CN113816395A - 多级孔沸石分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔沸石分子筛，所述多级孔沸石分子筛同时具有晶间介孔和晶内微孔结构，所述晶间介孔的孔径为22‑30nm，所述晶内微孔的孔径为0.2‑0.7nm，所述多级孔沸石分子筛中晶间介孔和晶内微孔孔隙数量比例为40:1‑80:1。本发明所提供的多级孔沸石分子筛同时具有晶间介孔和晶内微孔，且其所述晶间介孔和晶内微孔的比例为40:1‑80:1，可以有效避免失效、提高吸音效果，同时还提供了一种多级孔沸石分子筛的制备方法，操作简单、成本较低，适用于工业生产，且制得的多级孔沸石分子筛具有优异的吸音效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
近年，随着穿戴式电子产品的日益轻薄化，传统的吸音材料已不能满足微型扬声器的声学性能调试和校正需求，新型吸音材料不断被开发、尝试。经过验证发现，在扬声器装置后腔中放置多孔性吸音材料可以有效地改善扬声器装置的声学性能。目前，应用效果较好的新型吸音材料包括天然沸石、活性炭、白炭黑、硅铝比200以上的沸石粉等，或者以上几种材料的混合物。在扬声器应用中，出于可定量性和工艺填充可实施性，需先将以上粉末态吸音材料制备成颗粒。
常规使用的吸音材料为沸石分子筛，分子筛起作用的主要是表面微孔，在成型过程中需要使用胶粘剂将这些分子筛粉末粘接在一起，这就导致表层上相当一部分微孔被胶粘剂堵住，在扬声器工作时，实际上只有表层部分微孔在吸附与脱附空气，使得吸音效果的降低以及对低音的改善效果有限。单一结构的分子筛材料，因为表面性质单一，容易吸收空气中的水分、扬声器或其他电子元件挥发出的有机物，当水分或有机物封堵微孔时，空气分子的进出变得困难，分子筛的性能全部或部分消失，现迫切需要一种多孔级沸石分子筛来有效地解决这些问题。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种多级孔沸石分子筛，所述多级孔沸石分子筛同时具有晶间介孔和晶内微孔结构，所述晶间介孔的孔径为22-30nm，所述晶内微孔的孔径为0.2-0.7nm。
进一步地，所述多级孔沸石分子筛中晶间介孔和晶内微孔孔隙数量比例为40:1-80:1。
本发明还提供了一种如上所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，
包含以下步骤：
步骤一：将模板剂M和去离子水均匀混合，制得A液备用；
步骤二：将铝源和去离子水均匀混合，制得B液备用；
步骤三：将辅助模板剂X和硅源均匀混合，制得C液备用；
步骤四：取B液，在20rmp-60rmp转速、50℃-70℃温度条件下匀速搅拌，将A液加入B液中，制得D液，并持续搅拌1-3h；
步骤五：取D液，在20rmp-60rmp转速、50℃-70℃温度条件下匀速搅拌，将C液滴加到D液中，制得凝胶溶液，持续搅拌7-10h后转移至均相反应器，140-170℃温度条件下反应4-5d，制得结晶产物；
步骤六：上述结晶产物用去离子水洗涤、过滤，转移至真空干燥箱中90-120℃温度条件下干燥10-15h，将干燥后的结晶产物在540-580℃温度条件下煅烧4-7h移除模板，即制得多级孔沸石分子筛。
进一步地，上述步骤一中的模板剂M为单头单季铵盐模板、Gemini型简单双功能季铵盐模板、Bola型季铵盐模板中的一种或多种。
进一步地，上述模板剂M为单头单季铵盐模板，其结构式如下所示：
进一步地，上述步骤二中的铝源为铝酸钠和/或异丙醇铝。
进一步地，上述步骤三中的硅源为正硅酸乙酯和/或硅酸钠。
进一步地，上述步骤三中的辅助模板剂X为四丙基氢氧化铵。
进一步地，上述步骤五中的凝胶溶液中各原料的摩尔比为：
SiO2:Al2O3:Na2O:M:X:H2O＝1:(0-0.5):(0-0.5):(0.01-0.1):(0.005-0.1):(40-60)。
进一步地，上述步骤五中的凝胶溶液中，上述模板剂X和模板剂M之间的摩尔比例为1:1-15:1。
上述多级孔沸石分子筛用在扬声器后腔，用于增大后腔的虚拟体积。
本发明所提供的多级孔沸石分子筛同时具有晶间介孔和晶内微孔，且其所述晶间介孔和晶内微孔的比例为40:1-80:1，可以有效避免失效、提高吸音效果，同时还提供了一种多级孔沸石分子筛的制备方法，操作简单、成本较低，适用于工业生产，且制得的多级孔沸石分子筛具有优异的吸音效果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
本发明提供了一种多级孔沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将模板剂M和去离子水均匀混合，制得A液备用；
步骤二：将铝源和去离子水均匀混合，制得B液备用；
步骤三：将辅助模板剂X和硅源均匀混合，制得C液备用；
