CN110078696A - 一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4h-1-苯并吡喃-4-酮类化合物 - Google Patents

一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4h-1-苯并吡喃-4-酮类化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3‑苄叉基‑2‑苯基‑2,3‑二氢‑4H‑1‑苯并吡喃‑4‑酮类化合物、制备方法及应用，该化合物制备过程成分包括2‑羟基苯乙酮、芳香醛、多聚磷酸、浓硫酸，在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有1,4‑二氧六环的反应器中，然后加入2‑羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌加热至60℃进行反应，反应结束后，纯化处理得到所述的3‑苄叉基‑2‑苯基‑2,3‑二氢‑4H‑1‑苯并吡喃‑4‑酮类化合物，相对于现有技术本发明提供的方法操作简便、反应原料易得、反应时间短、产率高、底物适应性较广，降低了实现此化合物合成路线的局限性，所述化合物可应用于抗癌、抗菌、镇痛方面。

Description

一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化 合物
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物、制备方法及其应用。
背景技术
3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物作为中间体而用于有机合成中，其骨架也存在于许多天然产物中(Arkivo.2012,2012,242)。3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物具有抗癌(Bioorg.Med.Chem.Lett.2013,23,4102)、抗菌和镇痛(Afr.J.Clin.Exper.Microbiol.2008,9,147)等生物活性。
文献报道3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物通过酸或碱催化黄烷酮与芳香醛发生缩合反应制备(J.Org.Chem.1967,32,3727)。
此外，也有文献报道在2-羟基苯乙酮和芳香醛的缩合反应中，3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物作为副产物被发现(Heterocycles.1987,18,1527)。
现有文献报道了以2-羟基苯乙酮和芳香醛为原料，一锅法合成3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物(Indian.J.Chem.1996,35B,1214；Arkivo.2012,2012,242)。
上述方法都存在一些局限性，如产率低、反应时间长、底物适应性不强等问题。
本发明为了解决上述问题，提供了一种以简单易得的2-羟基苯乙酮和芳香醛为原料，多聚磷酸和浓硫酸催化，一锅法高效合成3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供了一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
本发明的另一目的是提供了一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供了一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物在抗癌、抗菌、镇痛方面的应用。
本发明所述的一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物由以下物质按以下配比合成：2-羟基苯乙酮0.5～1.5份、芳香醛1.0～2.0份、多聚磷酸15～25份、浓硫酸8～16份。
优选的，本发明所述化合物由以下物质按以下配比合成：2-羟基苯乙酮0.7～1.3份、芳香醛1.3～1.7份、多聚磷酸18～22份、浓硫酸10～14份。
进一步优选的，本发明所述化合物由以下物质按以下配比合成：2-羟基苯乙酮1份、芳香醛1.6份、多聚磷酸20份、浓硫酸12份。
本发明所述化合物具体结构式为式I-1～I-16所示化合物中的任意一种：
本发明所述化合物E型，结构如通式Ⅰ所示：
本发明所述的通式Ⅰ中：R1代表的基团为：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、三氟甲基其中的任意一种；R2代表的基团为：氢、甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、羟基其中的任意一种。
本发明所述化合物1H NMR中芳叉质子化学位移均在7.5～8.5。
本发明所述化合物制备方法具体步骤为：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2～4ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为50～70℃，反应1～2h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯40～60ml萃取2～3次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
优选的，本发明所述化合物制备方法具体步骤为：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
本发明所述化合物在抗癌、抗菌、镇痛方面的应用。
本发明有益效果
1、同现有技术相比，现有技术3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物通过酸或碱催化黄烷酮与芳香醛发生缩合反应制备(J.Org.Chem.1967,32,3727)与2-羟基苯乙酮和芳香醛的缩合反应中，3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物作为副产物被发现(Heterocycles.1987,18,1527)。现有技术存在一些局限性，如产率低、反应时间长、底物适应性不强等问题。本发明克服了上述技术问题，本发明反应时间短、产率高、底物适应性较广，降低了实现此化合物合成路线的局限性。
2、经试验证明，本发明产率最高达到了92％，化合物I-1、I-3、I-4、I-5、I-7、I-9产率优于对比文件1、2。
3、经试验证明，本发明反应时间为1.5h，优于对比例的反应时间为16h、31h。
4、本发明制备方法步骤简单，原料容易得到，适应于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
成分：2-羟基苯乙酮0.5mmol、芳香醛1.0mmol、多聚磷酸15mmol、浓硫酸8mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有3ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为50℃反应1h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯40ml萃取3次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例2
成分：2-羟基苯乙酮0.5mmol、芳香醛1.0mmol、多聚磷酸15mmol、浓硫酸8mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有4ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为70℃反应2h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯60ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例3
成分：2-羟基苯乙酮0.5mmol、芳香醛1.0mmol、多聚磷酸15mmol、浓硫酸8mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例4
成分：2-羟基苯乙酮1.5mmol、芳香醛2.0mmol、多聚磷酸25mmol、浓硫酸16mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有3ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为50℃反应1h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯40ml萃取3次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例5
