に、特に有用である。
本明細書に記載されたモレキュラーシーブは、水素添加成分、例えばモリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属、例えば白金またはパラジウムと密に組み合わせることができ、ここでは水素添加-脱水素化機能が果たされることになる。このような成分は、同時結晶化法によって組成物内に存在させることができ、第IIIA族元素、例えばアルミニウムが、その構造において、その内部に含浸されあるいは密接に物理的にこれらと混合される程度まで、組成物内で交換されうる。このような成分は、例えば白金の場合には、シリケートを、白金金属-含有イオンを含む溶液で処理することにより、その内にまたはその上に含浸させることができる。従って、この目的に適した白金化合物として、塩化白金酸、塩化第一白金および白金アミン錯体を包含する様々な化合物が挙げられる。
本明細書に記載されたモレキュラーシーブは、水素添加成分、例えばモリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属、例えば白金またはパラジウムと密に組み合わせることができ、ここでは水素添加-脱水素化機能が果たされることになる。このような成分は、同時結晶化法によって組成物内に存在させることができ、第IIIA族元素、例えばアルミニウムが、その構造において、その内部に含浸されあるいは密接に物理的にこれらと混合される程度まで、組成物内で交換されうる。このような成分は、例えば白金の場合には、シリケートを、白金金属-含有イオンを含む溶液で処理することにより、その内にまたはその上に含浸させることができる。従って、この目的に適した白金化合物として、塩化白金酸、塩化第一白金および白金アミン錯体を包含する様々な化合物が挙げられる。
本発明の方法により製造されるZSM-18は、吸着剤または触媒の何れかとして使用する場合、少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは空気、窒素等の雰囲気中で、約100℃〜約500℃、例えば約200℃〜約370℃なる範囲の温度にて、および大気圧、減圧または過圧下で、30分〜48時間に渡り加熱することにより実施することができる。脱水は、室温にて、単にZSM-18を真空下におくことによっても実施しうるが、脱水の十分な量を得るために、より長い期間が必要とされる。
本明細書に記載されるZSM-18は、吸着剤、または特にそのアルミノシリケートの形態において、現在の商業的/工業的に重要な多くのものを包含する様々な有機化合物転化工程を触媒するための触媒として使用できる。本発明の結晶性材料自体、またはその他の結晶性触媒を含む、1種またはそれ以上の他の触媒的に活性な物質との組み合わせにより効果的に触媒される化学的転化工程の例として、酸活性を有する触媒を必要とするものが挙げられる。ZSM-18によって触媒されうる有機転化工程の例として、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化および異性化が挙げられる。
本明細書に記載されるZSM-18は、吸着剤、または特にそのアルミノシリケートの形態において、現在の商業的/工業的に重要な多くのものを包含する様々な有機化合物転化工程を触媒するための触媒として使用できる。本発明の結晶性材料自体、またはその他の結晶性触媒を含む、1種またはそれ以上の他の触媒的に活性な物質との組み合わせにより効果的に触媒される化学的転化工程の例として、酸活性を有する触媒を必要とするものが挙げられる。ZSM-18によって触媒されうる有機転化工程の例として、クラッキング、水素化分解、不均化、アルキル化および異性化が挙げられる。
多くの触媒の場合と同様に、本明細書に記載されるZSM-18を、有機転化工程において使用される温度およびその他の条件に対して耐性の他の材料と共に、組み込むことが望ましいことがある。このような材料としては、活性および不活性材料、および合成または天然のゼオライト並びに無機材料、例えばクレー、シリカおよび/または金属酸化物、例えばアルミナが挙げられる。後者は、天然のものまたはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿またはゲルの形態の何れであってもよい。ZSM-18との組み合わせによる材料の使用、即ちこれとの結合、または活性な新規結晶の合成における存在は、幾つかの有機転化工程における触媒の転化および/または選択性を変化させる傾向がある。不活性材料は、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく、経済的かつ規則的な方法で生成物を得ることができるように、希釈剤として適切に機能して、所定の工程における転化量を調節する。これらの材料を、天然のクレー、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込んで、商業的操業条件下での触媒の破砕強度を改善することができる。前記材料、即ちクレー、酸化物等は、触媒のためのバインダーとして機能する。商業的な使用においては、触媒が粉末状材料に破壊されるのを防止することが望ましいことから、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらのクレーおよび/または酸化物のバインダーは、通常は触媒の破砕強度を改善する目的のみに使用されている。
