CN114950547B - 酚钠盐改性水滑石的制备方法及其在制备酚醚类香料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成领域，具体涉及一种酚钠盐改性水滑石的制备方法及其在制备酚醚类香料中的应用。先采用共沉淀法制备镁铝锌三元水滑石，焙烧后将酚钠盐的阴离子引入水滑石层间结构进行复原，得到有机阴离子改性的水滑石催化剂。该催化剂制备工艺简单、催化寿命长、耐高温高压，用于固定床连续法催化氧甲基化反应制备酚醚类香料，其中，催化对甲苯酚与碳酸二甲酯进行氧甲基化反应的转化率及产品选择性最高，分别为99.2％和99.5％。
Description
技术领域
本发明属于合成领域，具体涉及一种酚钠盐改性水滑石的制备方法及其在制备酚醚类香料中的应用。
背景技术
酚醚类香料为合成香料中的一大类，包含苯甲醚、对甲基苯甲醚、间甲基苯甲醚、邻甲基苯甲醚、对丙烯基苯甲醚等，具有强烈而愉快的香气，广泛用于香料及医药等行业，采用苯酚类化合物的羟基与碳酸二甲酯的氧甲基化反应制备而成。
张小朋(合成茴香醛新工艺的研究[J].日用化工,2008(6)382-385.)采用在十六烷基三甲基溴化铵(PTC)为相转移催化剂，将对羟基苯甲醛与碳酸二甲酯在130℃反应3小时，产物对甲氧基苯甲醛的收率为88.7％，相转移催化剂难以回收重复利用。
无机碱金属盐催化剂有溴化钾、碳酸钾、硝酸铯等无机碱金属盐，陈冰(硝酸盐催化碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚[J].石油化工,2009,38(8)897-901)采用硝酸铯催化苯酚与碳酸二甲酯反应，在200℃下反应10小时，产物苯甲醚的收率为97.1％，但催化剂回收利用困难。陈兴权(KOAc/NaY催化合成邻甲基苯甲醚，石油化工，2006，35(7)：653-656)研究了以分子筛为载体负载醋酸钾得到的固体碱催化剂，催化邻甲酚与碳酸二甲酯反应，产物邻甲基苯甲醚的收率为85.4％，活性组分易流失。
水滑石因为其特殊的层状结构，以及复合碱性金属氧化物可直接催化氧甲基化反应，张海永(不同镁铝比LDHs对苯甲醚合成反应催化效果的研究[J].矿业科学学报，2021，6(6)：756-764)用铝镁水滑石催化苯酚合成苯甲醚，原料苯酚基本转化，产物苯甲醚的收率为88.9％，该水滑石作为催化剂，氧甲基化反应的选择性不高。
综上，碱金属盐均相催化剂转化率高，但回收困难，负载型碱金属盐催化剂转化率低、活性组分易流失，水滑石转化率较低。同时，上述反应均采取间歇反应釜反应，间歇操作，产品质量无法稳定。
发明内容
基于背景技术部分指出的技术问题，本发明制备了酚钠盐改性镁铝锌三元水滑石催化剂，并应用于固定床连续法催化合成酚醚类香料的氧甲基化反应，提供了酚钠盐改性水滑石催化剂的制备步骤以及应用于固定床连续法催化合成酚醚类香料的工艺条件，酚钠盐改性镁铝锌三元水滑石显著提高了本反应的原料的转化率和产物的选择性。
酚钠盐改性三元水滑石的制备方法，包括下列步骤：
步骤1，通过常规共沉淀法制备得到镁铝锌三元水滑石。
将x mol的Mg(NO3)2·6H2O，y mol的Al(NO3)3·9H2O和z mol的Zn(NO3)2·4H2O溶于去离子水中制成A溶液；将2.2×(x+y+z)mol的Na2CO3与0.66×(x+y+z)mol的NaOH溶液溶于去离子水中，配成B溶液；将溶液A和溶液B分别置于恒压滴定管，在氮气的保护下剧烈搅拌，同时滴加到密闭的有去离子水的四口烧瓶中，四口烧瓶配有pH计并用水浴加热，控制混合溶液的pH 9～10和滴加速度，滴加完毕在水浴加热中搅拌一定的时间，然后恒温陈化结晶8h，洗涤抽滤将滤饼成型，在一定温度下用马弗炉焙烧，得到水滑石颗粒为Mg3Al1Zn1-LTO、Mg4Al1Zn1-LTO、Mg4Al2Zn2-LTO、Mg5Al2Zn2-LTO。