成分：2-羟基苯乙酮1.5mmol、芳香醛2.0mmol、多聚磷酸25mmol、浓硫酸16mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有4ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为70℃反应2h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯60ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例6
成分：2-羟基苯乙酮1.5mmol、芳香醛2.0mmol、多聚磷酸25mmol、浓硫酸16mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例7
成分：2-羟基苯乙酮0.7mmol、芳香醛1.3mmol、多聚磷酸18mmol、浓硫酸10mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有3ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为50℃反应1h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯60ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例8
成分：2-羟基苯乙酮0.7mmol、芳香醛1.3mmol、多聚磷酸18mmol、浓硫酸10mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有4ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为70℃反应2h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯40ml萃取3次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例9
成分：2-羟基苯乙酮0.7mmol、芳香醛1.3mmol、多聚磷酸18mmol、浓硫酸10mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例10
成分：2-羟基苯乙酮1.3mmol、芳香醛1.7mmol、多聚磷酸22mmol、浓硫酸4mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有3ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为50℃反应1h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯40ml萃取3次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例11
成分：2-羟基苯乙酮1.3mmol、芳香醛1.7mmol、多聚磷酸22mmol、浓硫酸4mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有4ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为70℃反应2h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯60ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例12
成分：2-羟基苯乙酮1.3mmol、芳香醛1.7mmol、多聚磷酸22mmol、浓硫酸4mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例13
成分：2-羟基苯乙酮1mmol、芳香醛1.6mmol、多聚磷酸20mmol、浓硫酸12mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有3ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为50℃反应1h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯40ml萃取3次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例14
成分：2-羟基苯乙酮1mmol、芳香醛1.6mmol、多聚磷酸20mmol、浓硫酸12mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有4ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为70℃反应2h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯60ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
实施例15
成分：2-羟基苯乙酮1mmol、芳香醛1.6mmol、多聚磷酸20mmol、浓硫酸12mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
为了进一步证实本发明的可行性，发明人通过核磁共振对I-1～16进行核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测，具体如下：
实验例1
成分：2-羟基苯乙酮1mmol、芳香醛1.6mmol、多聚磷酸20mmol、浓硫酸12mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml 1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
检测：采用核磁共振对I-1～16进行核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测得出如下结果，具体见实验例2-17。
实验例2
(E)-3-苄叉基-6-甲基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-1)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝30:1),产率92％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),7.70(d,J＝1.0Hz,1H),7.47(d,J＝7.8Hz,2H),7.34–7.24(m,8H),7.18(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),6.83(d,J＝8.4Hz,1H),6.63(s,1H),2.21(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.86,156.94,139.29,138.24,137.26,134.15,132.69,131.22,129.97,129.73,128.85,128.85,128.61,127.64,127.29,121.83,118.50,77.50,20.48.
实验例3
(E)-3-(4-溴苄叉基)-6-甲基-2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-2)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝25:1),产率79％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.72(s,1H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),7.34(d,J＝8.3Hz,2H),7.26(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),6.85(d,J＝8.4Hz,1H),6.49(s,1H),2.28(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.22,156.60,138.25,137.51,136.99,132.78,132.68,132.21,132.12,131.69,131.25,129.26,127.34,124.41,123.07,121.64,118.44,77.25,20.47.
实验例4
(E)-3-(4-羟基苄叉基)-6-甲基-2-(4-羟基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-3)：
黄色油状物；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝1:1),产率87％.1H NMR(600MHz,MeOD)δ7.98(s,1H),7.65(d,J＝1.5Hz,1H),7.28(m,3H),7.23(d,J＝8.6Hz,2H),6.83–6.80(m,3H),6.77–6.74(m,2H),6.58(s,1H),2.27(s,3H).13C NMR(151MHz,MeOD)δ183.44,159.67,157.68,157.04,139.15,136.90,132.37,130.97,129.89,128.90,128.88,126.27,125.28,121.72,118.37,115.48,115.11,77.86,19.10.