ZSM-18と複合化しうる天然のクレーとして、モンモリロナイトおよびカオリン群が挙げられ、これらの群としてサブベントナイト(subbentonite)、および通常ディキシー(Dixie)、マクナミー(McNamee)、ジョージア(Georgia)およびフロリダ(Florida)クレーとして知られているカオリン、または主な鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイト(anauxite)であるその他のものが挙げられる。このようなクレーは、初めに採掘されたままの未処理の状態で、または最初に焼成、酸処理または化学的変性に付して使用することができる。ZSM-18と複合化するのに有用なバインダーとして、また無機酸化物、例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、べリリア、アルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。
前述の材料に加えて、ZSM-18は、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-べリリア、シリカ-チタニア並びに三成分組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシアおよびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することができる。
ZSM-18および無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、広く変えることができ、ZSM-18の含有量は、複合体の約1〜約90質量％なる範囲、およびより一般的には、とりわけ複合体がビーズの形態で調製される場合には、約2〜約80質量％なる範囲内である。
前述の材料に加えて、ZSM-18は、多孔質マトリックス材料、例えばシリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア、シリカ-べリリア、シリカ-チタニア並びに三成分組成物、例えばシリカ-アルミナ-トリア、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-マグネシアおよびシリカ-マグネシア-ジルコニアと複合化することができる。
ZSM-18および無機酸化物マトリックスの相対的な割合は、広く変えることができ、ZSM-18の含有量は、複合体の約1〜約90質量％なる範囲、およびより一般的には、とりわけ複合体がビーズの形態で調製される場合には、約2〜約80質量％なる範囲内である。
ここで本発明を、以下の実施例および添付図面を参照し、より具体的に説明する。
実施例1〜5
121.5gのブタメトニウムヒドロキシドの水溶液(20.69％)に3.90gのアルコア(Alcoa)C-31アルミナ3水和物を溶解することにより、溶液を調製した。アルミナを溶解するために、この懸濁液を加熱する必要があった(98℃にてスチームボックス内で一晩)。次いで、56.4gのルドックス(Ludox)AS-30(30%シリカ)をアルミニウム溶液に混合して、シリカ/アルミナの計算モル比が約11.3の均一で半透明の懸濁液を生成した。次いで、0.4〜0.5gの懸濁液を、ステンレススチール製の1-ccのウェルに添加した。5％の硝酸リチウム、15％の硝酸ナトリウム、15％の硝酸ストロンチウムまたは15％の塩化テトラメチルアンモニウム溶液のアリコートをウェルに添加し、混合して、表1に示すモル比の懸濁液を生成した。ステンレススチールライナー内に封入した後に、ゲルを150℃にてタンブリング条件下で21日間に渡り加熱した。一連の3回に及ぶ、遠心分離、上澄み液のデカンテーションおよび脱イオン水中への再懸濁により、固体を単離した。上澄み液の最後のデカンテーションの後、固体を大気圧条件下で乾燥させた。図1は、各実施例に関する粉末XRDパターンを示す。生成物が少量のソーダライト不純物および痕跡量の層状の不純物も含んでいた実施例1を除き、各実験が純粋なZSM-18の生成物を与えたことに注目すべきである。
実施例1〜5