步骤2：将一定浓度的酚钠盐溶液与上述三元水滑石在一定温度下搅拌反应一定时间，反应结束后抽滤洗涤至中性，在微波炉内干燥活化，得到催化剂，记为MgxAlyZnz-X，其中的X代表酚钠盐的有机阴离子。
所述酚钠盐包含：苯酚钠、对甲基酚钠、邻甲酚酚钠、对乙基酚钠、对甲氧基酚钠等；
酚钠盐的加入量为镁铝锌水滑石质量的10wt％～50wt％，酚钠盐溶液的浓度为5％～20％。
搅拌反应温度在60～100℃，反应时间在6～12h，微波干燥的功率为300～500W，干燥活化时间30～90min。
上述方法制备的酚钠盐改性三元水滑石作为催化剂用于固定床连续法制备酚醚类香料。
应用的具体方法为：取酚钠盐改性三元水滑石填装在固定床反应器中，连续催化苯酚类化合物与碳酸二甲酯的氧甲基化反应合成酚醚类香料。反应结束将产物冷却后，再负压精馏，将对应的酚醚类产物提纯得到产品。
苯酚类化合物包括：苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、丁香酚、对丙烯基苯酚。
苯酚类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:5，空速小于10h-1，反应温度为250～400℃，反应压力为1MPa～4.0MPa。
本发明的优点：
水滑石因为其层状结构及多相碱性，经高温焙烧增加了水滑石的比表面积，产生更多的碱中心。酚钠盐中的有机阴离子在催化苯酚类的氧甲基化反应中有重要的协同作用，用酚钠盐改性三元水滑石，该阴离子平衡了水滑石的电荷，有机阴离子不易流失，提高了内部化学键强度，催化剂不易失活，提高了产物的转化率和芳香醚香料的选择性。
采用酚钠盐改性水滑石固定床连续催化苯酚类化合物与碳酸二甲酯进行氧甲基化反应，与间歇反应器相比，连续法合成酚醚类香料的收率提高，产品质量稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法及应用做进一步说明。
实施例1
以Mg4Al1Zn1-LTO三元水滑石为例，说明常规共沉淀法制备三元水滑石步骤：将0.04mol的Mg(NO3)2·6H2O，0.01mol的Al(NO3)3·9H2O和0.01mol的Zn(NO3)2·4H2O溶于100ml去离子水中配置成A溶液并放入恒压滴定管内，将0.132mol的Na2CO3和0.39mol的NaOH溶于100mL的去离子水中配置成B溶液并放入恒压滴定管内。在氮气的保护下将恒压滴定管内的A和B溶液滴加到装有100mL去离子水的四口烧瓶中，四口烧瓶用水浴加热温度为65℃，四口烧瓶配pH计来控制混合液的pH为9～10，滴加速度在2h左右滴毕，在水浴加热65℃搅拌4h，停止搅拌75℃晶化8h。抽滤洗涤至中性，将滤饼挤压成型，在真空烘箱60℃恒温烘干，在氮气保护下马弗炉中升温至500℃焙烧4h，得到水滑石颗粒为Mg4Al1Zn1-LTO。
Mg3Al1Zn1-LTO、Mg4Al2Zn2-LTO、Mg5Al2Zn2-LTO等制备过程同上，只改变Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Zn(NO3)2的用量分别为：0.03mol的Mg(NO3)2·6H2O，0.01mol的Al(NO3)3·9H2O和0.01mol的Zn(NO3)2·4H2O；0.04mol的Mg(NO3)2·6H2O，0.02mol的Al(NO3)3·9H2O和0.02mol的Zn(NO3)2·4H2O；0.05mol的Mg(NO3)2·6H2O，0.02mol的Al(NO3)3·9H2O和0.02mol的Zn(NO3)2·4H2O，相应的改变Na2CO3和NaOH用量。
实施例2
用浓度为5％的苯酚钠溶液与实施例1中的Mg3Al1Zn1-LTO在60℃下搅拌6h，苯酚钠的量为水滑石质量的10wt％，抽滤洗涤后在200W微波炉内处理30min，过筛得到干燥的Mg3Al1Zn1-C6H5O。
苯酚与碳酸二甲酯的反应式如下：