实施例5
(E)-3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-4)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝25:1),产率85％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.15(s,1H),7.97(dd,J＝8.1,1.5Hz,1H),7.53(d,J＝7.8Hz,2H),7.45–7.28(m,9H),6.98(t,J＝7.6Hz,2H),6.71(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.72,158.93,139.43,138.11,136.13,134.09,132.48,129.98,129.78,128.88,128.68,128.68,127.65,127.63,122.21,121.80,118.68,77.64.
实验例6
(E)-3-(2-甲氧基苄叉基)-2-(2-甲氧基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-5)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝30:1),产率83％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.20(s,1H),8.03(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.37–7.27(m,4H),7.18(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),6.96(dd,J＝6.2,1.9Hz,2H),6.89(d,J＝8.2Hz,1H),6.83(s,1H),6.81–6.77(m,2H),6.73(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),3.90(s,3H),3.80(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ183.32,159.14,158.50,157.50,135.81,134.92,132.23,131.10,130.39,130.12,129.37,127.66,127.29,123.45,121.81,121.19,120.47,119.95,118.48,111.45,110.50,74.13,55.86,55.37.
实验例7
(E)-3-(2-氯苄叉基)-2-(2-氯苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-6)：
淡黄色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝25:1),产率75％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.21(s,1H),8.04(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.48–7.44(m,2H),7.41(ddd,J＝8.8,5.7,1.8Hz,1H),7.32–7.28(m,2H),7.27–7.25(m,1H),7.14(dd,J＝10.8,4.3Hz,2H),7.03–7.00(m,1H),6.84(d,J＝8.3Hz,1H),6.72(s,1H),6.69(dd,J＝7.6,1.0Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.49,158.72,136.88,136.55,136.04,135.41,134.69,133.19,132.43,130.82,130.71,130.60,130.04,129.80,129.76,127.51,126.98,126.74,121.98,121.61,118.70,75.60.
实验例8
(E)-3-(4-羟基苄叉基)-2-(4-羟基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-7)：
黄色油状物；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝2:1),产率84％.1H NMR(600MHz,MeOD)δ7.97(s,1H),7.84(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.46–7.43(m,1H),7.26(d,J＝8.5Hz,2H),7.21(d,J＝8.6Hz,2H),6.99–6.96(m,1H),6.90(d,J＝8.3Hz,1H),6.80(d,J＝8.7Hz,2H),6.75–6.72(m,2H),6.59(s,1H).13C NMR(151MHz,MeOD)δ183.31,159.74,159.03,157.75,139.30,135.89,132.41,129.65,128.89,128.77,126.66,125.23,122.09,121.31,118.52,115.50,115.14,78.01.
实验例9
(E)-3-(4-溴苄叉基)-2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-8)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝25:1),产率78％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.92(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.51(d,J＝8.4Hz,2H),7.48–7.42(m,3H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),6.99(t,J＝7.5Hz,1H),6.93(d,J＝8.3Hz,1H),6.50(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.10,158.59,138.42,136.84,136.41,132.71,132.44,132.23,132.17,131.27,129.27,127.71,124.50,123.15,122.18,121.99,118.63,76.95.
实验例10
(E)-3-(4-甲基苄叉基)-2-(4-甲基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-9)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝30:1),产率86％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.09(s,1H),7.95(dd,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.44–7.40(m,1H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.20(q,J＝8.2Hz,4H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.99–6.93(m,2H),6.66(s,1H),2.39(s,3H),2.32(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.83,158.91,140.21,139.35,138.45,135.95,135.15,131.74,131.33,130.17,129.58,129.52,127.63,127.58,122.24,121.64,118.63,77.63,21.45,21.13.
实验例11
(E)-3-(2-氯苄叉基)-6-氯-2-(2-氯苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-10)：
淡黄色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝20:1),产率70％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.22(s,1H),7.99(d,J＝2.7Hz,1H),7.49–7.44(m,2H),7.34(dd,J＝8.8,2.7Hz,1H),7.32–7.28(m,2H),7.22(dd,J＝7.7,1.6Hz,1H),7.15(td,J＝8.6,0.9Hz,2H),6.80(d,J＝8.8Hz,1H),6.72(s,1H),6.68(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ181.43,157.15,137.62,136.29,135.69,135.48,134.69,132.48,132.23,130.99,130.80,130.78,130.10,129.76,129.69,127.48,127.05,126.80,126.77,122.41,120.44,75.83.