121.5gのブタメトニウムヒドロキシドの水溶液(20.69％)に3.90gのアルコア(Alcoa)C-31アルミナ3水和物を溶解することにより、溶液を調製した。アルミナを溶解するために、この懸濁液を加熱する必要があった(98℃にてスチームボックス内で一晩)。次いで、56.4gのルドックス(Ludox)AS-30(30%シリカ)をアルミニウム溶液に混合して、シリカ/アルミナの計算モル比が約11.3の均一で半透明の懸濁液を生成した。次いで、0.4〜0.5gの懸濁液を、ステンレススチール製の1-ccのウェルに添加した。5％の硝酸リチウム、15％の硝酸ナトリウム、15％の硝酸ストロンチウムまたは15％の塩化テトラメチルアンモニウム溶液のアリコートをウェルに添加し、混合して、表1に示すモル比の懸濁液を生成した。ステンレススチールライナー内に封入した後に、ゲルを150℃にてタンブリング条件下で21日間に渡り加熱した。一連の3回に及ぶ、遠心分離、上澄み液のデカンテーションおよび脱イオン水中への再懸濁により、固体を単離した。上澄み液の最後のデカンテーションの後、固体を大気圧条件下で乾燥させた。図1は、各実施例に関する粉末XRDパターンを示す。生成物が少量のソーダライト不純物および痕跡量の層状の不純物も含んでいた実施例1を除き、各実験が純粋なZSM-18の生成物を与えたことに注目すべきである。
実施例6〜10
75.59gのブタメトニウムジヒドロキシド溶液([OH]=1.83mmol/g)および45gの脱イオン水に0.94gのカタパル(Catapal)Bアルミナを溶解することにより溶液を調製した。アルミナを溶解するために、懸濁液を加熱する必要があった(98℃にてスチームボックス内で一晩)。次いで、20.70gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)をアルミニウム溶液に混合して、シリカ/アルミナの計算モル比が約20の均一で半透明の懸濁液を生成した。次いで、0.4〜0.5gの懸濁液をステンレススチール製の1-ccのウェルに添加した。15％の硝酸ナトリウム、15％の硝酸ストロンチウムまたは15％の塩化テトラメチルアンモニウム溶液のアリコートをウェルに添加して、表2に示すモル比の懸濁液を生成した。ステンレススチールライナー内に封入した後、ゲルを125℃にてタンブリング条件下で10日間に渡り加熱した。表2は、各調製により純粋なZSM-18が製造されたことを示している。
75.59gのブタメトニウムジヒドロキシド溶液([OH]=1.83mmol/g)および45gの脱イオン水に0.94gのカタパル(Catapal)Bアルミナを溶解することにより溶液を調製した。アルミナを溶解するために、懸濁液を加熱する必要があった(98℃にてスチームボックス内で一晩)。次いで、20.70gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)をアルミニウム溶液に混合して、シリカ/アルミナの計算モル比が約20の均一で半透明の懸濁液を生成した。次いで、0.4〜0.5gの懸濁液をステンレススチール製の1-ccのウェルに添加した。15％の硝酸ナトリウム、15％の硝酸ストロンチウムまたは15％の塩化テトラメチルアンモニウム溶液のアリコートをウェルに添加して、表2に示すモル比の懸濁液を生成した。ステンレススチールライナー内に封入した後、ゲルを125℃にてタンブリング条件下で10日間に渡り加熱した。表2は、各調製により純粋なZSM-18が製造されたことを示している。
実施例11および12
170gのN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液([OH]=1.35mmol/g)に、1.56gのカタパル(Catapal)Bアルミナを溶解することにより溶液を調製した。アルミナを溶解するために、懸濁液を加熱する必要があった(98℃にてスチームボックス内で一晩)。次いで、34.43gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)をアルミニウム溶液に混合し、均一で半透明の懸濁液を生成した。次いで、0.4〜0.5gの懸濁液をステンレススチール製の1-ccのウェルに添加した。15％の塩化テトラメチルアンモニウム溶液のアリコートを添加して、TMA/Al2O3モル比が1および2の懸濁液を生成した。ステンレススチールライナー内に封入した後に、ゲルを125℃にてタンブリング条件下で10日間に渡り加熱した。両方の調製により純粋なZSM-18が製造された。
170gのN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムヒドロキシド溶液([OH]=1.35mmol/g)に、1.56gのカタパル(Catapal)Bアルミナを溶解することにより溶液を調製した。アルミナを溶解するために、懸濁液を加熱する必要があった(98℃にてスチームボックス内で一晩)。次いで、34.43gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)をアルミニウム溶液に混合し、均一で半透明の懸濁液を生成した。次いで、0.4〜0.5gの懸濁液をステンレススチール製の1-ccのウェルに添加した。15％の塩化テトラメチルアンモニウム溶液のアリコートを添加して、TMA/Al2O3モル比が1および2の懸濁液を生成した。ステンレススチールライナー内に封入した後に、ゲルを125℃にてタンブリング条件下で10日間に渡り加熱した。両方の調製により純粋なZSM-18が製造された。
