CN108727172B - 一种对甲氧基苯乙酮的催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对甲氧基苯乙酮的催化合成方法，包括在无溶剂条件下，将原料苯甲醚、酰基化剂和含硅元素的复合金属氧化物型催化剂混合，在常压下反应，苯甲醚与酰基化剂发生傅氏酰基化反应生成对甲氧基苯乙酮。相对于现有技术，本发明合成方法所需化学原料都廉价可得，反应条件温和，反应时间短，转化率高，选择性好，操作简单。

Description

一种对甲氧基苯乙酮的催化合成方法
技术领域
本发明公开了一种对甲氧基苯乙酮的催化合成方法，属于对甲氧基苯乙酮合成技术领域。
背景技术
傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应(简称傅氏反应)是苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。在有机化学中是一种很重要的反应。经典的傅氏反应指芳香族化合物与受酸活化的醇、酸酐、酰氯等试剂发生的亲电取代反应，是芳香族化合物由碳氢键形成碳碳键的重要方法。
傅氏反应最初是使用均相的Lewis酸或者质子酸催化剂来进行的，典型的均相催化剂有AlCl3，FeCl3和H2SO4等。此类均相催化剂存在着污染环境与后续催化剂与反应液分离困难等问题。以最经典的AlCl3催化剂为例，AlCl3遇水会迅速分解，释放出大量的氯化氢气体，放热量大，并形成富含铝的酸性溶液，不仅对设备造成腐蚀，而且会严重的污染环境。并且此类催化剂选择性较低，易形成多烷基化产物以及其同分异构体。因此，研究使用多相催化剂代替上述均相催化剂非常必要，具有很好的环境和经济价值。
在这些反应中，使用乙酰氯、乙酸酐或乙酸为酰基化剂，与苯甲醚反应制得的对甲氧基苯乙酮是一项重要的有机反应。对甲氧基苯乙酮有浓郁的山楂香气，是含羞、山楂等香型香精不可缺少的原料，常用于高级化妆品和皂用香精中，在肥皂中有很高的稳定性，亦可作果实食品香精。也用于有机合成，可用于生产对甲氧基苯乙酸，用作葛根素的中间体。在香精配方中的用量在5％以内。它可用于食用和烟用香精配方中，也可用于烘烤食品、肉制品、糖果。
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中国专利CN103304395A公开了一种对甲氧基苯乙酮的合成方法，它是使用氯化锌为催化剂，二氯甲烷为溶剂，在常温下以苯甲醚、乙酰氯为原料制备对甲氧基苯乙酮。该方法反应条件温和，但所用催化剂为均相催化剂，在后续的催化剂与反应液的分离上增添了困难。
中国专利CN102766034A公开了一种多相催化反应制备对甲氧基苯乙酮的方法，它是以在MCM-41介孔分子筛上逐层负载氧化锆和杂多酸活性组分的负载型催化剂来催化苯甲醚和乙酰氯的傅氏酰基化反应。该方法反应条件温和，活性高，选择性好，但制备过程相对复杂。中国专利CN103772177A、CN101270039A分别公开了不同的对甲氧基苯乙酮的合成方法，都有较好的催化效果。但都存在着催化剂与反应液分离困难等问题。
发明内容
发明目的：为解决现有工业应用的均相催化剂分离困难，污染环境等问题，本发明的目的是提供一种固体酸催化苯甲醚与乙酰氯制备对甲氧基苯乙酮的方法。
技术方案：为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种对甲氧基苯乙酮的催化合成方法，包括在无溶剂条件下，将原料苯甲醚、酰基化剂和含硅元素的复合金属氧化物型催化剂混合，在常压下反应，苯甲醚与酰基化剂发生傅氏酰基化反应生成对甲氧基苯乙酮。
所述傅氏酰基化反应的条件包括：搅拌速率为200～600r/min，反应时间2～24h，反应温度为室温(25±2℃)～140℃，优选：搅拌速率为400～600r/min，反应时间4～10h，反应温度为80℃～120℃；更优选：搅拌速率为500r/min，反应时间4～10h，反应温度为120℃。
所述酰基化剂为乙酰氯、乙酸酐、乙酸等，优选乙酰氯。
所述苯甲醚与酰基化剂的摩尔比为(0.5～10):1，优选体积比为10:1；酰基化试剂与催化剂用量的质量比为(5～15):1，优选体积质量比为5ml：1g。
所述含硅元素的复合金属氧化物型催化剂中还包含其他金属元素铌、钽或钼，其与硅元素的摩尔比是(0.1～8):1，优选(0.1～6):1，更优选0.5:1。
所述含硅元素的复合金属氧化物型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
冰水混合浴中将P123溶于正丙醇，再加入正硅酸四乙酯和其他金属氯化物，在搅拌情况下加入蒸馏水，以氨水调节pH，所获得的浆体在室温下搅拌，干燥后焙烧，即可得所述含硅元素的复合金属氧化物型催化剂。
所述其他金属氯化物为氯化钽、氯化钼或氯化铌。
所述焙烧为200-700℃焙烧5h。
本发明中，原料苯甲醚通常由苯酚与氢氧化钠溶液混合，在一定温度下缓缓加入硫酸二甲酯反应制得，因此苯甲醚来源广、价格低，是理想的原料。