实验例12
(E)-3-(4-羟基苄叉基)-6-氯-2-(4-羟基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-11)：
黄色油状物；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝2:1),产率77％.1H NMR(600MHz,MeOD)δ8.01(s,1H),7.80(d,J＝2.7Hz,1H),7.43(dd,J＝8.8,2.7Hz,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,2H),7.23(d,J＝8.7Hz,2H),6.93(d,J＝8.8Hz,1H),6.84–6.81(m,2H),6.80–6.76(m,2H),6.64(s,1H).13C NMR(151MHz,MeOD)δ181.97,159.96,157.93,157.48,140.07,135.39,132.59,128.95,128.75,128.40,126.62,125.80,125.07,123.02,120.50,115.56,115.25,78.34.
实验例13
(E)-3-(4-溴苄叉基)-6-氯-2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-12)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝25:1),产率72％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.89(d,J＝2.6Hz,1H),7.55–7.53(m,2H),7.51–7.48(m,2H),7.39(dd,J＝8.8,2.7Hz,1H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),6.91(d,J＝8.8Hz,1H),6.52(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ181.11,157.00,139.24,136.40,136.19,132.47,132.30,132.29,131.64,131.32,129.25,127.70,127.04,124.80,123.43,122.80,120.35,77.18.
实验例14
(E)-3-(4-溴苄叉基)-6-氟-2-(4-溴苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-13)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝20:1),产率66％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.96(dd,J＝8.8,6.6Hz,1H),7.52(m,4H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),6.73(td,J＝8.5,2.3Hz,1H),6.63(dd,J＝9.6,2.3Hz,1H),6.52(s,1H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ180.85,167.81(262.71),160.38,160.34(13.49),136.49,132.58,132.28,132.28,131.79,131.24,130.30(11.17),129.22,124.63,123.41,118.83(2.07),110.58(22.44),105.52(24.60),77.55.
实验例15
(E)-3-(4-羟基苄叉基)-6-氟-2-(4-羟基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-14)：
黄色油状物；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝1:1),产率75％.1H NMR(600MHz,MeOD)δ8.00(s,1H),7.94(dd,J＝8.6,6.8Hz,1H),7.30(d,J＝8.5Hz,2H),7.22(d,J＝8.5Hz,2H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),6.81–6.74(m,3H),6.69–6.64(m,2H).13C NMR(151MHz,MeOD)δ182.00,167.70(254.88),160.86(13.75),159.82,157.91,139.67,132.44,129.48(11.29),128.91,128.91,128.45,125.13,119.65(1.71),115.55,115.26,109.38(23.23),105.02(24.26),78.71.
实验例16
(E)-3-(4-甲基苄叉基)-6-氟-2-(4-甲基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-15)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝20:1),产率79％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.06(s,1H),7.94(dd,J＝8.7,6.7Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.17–7.13(m,6H),6.66(td,J＝8.6,2.4Hz,1H),6.63(s,1H),6.60(dd,J＝9.8,2.3Hz,1H),2.36(s,3H),2.31(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ181.61,167.63(255.94),160.66(13.56),140.37,139.71,138.74,134.82,131.20,131.06,130.17,130.11(11.54),129.62,129.62,127.61,119.09(1.99),110.01(22.50),105.44(24.52),78.36,21.46,21.15.
实验例17
(E)-3-(2-氯苄叉基)-6-甲基-2-(2-氯苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-16)：
白色固体；柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝30:1),产率80％.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.21(s,1H),7.83(dd,J＝14.8,3.8Hz,1H),7.48(dd,J＝11.1,4.0Hz,2H),7.33–7.22(m,4H),7.15(t,J＝7.6Hz,2H),6.76(d,J＝8.4Hz,1H),6.71(d,J＝9.5Hz,2H),2.31(s,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ182.58,156.72,137.64,136.67,136.15,135.35,134.65,133.42,132.50,131.43,130.70,130.63,130.47,129.98,129.75,129.75,127.06,126.90,126.68,121.23,118.46,75.47,20.46.