実施例13
実施例5の手順を、実施例5において使用した出発アルミノシリケート懸濁液13.0gを、ステンレススチールパル(Parr)オートクレーブ用の、23-mLのテフロン(登録商標)(Teflon)インサートに添加したという点において、より大きな規模で繰り返した。0.062gの固体硝酸リチウムおよび0.10gの固体塩化テトラメチルアンモニウムを、混合物に添加し、磁気攪拌を利用して15分間混合して、均一な懸濁液を生成した。次いで、ライナーにキャップを施し、23-mLのオートクレーブ内に封入し、熱対流式炉内で14日間に渡りタンブリング条件下(〜50rpm)にて150℃に加熱した。反応器を周囲条件まで冷却した後に、固体生成物をブッフナーロートを通して濾過し、約200mLの脱イオン水で洗浄し、オーブン内で100℃にて乾燥することにより単離した。粉末XRDは、生成物が痕跡のソーダライト不純物を有するZSM-18であることを示した。図2は生成物のSEM像を示す。生成物のシリカ/アルミナの実測モル比は11であった(5.29質量% Al, 30.2質量% Si, 11.5質量% C, 3.35質量% H, 2.93質量% N)。
生成物を、マッフル炉内で窒素雰囲気下にて周囲温度から400℃まで4℃/分にて加熱し、次いで空気中で520℃まで4℃/分にて加熱し、空気中で2時間520℃にて維持した。次いで、焼成した生成物を窒素の物理吸着を用いて測定し、データをt-プロット法により解析した。測定された細孔容積は0.34cc/gであった。
実施例5の手順を、実施例5において使用した出発アルミノシリケート懸濁液13.0gを、ステンレススチールパル(Parr)オートクレーブ用の、23-mLのテフロン(登録商標)(Teflon)インサートに添加したという点において、より大きな規模で繰り返した。0.062gの固体硝酸リチウムおよび0.10gの固体塩化テトラメチルアンモニウムを、混合物に添加し、磁気攪拌を利用して15分間混合して、均一な懸濁液を生成した。次いで、ライナーにキャップを施し、23-mLのオートクレーブ内に封入し、熱対流式炉内で14日間に渡りタンブリング条件下(〜50rpm)にて150℃に加熱した。反応器を周囲条件まで冷却した後に、固体生成物をブッフナーロートを通して濾過し、約200mLの脱イオン水で洗浄し、オーブン内で100℃にて乾燥することにより単離した。粉末XRDは、生成物が痕跡のソーダライト不純物を有するZSM-18であることを示した。図2は生成物のSEM像を示す。生成物のシリカ/アルミナの実測モル比は11であった(5.29質量% Al, 30.2質量% Si, 11.5質量% C, 3.35質量% H, 2.93質量% N)。
生成物を、マッフル炉内で窒素雰囲気下にて周囲温度から400℃まで4℃/分にて加熱し、次いで空気中で520℃まで4℃/分にて加熱し、空気中で2時間520℃にて維持した。次いで、焼成した生成物を窒素の物理吸着を用いて測定し、データをt-プロット法により解析した。測定された細孔容積は0.34cc/gであった。
実施例14
実施例13の方法を繰り返したが、但し、その実施例からの0.05gの種結晶を合成混合物に添加し、反応物は150℃にて5日間だけ加熱した。粉末XRDは、生成物が少量のソーダライトを有するZSM-18であることを示した。
実施例15
実施例1〜5において使用した出発アルミノシリケート懸濁液13.0gを、ステンレススチールパル(Parr)オートクレーブ用の23-mLのテフロン(登録商標)(Teflon)インサートに添加した。0.20gの固体塩化テトラメチルアンモニウム(TMA/Al2O3=1.09モル)を混合物に添加し、磁気攪拌を利用して15分間ブレンドし、均一な懸濁液を生成した。実施例11からの種結晶0.05gを添加した。次いで、ライナーにキャップを施し、23-mLのオートクレーブ内に封入し、熱対流式炉内で5日間に渡りタンブリング条件下(〜50rpm)で150℃にて加熱した。反応器を周囲条件まで冷却した後に、固体生成物をブッフナーロートを通して濾過し、約200mLの脱イオン水で洗浄し、オーブン内で100℃にて乾燥することにより単離した。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。
実施例16
実施例15を繰り返したが、但し、0.19gの硝酸ストロンチウムを0.20gの塩化テトラメチルアンモニウムの代わりに使用した。生成物は5日後に完成した。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。
