CN104271508B - 沸石zsm‑18、其合成与其用途 - Google Patents

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Abstract

ZSM‑18由混合物合成，该混合物包含水、四价元素(Y)的氧化物源、三价元素(X)的氧化物源、选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,‑三甲基‑N‑丁基铵阳离子的第一阳离子Q源以及至少一种第二阳离子M源，其中当第一阳离子Q是丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物；其中当第一阳离子Q是N,N,N,‑三甲基‑N‑丁基铵阳离子时第二阳离子M是四甲基铵。

Description

沸石ZSM-18、其合成与其用途
技术领域
本发明涉及制备沸石ZSM-18方法及其作为吸附剂以及作为有机转化反应催化剂的用途。
背景技术
美国专利US3,950,496主题沸石ZSM-18,是由Jul ius Ciric于1975年在MobilOil Corporation首先发现的与众不同的沸石。美国专利US3,950,496整体引入本文作为参考。ZSM-18结构已由the Internat ional Zeolite Association Structure Commission分配结构标号MEI以及被报道在窄Si/Al范围5.3-5.8内结晶。以下表示的是三季铵基分子结构式，其首先用于制备沸石ZSM-18,如在美国专利US3,950,496中公开的:
ZSM-18具有六方晶体结构,其中12-元环孔(直径为)与c-轴平行以及7-元环孔网格垂直于这些大孔。此外，ZSM-18是不寻常的，因为它包括3个环。迄今，ZSM-18是唯一已知的具有3环的铝硅酸盐沸石，可能因为键角需要将3-环张力引入硅结构。其它的沸石-结构和已知的沸石，比如铍硅钠石(LOV)，钠铍硅酸盐(nabesite)(NAB)，OSB-1(OSO)，OSB-2(OBW)，VPI-9(VNI)，VPI-7(VSV)，RUB-17(RSN)，RUB-23，RUB-29，RUB-30，ITQ-33，ITQ-40以及ITQ-44，具有3-环，但是这些沸石-类结构中每个都具有大量结合的骨架杂原子其限制沸石或者沸石-类结构的稳定性。
尤其是,就上述列举而言，LOV，NAB，OSO，以及OBW各自包含骨架铍，该元素使T-O-T角度窄，这一般在3-环沸石中被观察到。然而，不仅是这些沸石对于脱水以及焙烧不稳定，而且铍也在它们的制备以及处理中表现出毒性问题。此外，VNI，VSV以及RSN是锌硅盐其中锌存在于3-环亚单元中的每个之中；以及RUB-23，RUB-29以及RUB-30各自是锂硅酸盐(lithosilicates),其中锂存在于3-环单元的T位置。剩余ITQ材料全部是锗硅酸盐,其也使T-O-T角度窄。
多年来ZSM-18已经被认为是在沸石合成中模板效应的典型实例,由于用来合成它的三季铵基(triquat)的特殊选择性。Kirk Schmitt等通过将候选对象分子的准对称性以及维度(dimensions)与这些沸石骨架进行匹配，来研究其它的适合用于模板化或者"结构-导向"ZSM-18的候选对象(参见Schmitt，Kirk等，Zeolites 1994，14，635)。一种上述的候选对象复制如下:
近年来,已经公开称为UZM-22的沸石，其相对ZSM-18是同构的，可以由电荷密度非匹配(CDM)方法制备，使胆碱(chol ine)作为有机定向试剂与锂和/或锶阳离子协同(参见美国专利US7,744,850)。在CDM沸石合成方法中，其公开在公开号为US2005/0095195的美国专利申请中，季铵碱一般用于溶解第一步骤中铝硅酸盐物质，同时结晶诱导试剂比如碱以及碱土金属以及更高度带电的有机铵阳离子在分离步骤中引入合成混合物。此方法已经用于制备BPH-铝硅酸盐类型的沸石UZM-4(美国专利US6,419,895)，其对于焙烧而言是稳定的。