步骤四：取B液，在20rmp-60rmp转速、50℃-70℃温度条件下匀速搅拌，将A液加入B液中，制得D液，并持续搅拌1-3h；
步骤五：取D液，在20rmp-60rmp转速、50℃-70℃温度条件下匀速搅拌，将C液滴加到D液中，制得凝胶溶液，持续搅拌7-10h后转移至均相反应器，140-170℃温度条件下反应4-5d，制得结晶产物；
步骤六：上述结晶产物用去离子水洗涤、过滤，转移至真空干燥箱中90-120℃温度条件下干燥10-15h，将干燥后的结晶产物在540-580℃温度条件下煅烧4-7h移除模板，即制得多级孔沸石分子筛。
进一步地，步骤一中的模板剂M为单头单季铵盐模板、Gemini型简单双功能季铵盐模板、Bola型季铵盐模板一种或多种，其中模板剂M优选为单头单季铵盐模板，由[C6H5-C6H4-O-C10H20-N+(CH3)2-C6H13][Br-]制备得到，上述单头单季铵盐模板结构式如结构式(1)上述；
进一步地，步骤二中铝源为铝酸钠和/或异丙醇铝，即可以选择铝酸钠和异丙醇铝中任一一种或同时使用。
进一步地，步骤三中硅源为正硅酸乙酯和/或硅酸钠，即可以选择正硅酸乙酯或硅酸钠中的任一一种或多种。辅助模板剂X为四丙基氢氧化铵。上述C液中硅源和模板剂X的摩尔比例为1：10-1：20。
进一步地，步骤四中，在烧杯中，转速为20-60rmp、温度为50-70℃的条件下，将制备的A液滴加B液中，形成D液，并持续匀速搅拌1-3h。
进一步地，步骤五中，保持上述转速为20-60rmp、温度为50-70℃的条件，将制备的C液滴加D液中，形成凝胶，并继续搅拌7-10h。随后将生成的凝胶溶液转移至均相反应器，140-170℃温度条件下反应4-5d，制得结晶产物。
上述生成的凝胶溶液中，各原料的摩尔比为：SiO2:Al2O3:Na2O:M:X:H2O＝1:(0-0.5):(0-0.5):(0.01-0.1):(0.005-0.1):(40-60)。
进一步地，需要说明的是，上述各原料的摩尔比为将上述硅源、铝源经过转化后计算得到的，所选择的硅源和铝源中均分别对应1：1的对应SiO2还有Al2O3，即1mol硅源里有1mol的SiO2，1mol的铝源里有1mol的Al2O3。
进一步地，上述各原料的摩尔比中Al2O3和Na2O可以为0，此时代表制备过程中不加入相应的铝源或带有钠的硅源或铝源，当铝源为0时，即代表得到的为全硅沸石分子筛。
进一步地，将制得的结晶产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥10-15h，最后高温煅烧4-7h移除模板即制得多级孔沸石分子筛。
上述多级孔沸石分子筛中具有晶间介孔和晶内微孔结构，上述晶间介孔的孔径为22-30nm，上述晶内微孔的孔径为0.2-0.7nm，能有效的防止水分扬声器内部水分或者有机物对分子筛中微孔的堵塞，并且上述多级孔沸石分子筛相比于常规单一结构的分子筛材料，拥有更多的孔道，大大降低了谐振频率，低音效果显著增强，同时性能稳定性也得到提高。
上述晶间介孔和晶内微孔的比例为40:1-80:1，上述晶间介孔和晶内微孔的比例小于40:1时，微孔过多，容易积累灰尘和一些有机溶剂，堵塞分子筛，从而使得吸音效果减弱；上述晶间介孔和晶内微孔的比例高于80:1时，介孔过多，分子筛在低频时吸音效果差，音频效果不好。
通过具体的实施例进行进一步说明：
实施例1
(1)取单季铵盐4.3g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液；
(2)取0.458g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取0.091g四丙基氢氧化铵，加入至58.3ml水中，搅拌混合均匀，再加入18g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
(4)在匀速40rmp、60℃的条件下，将A液加入B液中形成D液，继续搅拌2h；
(5)在匀速40rmp、60℃的条件下，将C液缓慢滴加到D液中，形成凝胶，继续搅拌8h。随后将生成的凝胶溶液转移至反应釜，置于150℃的均相反应器中反应5d。
(6)结晶后将产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥12h。最后高温煅烧6h移除模板即制得多级孔分子筛。
制得的产物记为A1。
合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1：0.345：0.345：0.08：0.01：50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为8:1。
实施例2