実施例13の方法を繰り返したが、但し、その実施例からの0.05gの種結晶を合成混合物に添加し、反応物は150℃にて5日間だけ加熱した。粉末XRDは、生成物が少量のソーダライトを有するZSM-18であることを示した。
実施例15
実施例1〜5において使用した出発アルミノシリケート懸濁液13.0gを、ステンレススチールパル(Parr)オートクレーブ用の23-mLのテフロン(登録商標)(Teflon)インサートに添加した。0.20gの固体塩化テトラメチルアンモニウム(TMA/Al2O3=1.09モル)を混合物に添加し、磁気攪拌を利用して15分間ブレンドし、均一な懸濁液を生成した。実施例11からの種結晶0.05gを添加した。次いで、ライナーにキャップを施し、23-mLのオートクレーブ内に封入し、熱対流式炉内で5日間に渡りタンブリング条件下(〜50rpm)で150℃にて加熱した。反応器を周囲条件まで冷却した後に、固体生成物をブッフナーロートを通して濾過し、約200mLの脱イオン水で洗浄し、オーブン内で100℃にて乾燥することにより単離した。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。
実施例16
実施例15を繰り返したが、但し、0.19gの硝酸ストロンチウムを0.20gの塩化テトラメチルアンモニウムの代わりに使用した。生成物は5日後に完成した。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。
実施例17
ポリプロピレンボトル内の178.3gの18.8％のブタメトニウムヒドロキシド水溶液中に、3.92gのアルコア(Alcoa)C-31アルミナ3水和物を溶解することによって溶液を生成した。次いで、40.73gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)を添加し、混合して、均一な懸濁液を生成した。この懸濁液の142.6gの部分に、1.76gの塩化テトラメチルアンモニウムを添加し(TMA/Al2O3=1.0)、これを磁気攪拌状態にて、20分かけて混合物にブレンドして、均一な懸濁液を生成した。次いで、実施例16からの0.50gのZSM-18種結晶を添加後、ゲルをオーバーヘッドスターラーを備えた300mLのステンレススチールパル(Parr)オートクレーブ内部に封入した。次いで、ゲルを150℃にて11日間に渡り150rpmで加熱した。次いで、固体生成物を、ブッフナーロートを通して濾過し、約750mLの脱イオン水で洗浄し、オーブン内で100℃にて乾燥することにより単離した。固体生成物の全収量は12.6gであった。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。生成物のシリカ/アルミナの実測モル比は、10.04であった。
ポリプロピレンボトル内の178.3gの18.8％のブタメトニウムヒドロキシド水溶液中に、3.92gのアルコア(Alcoa)C-31アルミナ3水和物を溶解することによって溶液を生成した。次いで、40.73gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)を添加し、混合して、均一な懸濁液を生成した。この懸濁液の142.6gの部分に、1.76gの塩化テトラメチルアンモニウムを添加し(TMA/Al2O3=1.0)、これを磁気攪拌状態にて、20分かけて混合物にブレンドして、均一な懸濁液を生成した。次いで、実施例16からの0.50gのZSM-18種結晶を添加後、ゲルをオーバーヘッドスターラーを備えた300mLのステンレススチールパル(Parr)オートクレーブ内部に封入した。次いで、ゲルを150℃にて11日間に渡り150rpmで加熱した。次いで、固体生成物を、ブッフナーロートを通して濾過し、約750mLの脱イオン水で洗浄し、オーブン内で100℃にて乾燥することにより単離した。固体生成物の全収量は12.6gであった。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。生成物のシリカ/アルミナの実測モル比は、10.04であった。
実施例18
ポリプロピレンボトル内の193.5gの20.69％ブタメトニウムヒドロキシド水溶液中に、3.01gのアルコア(Alcoa)C-31アルミナ3水和物を溶解することにより、溶液を生成した。次いで、57.84gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)を添加し、混合して均一な懸濁液を生成した。10.0gの上記懸濁液に、0.43gの15％硝酸ナトリウム水溶液を添加した。混合物を磁気攪拌条件下で15分間に渡り均質化した。0.02gのZSM-18種結晶をゲルに添加した。次いで、ライナーにキャップを施し、23-mLのオートクレーブ内に封入し、熱対流式炉内で100℃にて10日間に渡り加熱し、次いでタンブリング条件下(〜50rpm)で更に6日間に渡り125℃にて加熱した。反応器を周囲条件まで冷却した後に、固体生成物を、一連の3回に及ぶ遠心分離、デカンテーションおよび再懸濁処理により単離した。次いで、固体をオーブン内で100℃にて乾燥させた。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。