根据本发明所述,目前发现可以用丁基双(三甲基)二铵(butamethonium)阳离子作为有机定向试剂与选自锂、四甲基铵(TMA)、锶以及钠的至少一种阳离子组合成功合成ZSM-18。此外,已经发现ZSM-18可以在N,N,N,-三甲基-N-丁基铵以及四甲基铵阳离子的组合存在下合成。通过本发明公开方法制备的沸石ZSM-18相对焙烧而言是稳定的，以及在它的焙烧状态下,具有0.34cc/g的大的测定N2微孔体积。
发明内容
一方面,本发明涉及具有ZSM-18结构以及在它的孔道中包含丁基双(三甲基)二铵阳离子的分子筛。
一般，该分子筛具有包含如下摩尔关系的组成:
mM:qQ:(y)YO2:X2O3,
其中0<m≤2，0<q≤1.2，7≤y≤14，M包含选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物的阳离子，Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，X是三价元素，Y是四价元素,以及O是氧。
在一种实施方案中,该四烷基铵阳离子包含四甲基铵阳离子。
另一方面,本发明涉及产生具有ZSM-18结构的分子筛的方法，该方法包括：(i)制备能够形成所述分子筛的合成混合物,所述合成混合物包含水、四价元素(Y)的氧化物源,三价元素(X)的氧化物源,选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子的第一阳离子Q源以及至少一种n化合价的第二阳离子M源,其中当第一阳离子Q是丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物，其中当第一阳离子Q是N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子时第二阳离子M是四甲基铵，以及所述合成混合物所具有成分按摩尔比计，在以下范围内：
(ii)在包含温度约100℃至约200℃以及时间从约1天至约21天的结晶条件下加热所述合成混合物直到所述分子筛晶体的形成；以及
(iii)回收来源于步骤(ii)的所述分子筛。
适宜的是,该四价元素Y包含硅以及该三价元素X三价元素包含铝。
在一种实施方案中，第二阳离子M是锂以及M/X2O3为约0.3至约2。
在另一个实施方案中,第二阳离子M是锶以及2Sr/X2O3为约0.3至约1。
在再一个实施方案中,第二阳离子M是四甲基铵(TMA)以及TMA/X2O3为约0.3至约4。
在另一个实施方案中，第二阳离子M是锂以及四甲基铵(TMA)的混合物以及(Li+TMA)/X2O3为约0.3至约4。
在另外的实施方案中,第二阳离子M是钠以及锶的混合物以及(Na+2Sr)/X2O3为约0.3至约2。
适宜的是,该合成混合物还包含晶种,优选具有MEI骨架-类型的结晶材料。
另一方面，本发明涉及包含有机化合物的原料进料转化至转化产物的方法，其包括在有机化合物转化率条件下使所述原料进料与催化剂接触，该催化剂包含本申请所公开的活性形式的分子筛。
附图说明
图1对比了实施例1至5产物的X射线衍射(XRD)图。
图2显示实施例13产物的扫描电镜(SEM)图像。
图3显示实施例22产物的扫描电镜SEM图像。
发明详述
本申请所公开的是使用新颖的结构定向试剂组合来合成ZSM-18的方法，这些方法所合成产物以及所煅烧产物在吸附以及化学转化过程中的应用。
尤其是,公开了新颖的合成分子筛，其具有ZSM-18结构以及在它的孔道中包含丁基双(三甲基)二铵阳离子。上述分子筛一般具有包括如下摩尔关系的组成：
mM:qQ:(y)YO2:X2O3,
其中0<m≤2，0<q≤1.2，7≤y≤14，M包含选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物的阳离子，Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，X是三价元素以及Y是四价元素，以及O是氧。