空速为5h-1，反应器压力为1.0MPa，温度为250℃，苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1。苯酚的转化率为96.2％，苯甲醚的选择性为99.1％，反应36h未见催化剂失效。
实施例3
用浓度为10％的对甲苯酚钠溶液与实施例1中的Mg4Al1Zn1-LTO在70℃下搅拌8h，对甲酚钠的量为水滑石质量的20wt％，抽滤洗涤后在300W微波炉内处理40min，过筛得到干燥的Mg4Al1Zn1-C7H8O。
间甲酚与碳酸二甲酯的反应式如下：
空速为10h-1，反应器压力为2.0MPa，温度为300℃，间甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。间甲苯酚的转化率为95.2％，间甲基苯甲醚的选择性为98.6％，反应48h未见催化剂失效。
实施例4
用浓度为15％的间甲酚钠溶液与实施例1中的Mg4Al2Zn2-LTO在80℃下搅拌8h，间甲酚钠的量为水滑石质量的30wt％，抽滤洗涤后在400W微波炉内干燥活化处理30min，过筛得到干燥的Mg4Al2Zn2-C7H8O。
对丙烯基苯酚与碳酸二甲酯的反应式如下：
空速为0.1h-1，反应器压力为3.0MPa，温度为300℃，对丙烯基苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5。对丙烯基苯酚的转化率为99.2％，对丙烯基苯甲醚的选择性为97.1％，反应48h未见催化剂失效。
实施例5
用浓度为20％的对乙基酚钠溶液与实施例1中的Mg4Al1Zn1-LTO在90℃下进行中搅拌12h，对乙基酚钠的量为水滑石质量的10wt％，抽滤洗涤后在400W微波炉内干燥活化处理60min，过筛得到Mg4Al1Zn1-C8H9O。
对甲苯酚与碳酸二甲酯的反应式如下：
空速为2h-1，反应器压力为3.0MPa，温度为300℃，对甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1：3。对甲苯酚的转化率为96.2％，对甲基苯甲醚的选择性为98.8％，反应48h未见催化剂失效。
实施例6
用浓度为20％的对乙基酚钠溶液与实施例1中的Mg4Al1Zn1-LTO在90℃下进行中搅拌12h，对乙基酚钠的量为水滑石质量的30wt％，抽滤洗涤后在400W微波炉内干燥活化处理60min，过筛得到Mg4Al1Zn1-C8H9O。
空速为2h-1，反应器压力为3.0MPa，温度为300℃，对甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1：3。对甲苯酚的转化率为99.2％，对甲基苯甲醚的选择性为99.5％，反应48h未见催化剂失效。
实施例7
用浓度为25％的对甲氧基酚钠溶液与实施例1中的Mg5Al2Zn2-LTO在100℃下搅拌12h，对甲氧基酚钠的量为水滑石质量的50wt％，抽滤洗涤后500W微波炉内干燥活化处理90min，过筛得到Mg5Al2Zn2-C7H7O2。
邻甲苯酚与碳酸二甲酯的反应式如下：
空速为4h-1，反应器压力为4.0MPa，温度为400℃，邻甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1：5。邻甲苯酚的转化率为98.1％，邻甲基苯甲醚的选择性为98.2％，反应48h未见催化剂失效。
对比例1
将实施例1中的Mg4Al1Zn1-LTO(未酚钠盐改性的水滑石)连续法催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，空速为2h-1，反应器压力为3.0MPa，温度为300℃，对甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1：3。对甲苯酚的转化率为83.2％，对甲基苯甲醚的选择性为86.3％，反应48h未见催化剂失效。
对比例2