本发明的酰基化剂可以采用最常见的乙酰氯，也是工业中使用较为广泛的，且价格低廉易得，是较为理想的傅氏酰基化反应试剂。
本发明在催化剂的参与下，反应物的转化率和产物选择性高，且优选条件下反应物转化率和产物选择性均接近或等于100％，该催化剂也表现出较好的重复使用性。
技术效果：相对于现有技术，本发明合成方法环境友好，反应条件温和，反应时间短，转化率高，选择性好，操作简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。
实施例1
催化剂MoSi(摩尔比1:1)的制备：
冰水混合浴中将1g p123溶于12.4ml正丙醇，加入3mmol正硅酸四乙酯，再加入3mmol MoCl5，搅拌至完全溶解，在搅拌的情况下逐滴加入45mmol的氨水，此时溶液里面的盐开始水解生成沉淀，将所获得的浆体室温下继续搅拌24h，接着置于蒸发皿中110℃鼓风干燥，500℃焙烧5h(升温程序1.5℃/min)，即可得到MoSi复合金属氧化物型催化剂。
对甲氧基苯乙酮的制备：
在50ml的圆底烧瓶中分别加入MoSi 0.05g，苯甲醚5ml，乙酰氯0.5ml，恒温油浴锅80℃加热，磁力搅拌400r/min，反应10h。
该实施例中，乙酰氯转化率为26.6％，对甲氧基苯乙酮选择性为39.4％。
实施例2
催化剂NbSi同比例(摩尔比1:1)的制备。
与实施例1不同之处如下：
所述的催化剂的制备当中加入的其他金属氯化物原料为NbCl5。
傅氏酰基化反应条件相同，加入的催化剂为NbSi。该实施例中，乙酰氯转化率为46.1％，对甲氧基苯乙酮选择性为80.5％。
实施例3
催化剂TaSi的同比例(摩尔比1:1)制备
与实施例1不同之处如下：
所述的催化剂的制备当中加入的其他金属氯化物原料为TaCl5。
傅氏酰基化反应的条件相同，加入的催化剂为TaSi。该实施例中，乙酰氯转化率为67.8％，对甲氧基苯乙酮选择性为90.6％。
实施例4
催化剂TaSi(2:1)的制备
与实施例1不同之处如下：
催化剂的制备当中加入其他金属氯化物TaCl5，其用量为6mmol。以TaSi(2:1)为催化剂，进行与实施例1反应条件一致的反应。该实施例中，傅氏酰基化反应中乙酰氯的转化率为65.6％，对甲氧基苯乙酮选择性为90.7％。
实施例5
催化剂TaSi(0.5:1)的制备
与实施例1不同之处在于：
催化剂的制备当中加入其他金属氯化物TaCl5，其用量为3mmol，正硅酸四乙酯的用量为6mmol。以TaSi(0.5:1)为催化剂，进行与实施例1反应条件一致的反应。该实施例中，傅氏酰基化反应中乙酰氯的转化率为75.6％，对甲氧基苯乙酮选择性为93.7％。
实施例6
与实施例1不同之处在于：
使用的催化剂为TaSi(0.5:1)，催化剂的用量为0.1g，其余反应条件一致。该实施例中，傅氏酰基化反应中乙酰氯的转化率为84.7％，对甲氧基苯乙酮选择性为95.3％。
实施例7
与实施例1不同之处在于：
使用的催化剂为TaSi(0.5:1)，催化剂的用量为0.15g，其余反应条件一致。该实施例中，傅氏酰基化反应中乙酰氯的转化率为85.7％，对甲氧基苯乙酮选择性为94.3％。
实施例8
与实施例1不同之处在于：
使用的催化剂为TaSi(0.5:1)，催化剂的用量为0.1g，恒温油浴锅的搅拌速率为600r/min，其余反应条件一致。该实施例中，傅氏酰基化反应中乙酰氯的转化率为85.7％，对甲氧基苯乙酮选择性为95.4％。
实施例9
与实施例1不同之处在于：
使用的催化剂为TaSi(0.5:1)，催化剂的用量为0.1g，恒温油浴锅的搅拌速率为500r/min，反应温度为120℃，其余反应条件一致。该实施例中，傅氏酰基化反应中乙酰氯的转化率为98.7％，对甲氧基苯乙酮选择性为100％。
实施例10
与实施例1不同之处在于：
使用的催化剂为TaSi(0.5:1)，催化剂的用量为0.1g，恒温油浴锅的搅拌速率为500r/min，反应温度为120℃，反应时间为4h。该实施例中，傅氏酰基化反应中乙酰氯的转化率为100％，对甲氧基苯乙酮选择性为98％。

Claims (1)

1.一种对甲氧基苯乙酮的催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）冰水混合浴中将P123溶于正丙醇，再加入正硅酸四乙酯和其他金属氯化物，在搅拌情况下加入蒸馏水，以氨水调节pH，所获得的浆体在室温下搅拌，干燥后焙烧，即可得含硅元素的复合金属氧化物型催化剂，所述其他金属氯化物为氯化钽，所述焙烧为500℃焙烧5h；
（2）将原料苯甲醚、酰基化剂和含硅元素的复合金属氧化物型催化剂混合，在常压下反应，苯甲醚与酰基化剂发生傅氏酰基化反应生成对甲氧基苯乙酮，所述傅氏酰基化反应的条件包括：搅拌速率为400~600r/min，反应时间4~10h，反应温度为80~120℃，所述酰基化剂为乙酰氯或乙酸酐，所述苯甲醚与酰基化剂的体积比为10:1；酰基化试剂与催化剂用量的质量比为5ml：1g，所述含硅元素的复合金属氧化物型催化剂中钽元素与硅元素的摩尔比为0.5:1。
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