(1)取单季铵盐3.12g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取0.458g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取0.091g四丙基氢氧化铵，加入至58.3ml水中，搅拌混合均匀，再加入18g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
(4)在匀速40rmp、60℃的条件下，将A液加入B液中形成D液，继续搅拌2h；
(5)在匀速40rmp、60℃的条件下，将C液缓慢滴加到D液中，形成凝胶，继续搅拌8h。随后将生成的凝胶溶液转移至反应釜，置于150℃的均相反应器中反应5d。
(6)结晶后将产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥12h。最后高温煅烧6h移除模板即制得多级孔分子筛。
(7)合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1:0.345:0.345:0.06:0.01:50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为6:1。
制得的产物记为A2。
实施例3
(1)取单季铵盐12.9g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取0.458g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取0.091g四丙基氢氧化铵，加入至58.3ml水中，搅拌混合均匀，再加入18g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
(4)在匀速40rmp、60℃的条件下，将A液加入B液中形成D液，继续搅拌2h；
(5)在匀速40rmp、60℃的条件下，将C液缓慢滴加到D液中，形成凝胶，继续搅拌8h。随后将生成的凝胶溶液转移至反应釜，置于150℃的均相反应器中反应5d。
(6)结晶后将产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥12h。最后高温煅烧6h移除模板即制得多级孔分子筛。
(7)合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1:0.345:0.345:0.055:0.01:50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为5.5：1。
制得的产物记为A3。
实施例4
(1)取单季铵盐5.98g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取7.4g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取0.91g四丙基氢氧化铵，加入至25ml水中，搅拌混合均匀，再加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
(4)在匀速40rmp、60℃的条件下，将A液加入B液中形成D液，继续搅拌2h；
(5)在匀速40rmp、60℃的条件下，将C液缓慢滴加到D液中，形成凝胶，继续搅拌8h。随后将生成的凝胶溶液转移至反应釜，置于150℃的均相反应器中反应5d。
(6)结晶后将产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥12h。最后高温煅烧6h移除模板即制得多级孔分子筛。
(7)合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1：0.5：0.5：0.1：0.1：50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为1：1。
制得的产物记为A4。
实施例5
(1)取单季铵盐0.99g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液；
(2)取0.458g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取0.40g四丙基氢氧化铵，加入至58.3ml水中，搅拌混合均匀，再加入18g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
(4)在匀速40rmp、60℃的条件下，将A液加入B液中形成D液，继续搅拌2h；
(5)在匀速40rmp、60℃的条件下，将C液缓慢滴加到D液中，形成凝胶，继续搅拌8h。随后将生成的凝胶溶液转移至反应釜，置于150℃的均相反应器中反应5d。
(6)结晶后将产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥12h。最后高温煅烧6h移除模板即制得多级孔分子筛。