还公开由合成混合物制备ZSM-18的方法，合成混合物包含水，诸如硅之类的四价元素(Y)氧化物源、诸如铝之类的三价元素(X)氧化物源、选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子的第一阳离子Q源以及至少一种化合价n的第二阳离子M源,其中当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物，以及其中当第一阳离子Q包含N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子时第二阳离子M是四甲基铵。
如本文所用，丁基双(三甲基)二铵阳离子是式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3的阳离子以及N,N,N-三甲基-N-丁基铵阳离子是式为(CH3)3N+(CH2)3CH3的阳离子。
该合成混合物配置为具有的组成，按摩尔比计，在以下范围内：
在一种实施方案中，当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时，第二阳离子M是锂以及M/X2O3为约0.3至约2。
在另一个实施方案中，当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时,第二阳离子M是锶以及2Sr/X2O3为约0.3至约1。
在另一个实施方案中,当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时,第二阳离子M是四甲基铵(TMA)以及TMA/X2O3为约0.3至约4。
再一个实施方案中，当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时,第二阳离子M是锂以及四甲基铵(TMA)的混合物以及(Li+TMA)/X2O3为约0.3至约4。
再一个另外的实施方案中,当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时，第二阳离子M是钠以及锶的混合物以及(Na+2Sr2+)/X2O3为约0.3至约2。
在另外的实施方案中，当第一阳离子Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子时，第二阳离子M是四甲基铵(TMA)以及锶的混合物以及(TMA+2Sr2+)/X2O3为约0.3至约2。
合适的四价元素Y来源取决于所选择的元素Y。在实施方案中,如果Y是硅，则合适的硅源包括二氧化硅的胶态悬浮体、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、以及四烷基原硅酸酯。
合适的三价元素X源取决于所选择的元素X。在实施方案中,如果X是铝，则铝源包括水合氧化铝、发烟氧化铝以及诸如硝酸铝之类的水溶性铝盐。
也可以使用组分M、X以及Y中两种或更多种的组合源，比如铝酸钠以及变高岭石。
可以在静态或者搅拌条件下在合适的反应容器中实施ZSM-18的结晶，比如，举例说聚丙烯罐或者特氟隆衬里的或者不锈钢的高压釜,在温度约100℃至约200℃下比如约150℃至约170℃,持续时间足以在所使用温度下发生结晶，例如，约1天至约21天，举例来说约2天至约14天。其后,该合成晶体与该液体分离以及被回收。
合成可以借助于早先合成的ZSM-18晶种，该晶种适宜含量为该合成混合物的约0.01ppm重量至约10,000ppm重量，比如约100ppm重量至约5,000ppm重量。
到所需的程度以及取决于该材料的X2O3/YO2摩尔比率,在合成ZSM-18中任何阳离子可以依照本领域众所周知的方法通过离子交换与其它的阳离子进行置换。优选置换阳离子包括金属离子、氢离子、或者氢前体，例如，铵离子及其混合物。尤其优选阳离子是对于某些烃类转化反应改进催化活性的那些。这些包括氢、稀土金属以及元素周期表2族至15族金属。如本文所用,周期表族编号方案如在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所公开的。
