CN108793184A - 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法 - Google Patents

一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108793184A
CN108793184A CN201810993134.6A CN201810993134A CN108793184A CN 108793184 A CN108793184 A CN 108793184A CN 201810993134 A CN201810993134 A CN 201810993134A CN 108793184 A CN108793184 A CN 108793184A
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
modenite
kaolin
activation
jie
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810993134.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108793184B (zh
Inventor
刘海燕
郑涛
鲍晓军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaowu Lumin Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201810993134.6A priority Critical patent/CN108793184B/zh
Publication of CN108793184A publication Critical patent/CN108793184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108793184B publication Critical patent/CN108793184B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Abstract

本发明提供了一种介‑微复合等级孔丝光沸石及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)高岭土的拟固相活化：先将高岭土、碱混合均匀，挤条成型得到湿条，干燥，冷却至室温，粉碎并筛分；(2)硅藻土的热活化：将硅藻土矿物升温至600℃以上保持4‑6h，粉碎并筛分；(3)丝光沸石分子筛的制备：将活化高岭土与去离子水混合，剧烈搅拌，超声处理，将活化硅藻土加入其中，调节pH，搅拌均匀后进行老化、晶化，急冷至室温，洗涤至中性，干燥，得到介‑微复合等级孔丝光沸石。本发明还提供了上述方法制备得到的介‑微复合等级孔丝光沸石。本发明合成的介‑微等级孔丝光沸石具有大的比表面积和微孔‑介孔复合的孔道结构，避免了单一孔道的缺陷。