制得的产物记为A5。
合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1：0.345：0.345：0.075：0.005：50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为15:1。
实施例6
(1)取单季铵盐0.31g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取0.003g四丙基氢氧化铵，加入至53ml水中，搅拌混合均匀，再加入18g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
(3)在匀速40rmp、60℃的条件下，将A液加入B液中形成D液，继续搅拌2h；
(4)在匀速40rmp、60℃的条件下，将C液缓慢滴加到D液中，形成凝胶，继续搅拌8h。随后将生成的凝胶溶液转移至反应釜，置于150℃的均相反应器中反应5d。
(5)结晶后将产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥12h。最后高温煅烧6h移除模板即制得多级孔分子筛。
(6)合成液溶胶的原料摩尔比Si02:M:X:H20＝1：0.01：0.005：40，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。
制得的产物记为A6。
其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为2：1，没有向其中加入铝源，制备的分子筛为全硅沸石分子筛。
对比例1
(1)取单季铵盐11.96g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取7.4g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取1.82gTPAOH，加入至25ml水中，搅拌混合均匀，再加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
(4)在匀速40rmp、60℃的条件下，将A液加入B液中形成D液，继续搅拌2h；
(5)在匀速40rmp、60℃的条件下，将C液缓慢滴加到D液中，形成凝胶，继续搅拌8h。随后将生成的凝胶溶液转移至反应釜，置于150℃的均相反应器中反应5d。
(6)结晶后将产物用去离子水洗涤过滤，于100℃真空干燥箱中干燥12h。最后高温煅烧6h移除模板即制得多级孔分子筛。
(7)合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1：0.5：0.5：0.2：0.2：50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为1：1。
制得的产物记为B1。
对比例2
和实施例1的区别在于：
(1)取单季铵盐10.4g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取0.458g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取0.079gTPAOH，加入至58.3ml水中，搅拌混合均匀，再加入18.0g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1：0.345：0.345：0.2：0.01：50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为20：1制得的产物记为B2。
对比例3
和实施例1的区别在于：
(1)取单季铵盐0.26g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取0.458g铝酸钠，加至10ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液；
(3)取1.58gTPAOH，加入至10ml水中，搅拌混合均匀，再加入18g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:X:H20＝1：0.345：0.345：0.05：0.2：50，其中M为模板剂，X为辅助模板剂。其中，在凝胶溶液中，模版剂M和模板剂X的比例为1：4。
制得的产物记为B3。
对比例4
和实施例1的区别在于：
(1)取单季铵盐4.3g，加入到10ml去离子水中，混合制得A液。
(2)取0.458g铝酸钠，加至68.3ml水中，搅拌至铝酸钠完全溶解，制得铝源B溶液，再加入18g正硅酸乙酯(TEOS)，常温下水解20h，制得硅源C溶液；