本申请所公开分子筛可以进行处理以除去一部分或者全部其合成中使用的有机定向试剂Q以及M,其中M是四甲基铵。这适宜通过加热处理来实施，其中所合成材料在至少约370℃加热至少1分钟以及一般不多于20小时。尽管可以使用亚大气压力用于该加热处理,然而出于对便利性的考虑要求大气压力。该加热处理可以在至多约925℃温度下实施。该经过热处理的产物、特别是它的金属、氢以及铵形式,在某些有机物催化、例如烃转化反应中特别有用。
如果实施氢化-脱氢作用，本申请所公开分子筛可以与氢化组分紧密结合，比如钼、铼、镍、钴、铬、锰,或者贵金属比如铂或者钯。上述组分可以通过共结晶在成分中，一定程度上交换进入该成分的诸如铝之类的IIIA族元素，存在于结构中、浸渍于其中或者与之亲密地物理混合。上述组分可以浸渍于其中或者其上比如，举例来说,就铂而言，通过用包含铂族金属离子的溶液处理该硅酸盐。因此，用于此目的合适的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂以及包含该铂胺复合物的各种化合物。
通过本方法制备的ZSM-18,当用作吸附剂或催化剂时应脱水，至少是部分脱水。这通过在比如空气、氮气等气氛中、并且在常压、低于常压或者高于常压下加热30分钟至48小时至约100℃至约500℃，比如约200℃至约370℃来完成。脱水还可以在室温下只通过将ZSM-18置于真空中来完成，但获得足够量的脱水要求更长时间。
本申请所公开ZSM-18可以作为吸附剂或者特别以它的铝硅酸盐形式来使用、作为催化剂以催化各式各样的有机化合物转化过程，包括当今商业上/工业上许多重要的转化过程。通过本发明结晶物质独立或者与包括其它结晶催化剂在内的其它催化活性物质结合来有效催化的化学转化过程实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可以通过ZSM-18催化的有机转化方法实例包括裂化、氢化裂解、歧化、烷基化、以及异构化。
多种催化剂情况下,希望将本申请所公开ZSM-18与耐温及耐其它条件的用于有机转化方法的另外材料合并。上述的材料包括活性的以及非活性的材料以及合成的或者天然存在的沸石以及无机材料比如粘土、二氧化硅、和/或金属氧化物比如氧化铝。后者可以来自天然或呈包括二氧化硅以及金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶形式。使用与ZSM-18结合的材料,即,在合成新的晶体期间与之合并或者存在的，其具有活性,倾向于改变某些的有机转化方法中催化剂转化率和/或选择性。在给定方法中适宜作为稀释剂以控制转化率数量的非活性材料以致产物可以以经济的以及有序的方式获得而无需使用其它的装置控制反应速度。这些材料可以结合进入天然存在的粘土之中、例如膨润土以及高岭土、以改善在工业操作条件下的压碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等用作该催化剂的结合剂。需要提供具有优良压碎强度的催化剂，因为在工业应用中需要防止该催化剂破裂。已经使用的这些粘土和/或氧化物结合剂一般只是用于改善催化剂的压碎强度。
可以与ZSM-18组合的天然存在的粘土包括蒙脱石以及高岭土系列，其系列包括次膨润土(subbentonites)，以及一般已知高岭土为Dixie，McNamee，Georgia以及Florida粘土或者其它其中主要矿质成分是埃洛石、高岭石、地开石(dicki te)、珍珠陶土、或者蠕陶土的。上述粘土可按最初开采的原状态使用、或者最初经受焙烧、酸处理、或者化学改性。可用于与ZSM-18混合的结合剂也包括无机氧化物比如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除上述材料之外，ZSM-18可以与如下物质复合：多孔基体材料比如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元成分比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