将实施例6中制备的Mg4Al1Zn1-C8H9O催化剂在高压反应器中催化对甲苯酚与碳酸二甲酯反应，Mg4Al1Zn1-C8H9O催化剂加入量为对甲苯酚+碳酸二甲酯总量的10％(w)，反应时间0.5h，反应压力为3.0MPa，温度为300℃，对甲苯酚与碳酸二甲酯的摩尔比为1:3。对甲苯酚的转化率为94.2％，对甲基苯甲醚的选择性为92.8％，反应48h催化剂未见实效。
反应结果表明：苯酚钠、对甲基酚钠、邻甲基酚钠、对乙基酚钠、对甲氧基酚钠等酚钠盐改性镁铝锌水滑石催化性能优异，原料的转化率和芳香醚的选择性明显高于未改性的镁铝锌水滑石，制备工艺流程简单，且活性组分不易流失，且连续法代替原本的液相间歇釜，显著提高了芳香醚的收率和产量。
Claims (5)
1.一种酚钠盐改性三元水滑石的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体步骤如下：
（1）采用共沉淀法制备镁铝锌水滑石
将Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·4H2O溶于去离子水中制成A溶液；将Na2CO3与NaOH溶于去离子水中配成B溶液；将A溶液和B溶液同时滴加入四口烧瓶中，水浴反应，然后恒温陈化结晶，洗涤抽滤，焙烧，得到镁铝锌水滑石；所述制备的镁铝锌水滑石为：Mg3Al1Zn1-LTO、Mg4Al1Zn1-LTO、Mg4Al2Zn2-LTO、Mg5Al2Zn2-LTO；
（2）采用酚钠盐改性水滑石
将酚钠盐溶液与镁铝锌水滑石一起搅拌，反应结束后，抽滤洗涤至中性，在微波炉内干燥活化，得到酚钠盐改性三元水滑石；
所述酚钠盐为：苯酚钠、对甲基酚钠、邻甲基酚钠、对乙基酚钠、对甲氧基酚钠中的一种或几种；
所述酚钠盐的加入量为镁铝锌水滑石质量的10wt%~50wt%，所述酚钠盐溶液浓度为5%~20%；
步骤（2）所述搅拌温度为：60~100℃，搅拌时间为6~12h；微波炉干燥的功率为300~500W，干燥活化时间30~90min。
2.根据权利要求1所述的制备方法得到的酚钠盐改性三元水滑石的应用，其特征在于：所述酚钠盐改性三元水滑石用于固定床连续法制备酚醚类香料。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述应用的具体方法为：取酚钠盐改性三元水滑石填装在固定床反应器中，连续催化苯酚类化合物与碳酸二甲酯的氧甲基化反应合成酚醚类香料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述苯酚类化合物包括：苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、丁香酚或对丙烯基苯酚。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述苯酚类化合物与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1~1:5，空速小于10h-1，反应温度为250~400℃，反应压力为1MPa~4.0MPa。
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- 2022-06-01 CN CN202210616317.2A patent/CN114950547B/zh active Active
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| Calcined Mg-Al hydrotalcite as an efficient catalyst for the synthesis of guaiacol;M. B. Talawar et al.;《Green Chemistry》;第2卷;第266-268页 * |
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