合成液溶胶的原料摩尔比Si02:Al203:Na20:M:H20＝1：0.345：0.345：0.08：50，其中M为模板剂制得的产物记为B4。
测试方法：
样品的孔径分布、孔隙率，比表面积情况是利用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020/2460M进行氮气吸脱附测定；
介孔微孔数量比例通过电镜观测测定；
本实验中对样品吸声系数的测试采用北京声望公司的SW系列阻抗管测试系统，实验中所采用的阻抗管的型号为SW422、SW477。本实验中对样品吸音性能的测试采用北京声望公司的SW系列阻抗管测试系统，实验中所采用的阻抗管的型号为SW422、SW477。
某种材料或结构的吸声能力大小采用吸声系数α表达。吸声系数α等于被材料吸收的声能(包括透射声能在内)与入射到材料的总声能之比，即
E—入射到材料的总声能(J)；Ea—材料吸收的声能(J)；Et—透过材料的声能(J)。吸声系数越大，吸音能力越强。
实施例和对比例实验数据如表1所示：
表1
根据上述实验数据可知，本发明提供的多级孔沸石分子筛，实施例1-6可知，本申请所制备得到的多级孔沸石分子筛同时具有晶间介孔和晶内微孔结构结构，晶间介孔和晶内微孔孔隙数量比例为40:1-80:1，其吸声系数优异，具有良好的吸音性能。对比例1可知，其模板剂M和辅助模板剂X的含量均超过0.1的上限值，当模板剂和辅助模板剂占比过高时，会使得模板剂移除时骨架结构遭到破坏，从而导致吸音性能下降，对比例2-3中模板剂M和辅助模板剂X的占比超出其优选范围，导致辅助模板剂占比过高，会使得制备多级孔沸石分子筛时，制备的孔道分布不均，且孔的数量降低，最终影响其吸音性能，起吸音性能下降，对比例4中没有使用辅助模板剂X，难以形成同时具有微孔介孔的结构，导致实验失败。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多级孔沸石分子筛，其特征在于，所述多级孔沸石分子筛同时具有晶间介孔和晶内微孔结构，所述晶间介孔的孔径为22-30nm，所述晶内微孔的孔径为0.2-0.7nm。
2.根据权利要求1所述的多级孔沸石分子筛，其特征在于，所述多级孔沸石分子筛中晶间介孔和晶内微孔孔隙数量比例为40:1-80:1。
3.如权利要求1-2任一项所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于，
包含以下步骤：
步骤一：将模板剂M和去离子水均匀混合，制得A液备用；
步骤二：将铝源和去离子水均匀混合，制得B液备用；
步骤三：将辅助模板剂X和硅源均匀混合，制得C液备用；
步骤四：取B液，在20rmp-60rmp转速、50℃-70℃温度条件下匀速搅拌，将A液加入B液中，制得D液，并持续搅拌1-3h；
步骤五：取D液，在20rmp-60rmp转速、50℃-70℃温度条件下匀速搅拌，将C液滴加到D液中，制得凝胶溶液，持续搅拌7-10h后转移至均相反应器，140-170℃温度条件下反应4-5d，制得结晶产物；
步骤六：所述结晶产物用去离子水洗涤、过滤，转移至真空干燥箱中90-120℃温度条件下干燥10-15h，将干燥后的结晶产物在540-580℃温度条件下煅烧4-7h移除模板，即制得多级孔沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的模板剂M为单头单季铵盐模板、Gemini型简单双功能季铵盐模板、Bola型季铵盐模板中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述模板剂M为单头单季铵盐模板，其结构式如下所示：
6.根据权利要求3所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的硅源为正硅酸乙酯和/或硅酸钠。
7.根据权利要求3所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的辅助模板剂X为四丙基氢氧化铵。
8.根据权利要求3所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的凝胶溶液中各原料的摩尔比为：SiO2:Al2O3:Na2O:M:X:H2O＝1:(0-0.5):(0-0.5):(0.01-0.1):(0.005-0.1):(40-60)。
9.根据权利要求3所述的多级孔沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤五中的凝胶溶液中，所述模板剂X和模板剂M之间的摩尔比例为1:1-15:1。
10.如权利要求1-2任一项所述的多级孔沸石分子筛的用途，其特征在于，用在扬声器后腔，用于增大后腔的虚拟体积。
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