ポリプロピレンボトル内の193.5gの20.69％ブタメトニウムヒドロキシド水溶液中に、3.01gのアルコア(Alcoa)C-31アルミナ3水和物を溶解することにより、溶液を生成した。次いで、57.84gのルドックス(Ludox)AS-40(40%シリカ)を添加し、混合して均一な懸濁液を生成した。10.0gの上記懸濁液に、0.43gの15％硝酸ナトリウム水溶液を添加した。混合物を磁気攪拌条件下で15分間に渡り均質化した。0.02gのZSM-18種結晶をゲルに添加した。次いで、ライナーにキャップを施し、23-mLのオートクレーブ内に封入し、熱対流式炉内で100℃にて10日間に渡り加熱し、次いでタンブリング条件下(〜50rpm)で更に6日間に渡り125℃にて加熱した。反応器を周囲条件まで冷却した後に、固体生成物を、一連の3回に及ぶ遠心分離、デカンテーションおよび再懸濁処理により単離した。次いで、固体をオーブン内で100℃にて乾燥させた。粉末XRDは、生成物が純粋なZSM-18であることを示した。
実施例19
実施例18を繰り返したが、但し、0.43gの15％硝酸ナトリウム水溶液に加えて、0.083gの塩化テトラメチルアンモニウムをも使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。
実施例20
実施例18を繰り返したが、但し、0.43gの15％硝酸ナトリウム水溶液に加えて、0.54gの15％硝酸ストロンチウム溶液をも使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。
実施例21
実施例19を繰り返したが、但し、0.22gの15％硝酸ナトリウムおよび0.042gの塩化テトラメチルアンモニウムのみを使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。
実施例22
実施例18を繰り返したが、但し、0.27gの15％硝酸ストロンチウムおよび0.042gの塩化テトラメチルアンモニウムを、硝酸ナトリウムの代わりに使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。図3は生成物のSEM像を示す。
実施例18を繰り返したが、但し、0.43gの15％硝酸ナトリウム水溶液に加えて、0.083gの塩化テトラメチルアンモニウムをも使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。
実施例20
実施例18を繰り返したが、但し、0.43gの15％硝酸ナトリウム水溶液に加えて、0.54gの15％硝酸ストロンチウム溶液をも使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。
実施例21
実施例19を繰り返したが、但し、0.22gの15％硝酸ナトリウムおよび0.042gの塩化テトラメチルアンモニウムのみを使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。
実施例22
実施例18を繰り返したが、但し、0.27gの15％硝酸ストロンチウムおよび0.042gの塩化テトラメチルアンモニウムを、硝酸ナトリウムの代わりに使用した。粉末XRDは、固体生成物がZSM-18であることを示した。図3は生成物のSEM像を示す。
本明細書において記載されたすべての文書は、本件テキストと矛盾しない程度まで、優先権書類および/または試験手順を含めて、参照により本明細書に組み込まれる。しかし、最初に提出された出願または出願書類に挙げられていない優先権書類は、参照により本明細書に組み込まれないことを条件とする。上述の一般的な記載および具体的な態様から明らかなように、本発明の形態を例示および説明してきたが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、様々な変更を行うことが可能である。従って、本発明は、これらに限定されることを意図するものではない。同様に、組成物、元素または一群の元素が、移行句「含む」により先行される場合はいつでも、また組成物、元素または元素群の記述に先行する、移行句「本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」または「である」を伴う同一の組成物または元素群をも意図しており、また逆も同様であることが理解される。
Claims (19)