ZSM-18以及无机氧化物基体的相对比例可以宽泛变化，ZSM-18含量为约1至约90重量％以及更通常而言、尤其当该复合材料以颗粒形式制备时，占该复合材料的约2至约80重量％。
现参考以下实施例以及附图更具体公开本发明。
实施例1-5
通过在121.5g丁基双(三甲基)二铵氢氧化物水溶液(20.69％)中溶解3.90g的Alcoa C-31氢氧化铝制备溶液。要溶解该氧化铝,需要(于98℃在蒸汽箱中整夜)加热该悬浮液。然后56.4g的Ludox AS-30(30％二氧化硅)混合进入铝溶液之内以产生均匀、半透明的悬浮液，其具有计算的氧化硅/氧化铝摩尔比为约11.3。然后将0.4-0.5g悬浮液加到不锈钢1-cc容器。5％硝酸锂、15％硝酸钠、15％硝酸锶、或者15％氯化四甲基铵溶液的等分试样加入该容器以及混合以产生悬浮液，其具有表1中显示的摩尔比率。在不锈钢衬里内部密封以后，该凝胶在转动条件下于150℃加热21天。该固体通过一系列三个离心作用分离、移去清液层、以及在去离子水中再悬浮液。在上次移去清液层之后,该固体在大气下干燥。图1显示各个实施例粉末的X射线衍射图案。注意各个试验给予纯ZSM-18产物，除实施例1之外，实施例1中产物还包含较少的方钠石杂质以及微量层状杂质。
表1
实施例 Li/Al2O3 TMA/Al2O3 2Sr/Al2O3 Na/Al2O3 相
1 1 0 0 0 ZSM-18,少量方钠石
2 0 1 0 0 ZSM-18
3 0 2 0 0 ZSM-18
4 0 0 0.5 0.5 ZSM-18
5 0.5 0.5 0 0 ZSM-18
实施例6-10
通过在75.59g丁基双(三甲基)二铵二氢氧化物溶液([OH]＝1.83mmol/g)以及45g去离子水中溶解0.94g的Catapal B氧化铝制备溶液。要溶解该氧化铝，需要(于98℃在蒸汽箱中整夜)加热该悬浮液。然后20.70g的Ludox AS-40(40％二氧化硅)混合进入铝溶液之内以产生均匀、半透明的悬浮液，其具有计算的氧化硅/氧化铝摩尔比率约20。然后0.4-0.5g悬浮液被加到不锈钢1-cc容器。15％硝酸钠、15％硝酸锶、或者15％氯化四甲基铵溶液的等分试样加入该容器以产生悬浮液，其具有表2中显示的摩尔比率。在不锈钢衬里内部密封以后，该凝胶在转动条件下于125℃加热10天。表2显示各纯ZSM-18的制备。
表2
实施例 Li/Al2O3 TMA/Al2O3 2Sr/Al2O3 Na/Al2O3 相
6 0 0.5 0.5 0 ZSM-18
7 0 0.5 0 0.5 ZSM-18
8 0 0 1 1 ZSM-18
9 0 0 0 1 ZSM-18
10 0 1 0 1 ZSM-18
实施例11和12
通过在170g的N,N,N-三甲基-N-丁基铵氢氧化物溶液([OH]＝1.35mmol/g)中溶解1.56g的Catapal B氧化铝来制备溶液。要溶解该氧化铝，需要(于98℃在蒸汽箱中整夜)加热该悬浮液。然后34.43g的Ludox AS-40(40％二氧化硅)混入铝溶液之内以产生均匀、半透明的悬浮液。然后0.4-0.5g悬浮液被加到不锈钢1-cc容器。15％氯化四甲基铵溶液等分部分加入以产生悬浮液，其具有摩尔比TMA/Al2O3为1和2。在不锈钢衬里内部密封以后,该凝胶在转动条件下于125℃加热10天。两制备都产生纯ZSM-18。
实施例13