本发明与对比例比较试验
一、组别：本发明(实施例15)、对比例1、对比例2。
本发明(实施例15)：成分：2-羟基苯乙酮1mmol、芳香醛1.6mmol、多聚磷酸20mmol、浓硫酸12mmol。
制备方法：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有1,4-二氧六环的反应器中；(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯萃取，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经硅胶柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝1:1～30:1)分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
检测：采用核磁共振对I-1～16进行核磁共振(1H NMR和13C NMR)检测。
对比例1：
成分：2-羟基苯乙酮5mmol、苯甲醛12.5mmol、四氯化硅30mmol。
制备方法：(J.Org.Chem.1967,32,3727)
用20mL无水乙醇溶解2-羟基苯乙酮和对甲基苯甲醛，加入10mmol四氯化硅室温搅拌反应2h。反应2h后再加入10mmol四氯化硅，继续室温搅拌反应4h，反应4h后再加入10mmol四氯化硅继续室温搅拌反应10h。反应结束后，将反应液倒入100mL冰水中，过滤、重结晶得(E)-3-(4-甲基苄叉基)-2-(4-甲基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-17)，产率82％。
对比例2：(Heterocycles.1987,18,1527)
成分：2-羟基苯乙酮12.5mmol、苯甲醛12.4mmol、10％氢氧化钠20mL。
用20mL无水乙醇溶解2-羟基-5-甲氧基苯乙酮和对硝基苯甲醛，5℃条件下滴入10％氢氧化钠，室温反应31h。反应结束后，将反应液倒入20mL冰水中，乙醚萃取，去除未反应的苯甲醛，10％稀盐酸洗水层，析出橘黄色固体粗品，粗品层析柱分离得(E)-3-(4-硝基苄叉基)-6-甲氧基-2-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮(I-18)，产率81％。
二、实验结果：
由上表可知，经试验证明，本发明产率最高达到了92％，化合物I-1、I-3、I-4、I-5、I-7、I-9产率优于对比文件1、2；本发明反应时间为1.5h，优于对比例1的16h、对比例2的31h。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物，其特征在于由以下物质按以下配比合成：2-羟基苯乙酮0.5～1.5份、芳香醛1.0～2.0份、多聚磷酸15～25份、浓硫酸8～16份。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于该化合物由以下物质按以下配比合成：2-羟基苯乙酮0.7～1.3份、芳香醛1.3～1.7份、多聚磷酸18～22份、浓硫酸10～14份。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于该化合物由以下物质按以下配比合成：2-羟基苯乙酮1份、芳香醛1.6份、多聚磷酸20份、浓硫酸12份。
4.根据权利要求1～3任一项所述的化合物，其特征在于所述化合物为E型，结构如通式Ⅰ所示：
5.根据权利要求1～3任一项所述的化合物，其特征在于所述化合物具体结构式为式I-1～I-16所示化合物中的任意一种：
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于所述的通式Ⅰ中：R1代表的基团为：氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、三氟甲基其中的任意一种；R2代表的基团为：氢、甲基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、羟基其中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于所述化合物1H NMR中芳叉质子化学位移均在7.5～8.5。
8.一种制备权利要求1～3任一项所述的化合物的方法，其特征在于，所述化合物制备方法具体步骤为：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2～4ml1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为50～70℃，反应1～2h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯40～60ml萃取2～3次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经比例为1:1～30:1的石油醚：乙酸乙酯硅胶柱层析分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
9.根据权利要求8所述的化合物制备方法，其特征在于，所述化合物制备方法具体步骤为：
(1)在搅拌条件下将浓硫酸加入到装有2ml1,4-二氧六环的反应器中；
(2)加入2-羟基苯乙酮、芳香醛和多聚磷酸，搅拌条件下加热至温度为60℃反应1.5h；
(3)反应结束后，反应液加水分散，用饱和碳酸氢钠溶液调pH至中性，再用乙酸乙酯50ml萃取2次，依次用水、饱和氯化钠溶液洗涤有机层，有机层无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩后的残余物经比例为1:1～30:1的石油醚：乙酸乙酯硅胶柱层析分离纯化处理得到3-苄叉基-2-苯基-2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-酮类化合物。
10.根据权利要求1～3任一项所述的化合物，其特征在于所述化合物在抗癌、抗菌、镇痛方面的应用。
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