- ZSM-18の構造を有し、かつその細孔に式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3のカチオンを含む、モレキュラーシーブ。
- モル関係
mM:qQ:(y)YO2:X2O3
(ここで、0<m≦2、0<q≦1.2、7≦y≦14であり、Mはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを含み、Qはブタメトニウムカチオンを含み、Xは三価の元素であり、およびYは四価の元素である)
で構成される組成を有する、請求項1記載のモレキュラーシーブ。 - 前記テトラアルキルアンモニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウムカチオンを含む、請求項2記載のモレキュラーシーブ。
- 焼成された形態において0.34(±0.04)cc/gなるN2細孔容積を有する、請求項1または請求項2記載のモレキュラーシーブ。
- 以下の諸工程を含む、ZSM-18の構造を有するモレキュラーシーブの製造方法：
(i)前記モレキュラーシーブを形成しうる合成混合物を調製する工程、前記合成混合物は水、四価の元素(Y)の酸化物の源、三価の元素(X)の酸化物の源、式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3のカチオンまたはN,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンの何れかのカチオンからなる群から選択される第一のカチオンQの源および原子価nの少なくとも一つの第二のカチオンMの源を含み、前記第一のカチオンQが式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3のカチオンである場合には、第二のカチオンMはリチウム、ストロンチウム、ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記第一のカチオンQが、N,N,N-トリメチル-N-ブチルアンモニウムカチオンである場合には、第二のカチオンMはテトラメチルアンモニウムであり、かつ前記合成混合物は、モル比で表して以下の範囲に入る組成を有し：
YO2/X2O3 約6〜約25；
(nMn+)/X2O3 約0.25〜約4；
Q/X2O3 4を超える；および
H2O/YO2 約10〜約60；
(ii)約100℃〜約200℃なる温度および約1日〜約21日なる期間を含む結晶化条件下で、前記モレキュラーシーブの結晶が形成されるまで、前記合成混合物を加熱する工程；および
(iii)工程(ii)から前記モレキュラーシーブを回収する工程。 - 前記四価の元素Yがケイ素を含み、かつ前記三価の元素Xがアルミニウムを含む、請求項5記載の方法。
- 前記第一のカチオンQが式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3のカチオンを含む、請求項5または請求項6記載の方法。
- 前記第二のカチオンMがリチウムであり、かつLi+/X2O3が約0.3〜約2である、請求項7記載の方法。
- 前記第二のカチオンMがストロンチウムであり、かつ2Sr2+/X2O3が約0.3〜約1である、請求項7記載の方法。
- 前記第二のカチオンMがテトラメチルアンモニウム(TMA)であり、かつTMA+/X2O3が約0.3〜約4である、請求項7記載の方法。
- 前記第二のカチオンMがリチウムおよびテトラメチルアンモニウム(TMA)の混合物であり、かつ(Li++TMA+)/X2O3が約0.3〜約4である、請求項7記載の方法。
- 前記第二のカチオンMがナトリウムおよびストロンチウムの混合物であり、かつ(Na++2Sr2+)/X2O3が約0.3〜約2である、請求項7記載の方法。
- 前記第二のカチオンMがテトラメチルアンモニウム(TMA)およびストロンチウムの混合物であり、かつ(TMA++2Sr2+)/X2O3が約0.3〜約2である、請求項7記載の方法。
- 前記合成混合物が種結晶も含む、請求項5〜13の何れかに記載の方法。
- 前記合成混合物が、更に約0.01質量ppm〜約10,000質量ppmの種結晶を含む、請求項5〜13の何れかに記載の方法。
- 前記合成混合物が、更に約100質量ppm〜約5,000質量の種結晶を含む、請求項5〜13の何れかに記載の方法。
- 前記種結晶が、MEI骨格-型を有する結晶性材料を含む、請求項14〜16の何れかに記載の方法。
- 請求項5記載の方法により製造されたモレキュラーシーブ材料。
- 有機化合物を含む供給原料を、転化生成物に転化する方法であって、前記供給原料を有機化合物の転化条件にて、請求項1〜4または18の何れか1項に記載の前記モレキュラーシーブの活性形態を含む触媒と接触させる工程を含む方法。
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