实施例5过程以更大规模重复，其中13.0g用于实施例5的铝硅酸盐悬浮母液加入不锈钢Parr高压釜的23-毫升特氟隆插套。0.062g固体硝酸锂以及0.10g固体氯化四甲基铵加入该混合物以及使用磁力搅拌混合15分钟以产生均匀悬浮液。然后该衬里被封口、密封在该23-毫升高压釜内,以及在对流烘箱内在转动条件(～50rpm)下于150℃加热14天。在该反应器冷却至环境条件之后,然后该固态产物经布氏漏斗过滤而分离,用约200毫升去离子水洗，以及在100℃于烘箱内干燥。粉末XRD显示该产物是具有微量方钠石杂质的ZSM-18。图2显示产物扫描电镜图像。所计量的该产物的氧化硅/氧化铝摩尔比是11(5.29wt.％Al，30.2wt.％Si，11.5wt.％C，3.35wt.％H，2.93wt.％N)。
在氮气氛下在马弗炉内将该产物从环境温度以4℃/min加热到400℃，然后在空气中以4℃/min被加热到520℃，以及在空气中在520℃下维持2小时。然后用氮气物理吸附测量该煅烧产物以及通过t-曲线图方法分析该数据。所测定微孔体积是0.34cc/g。
实施例14
重复实施例13过程，除了来自那个实施例的0.05g晶种加入合成混合物之外以及该反应仅在150℃加热5天。粉末XRD显示该产物是具有较少量方钠石的ZSM-18。
实施例15
13.0g用于实施例1-5的母铝硅酸盐悬浮液加入不锈钢Parr高压釜的23-毫升特氟隆插套。0.20g固体氯化四甲基铵(TMA/Al2O3＝1.09摩尔)加入该混合物以及使用磁力搅拌共混15分钟以产生均匀悬浮液。加入0.05g来自实施例11的晶种。然后该衬里被封口、密封在该23-毫升高压釜内,以及在对流烘箱内在滚动(～50rpm)条件下于150℃加热5天。在该反应器冷却至环境条件之后，然后该固态产物经布氏漏斗过滤而分离，用约200毫升去离子水洗，以及在100℃于烘箱内干燥。粉末XRD显示该产物是纯ZSM-18。
实施例16
重复实施例15，除0.19g硝酸锶用于替换0.20克氯化四甲基铵之外。在5天之后产生产物。粉末XRD显示该产物是纯ZSM-18。
实施例17
通过在聚丙烯瓶中的178.3g的18.8％丁基双(三甲基)二铵氢氧化物水溶液中溶解3.92g的Alcoa C-31氢氧化铝来制备溶液。40.73g的Ludox AS-40(40％二氧化硅)然后加入以及混合以产生均匀悬浮液。向142.6g部分此悬浮液加入1.76g氯化四甲基铵(TMA/Al2O3＝1.0)，其在磁力搅拌20分钟下掺混进入该混合物之内以产生均匀悬浮液。来自实施例16的0.50g ZSM-18晶种然后加入以及然后该凝胶密封在配备顶部搅拌器的300mL不锈钢Parr高压釜内。然后该凝胶在150℃以150rpm加热11天。然后该固态产物经布氏漏斗过滤而分离，用约750毫升去离子水洗涤以及在烘箱中于100℃下干燥。固态产物总产量是12.6g。粉末XRD显示该产物是纯ZSM-18。所测量的该产物的氧化硅/氧化铝摩尔比是10.04。
实施例18
通过在聚丙烯瓶中193.5g的20.69％丁基双(三甲基)二铵氢氧化物水溶液溶解3.01g的Alcoa C-31氢氧化铝来制备溶液。57.84g的Ludox AS-40(40％二氧化硅)然后加入以及混合以产生均匀悬浮液。向10.0g上述悬浮液加入0.43g的15％硝酸钠水溶液。该混合物在磁力搅拌下均化15分钟。0.02g的ZSM-18晶种加入该凝胶。然后该衬里被封口、密封在该23-毫升高压釜内，以及在对流烘箱内于100℃加热10天以及然后于125℃在转动条件下(～50rpm)额外加热6天。在该反应器冷却至环境条件之后,该固态产物通过一系列三个离心作用分离、倾析、以及再悬浮液。该固体在烘箱里于100℃下干燥。粉末XRD显示该产物是纯ZSM-18。
实施例19
重复实施例18，不同之处在于除0.43g的15％硝酸钠水溶液之外还使用0.083g氯化四甲基铵。粉末XRD显示该固体产物是ZSM-18。
实施例20
重复试验18，不同之处在于除之外0.43g的15％硝酸钠水溶液还使用0.54g的15％硝酸锶溶液。粉末XRD显示该固体产物是ZSM-18。
实施例21
重复实施例19，不同之处在于仅使用0.22g的15％硝酸钠以及0.042g氯化四甲基铵。粉末XRD显示该固体产物是ZSM-18。
实施例22
重复实施例18，不同之处在于使用0.27g的15％硝酸锶以及0.042g氯化四甲基铵代替硝酸钠。粉末XRD显示该固体产物是ZSM-18。图3显示产物的扫描电镜SEM图像。
在本文中所有的文件将其全部引入本申请作为参考,包括任何优先权文件和/或试验程序，它们与本文内容一致,然而条件是那些所有的优先权文件在最初提出申请中未命名或者提交文件没有引入本申请作为参考。如上述一般说明以及该具体实施方案是显而易见的，尽管由本发明形式已经举例说明以及描述，但是可以进行各种改进而不背离本发明精神以及范围。因此,不是要让本发明由此受限制。同样每当组合物、要素、或者一组要素在前面存在过渡短语"包含"，很清楚我们还应仔细考虑相同组合物或者一组要素具有过渡短语""基本上由...组成""、"由...组成"、"选自"或者"是"在列举成分、要素前面，反之亦然。

Claims (14)

1.分子筛，其具有ZSM-18结构以及在它的孔道中包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，其中丁基双(三甲基)二铵阳离子是式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3的阳离子。
2.权利要求1的分子筛,具有包含如下摩尔关系的组成:
mM:qQ:yYO2:X2O3,
其中0<m≤2，0<q≤1.2，7≤y≤14，M包含选自锂、锶、钠、四烷基铵及其混合物的阳离子，Q包含丁基双(三甲基)二铵阳离子，X是三价元素以及Y是四价元素。
3.权利要求2的分子筛，其中所述四烷基铵阳离子包含四甲基铵阳离子。
4.权利要求1的分子筛,在它的焙烧形式中具有0.34±0.04cc/g的N2微孔体积。
5.具有ZSM-18结构的分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：
(i)制备能够形成所述分子筛的合成混合物，所述合成混合物包含水、四价元素Y的氧化物源、三价元素X的氧化物源、选自丁基双(三甲基)二铵阳离子或者N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子的第一阳离子Q源，其中丁基双(三甲基)二铵阳离子是式(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3的阳离子，以及化合价n的至少一种第二阳离子M源，其中当所述第一阳离子Q是丁基双(三甲基)二铵阳离子时第二阳离子M选自锂、锶、钠、四甲基铵及其混合物，以及其中当所述第一阳离子Q是N,N,N,-三甲基-N-丁基铵阳离子时所述第二阳离子M是四甲基铵，以及所述合成混合物具有，按摩尔比计，在以下范围内的组成：
(ii)在包含温度100℃至200℃以及时间从1天至21天的结晶条件下加热所述合成混合物直到形成所述分子筛的晶体；以及
(iii)回收来源于步骤(ii)的所述分子筛，其中所述四价元素Y包含硅以及所述三价元素X包含铝。
6.权利要求5的方法，其中所述第一阳离子Q是丁基双(三甲基)二铵阳离子。
7.权利要求6的方法，其中所述阳离子M是锂阳离子以及Li+/X2O3摩尔比为0.3至2。
8.权利要求6的方法，其中所述阳离子M是四甲基铵阳离子TMA+以及TMA+/X2O3摩尔比为0.3至4。
9.权利要求6的方法，其中所述阳离子M是锂阳离子和四甲基铵阳离子TMA+以及(Li++TMA+)/X2O3摩尔比为0.3至4。
10.权利要求6的方法，其中所述阳离子M是钠阳离子Na+和锶阳离子Sr2+以及(Na++2Sr2 +)/X2O3摩尔比为0.3至2。
11.权利要求6的方法，其中所述阳离子M是四甲基铵阳离子TMA+和锶阳离子以及(TMA++2Sr2+)/X2O3摩尔比为0.3至2。
12.权利要求5的方法，其中所述合成混合物还包含晶种。
13.权利要求12的方法，其中所述晶种包含具有MEI骨架类型的结晶材料。
14.一种分子筛材料,其通过权利要求5的方法制备。
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