Description

一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂的制备方法，尤其涉及一种介-微复合等级孔丝光沸石分子筛及其制备方法。
背景技术
丝光沸石是由沿[001]方向的十二元环和八元环直孔道以及沿[010]方向的八元环直孔道相互联结而形成的。十二元环孔道是丝光沸石的主孔道，其孔道直径为0.65×0.70nm，呈椭圆形，由于其存在一定程度的扭曲，所以丝光沸石的平均孔径常降到左右。由于八元环的孔径较小，一般分子很难进入，故分子吸附主要在十二元环孔道进行。因此，通常认为丝光沸石是一维孔道系统。此外，由于双晶等原因，丝光的十二元环孔道容易被堵塞。
工业上丝光沸石被广泛用作碳氢化合物的裂解、异构化、烷基化和歧化等反应的催化剂。但是由于丝光沸石的十二元主孔道为单方向的直孔道，而且孔道之间缺乏连通性，因而物料分子在吸附时会产生较大的传质阻力，同时使得大量的活性位点很难被接触到，从而严重影响催化剂的活性。所以，制备含有介孔的丝光沸石，改善丝光沸石的传质性能，对于提高丝光沸石的催化性能具有重要的价值。当前制备介孔丝光沸石的方法主要有介孔模板剂法和后处理脱铝或脱硅造孔法。
CN106032280A公开了一种使用离子型表面活性剂制备介孔丝光沸石的合成方法，该方法使用的表面活性剂由十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种组成。
CN106032282A公开了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，该方法使用四乙基氢氧化铵同时作为介、微孔模板剂。
CN102190316B公开了一种使用高分子材料作为介孔模板剂的方法，介孔模板剂选自淀粉、糊精、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。
CN106881145A公开了一种酸碱后处理制备介孔丝光沸石的方法，该方法首先使用晶种水热合成丝光沸石晶体，然后通过一定浓度的酸碱处理，牺牲一部分微孔的同时产生一部分介孔，以此得到含有介孔的丝光沸石。
由此可见，介孔模板剂法可以在丝光沸石中引入介孔，但需要用到价格昂贵的材料作为介孔模板剂，而且合成过程较为复杂，条件要求苛刻；而酸碱后处理法需要使用大量的酸碱，处理过程中存在材料损失较多、微孔大量流失、结晶度下降、骨架缺陷增多甚至骨架坍塌等问题。
除此之外，现在合成丝光沸石分子筛的原料多为水玻璃、硅溶胶、铝酸钠等常规化学试剂，这些化学试剂大多数是以天然硅铝矿物为起始原料，然后经过高温、高压、强腐蚀性酸碱等处理制备而成的，如石英制备硅溶胶的过程需要1200℃的高温。所以制备化学试剂的工艺过程复杂，能耗和三废排放量较大，意识到这一问题之后，科研工作者们开始以天然硅铝矿物作为丝光沸石合成的硅铝源，CN104909384B、CN102976354B、CN103787364A公开了以高岭土和硅藻土作为硅铝源合成丝光沸石的方法，但该方法只是以天然矿物作为部分硅铝源，合成过程中仍然需要添加铝酸钠、硅溶胶等化学试剂作为补充硅铝源。CN104276586B公开了一种完全使用天然硅铝矿物作为合成丝光沸石的方法，该方法将对天然硅铝矿物进行亚熔盐活化处理，通过添加晶种、导向剂或者模板剂，合成出微孔的丝光沸石分子筛。亚熔盐活化过程的用水量极大(每活化1g高岭土需要5-10g水)，大量水分的蒸出导致过程能耗较高，且具有高碱浓度的亚熔盐体系对活化设备要求苛刻，尤为重要的是活化产物极易黏壁导致过程难以连续操作，影响其工业应用。目前，仍未有关于以天然硅铝矿物作为全部硅铝源合成介-微等级孔丝光沸石的报道。
综上所述，目前介-微复合等级孔丝光沸石的合成存在以下问题：通常需要介孔模板剂或其他材料充当介孔模板剂，因此，极大地提高了合成成本；所用硅铝源大多数为化工硅铝试剂，从天然硅铝矿物制备化工硅铝试剂的过程会造成极大地物料损耗和能源消耗，同时还会产生废气废水等污染物，对环境不友好，也不符合分子筛绿色合成的发展趋势。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法。利用天然硅铝矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，采用用水量小、能耗较低、过程可连续化的拟固相活化法活化天然硅铝矿物。不外加化学硅铝试剂，不使用微孔和介孔模板剂，经水热晶化合成介-微等级孔丝光沸石。该方法具有合成原料廉价易得、合成过程简便、不需酸碱后处理、生产成本低、环境友好等优点，为介-微等级孔丝光沸石分子筛的绿色合成提供了一条新途径。
为达上述目的，本发明提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)高岭土的拟固相活化：先将高岭土、碱混合均匀，加入水混捏，挤条成型得到湿条，干燥，将干燥产物冷却至室温，粉碎并筛分，得到活化高岭土；
(2)硅藻土的热活化：将硅藻土矿物置于高温马弗炉中，升温至600℃以上恒温保持4-6h，然后将其粉碎并筛分，得到活化硅藻土；
(3)丝光沸石分子筛的制备：将步骤(1)得到的活化高岭土与去离子水混合，剧烈搅拌，超声处理，将步骤(2)得到的活化硅藻土加入其中，调节pH＝10-11，搅拌均匀后进行老化、晶化，晶化结束后，急冷至室温，将固体产物(可以采用去离子水)洗涤至中性，干燥，得到介-微复合等级孔丝光沸石，其中，各种原料的摩尔配比为：(2.0-4.5)Na2O:(10-30)SiO2:1Al2O3:(500-800)H2O。
本发明的方法是利用高岭土和硅藻土中的硅、铝源作为合成丝光沸石分子筛的全部硅、铝源，活化高岭土时加入的碱同时起到活化高岭土和合成分子筛时的碱源的作用，极大地降低了合成成本。
对未活化的高岭土和硅藻土进行X射线荧光光谱(XRF)表征，测定其元素组成，结果如表1所示。
表1天然高岭土矿物的主要化学组分
组成(wt.％) Na2O Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 MgO K2O TiO2 Fe2O3
高岭土 0.06 43.9 53.7 0.16 0.61 0.13 0.36 0.22 0.39
硅藻土 0.20 3.05 94.35 - 0.40 0.20 0.60 0.20 1.60
在上述方法中，在步骤(1)中，所述碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
在上述方法中，碱与高岭土按照一定的碱土比混合(即碱与高岭土的质量比)，优选地，在步骤(1)中，碱与高岭土的质量比为1.0-1.5:1；碱过量时需要加入一定量的硫酸调节pH，鉴于合成产物的性能同时为降低物耗，进一步优选碱土比为1.2:1。
在上述方法中，步骤(1)所述的混捏和成型为本领域常规操作，譬如所述混捏过程是将高岭土、碱、水混合均匀后，将其置于挤条机中，不安装挤条模具，来回多次混捏，利用螺旋杆的剪切力和挤压力，对高岭土起到了类似机械活化的作用。在步骤(1)中，所述湿条的直径为1.5-4.0mm，优选为1.5mm。在混捏过程中，水的加入量可以控制为占固体投料的5％-10％。
在上述方法中，在步骤(1)中，其中成型后的干燥为本领域常规操作，目的是使高聚态硅转化为反应活性较高的低聚态硅，为降低物耗和能耗，优选地，所述干燥的温度为150-300℃，时间为3-12h，更优选地，所述干燥的温度为150℃，时间为4-6h。
在上述方法中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述筛分可以为筛分至300目以下，优选为筛分至300-400目。
在上述方法中，在步骤(2)中，升温至600℃以上时的升温速率可以控制为2℃/min，可以采用程序升温的方式。
在上述方法中，在步骤(2)中，对硅藻土的热活化优选为升温至600-800℃恒温保持4h。
在上述方法中，在步骤(3)中，超声处理的目的是使活化后的高岭土分散更加均匀，优选地，所述超声处理的时间为15-30min，更优选为30min。
在上述方法中，优选地，在步骤(3)中，所述老化是在60-80℃的水浴中老化12-24h，更优选为70℃水浴中老化24h。
在上述方法中，优选地，在步骤(3)中，所述晶化是在150-195℃下晶化72-144h，更优选为在160-180℃下晶化72-120h。
本发明还提供了上述方法制备得到的介-微复合等级孔丝光沸石，该分子筛具有较大的比表面积以及介-微复合的等级孔道结构，其BET比表面积为>400m2/g，介孔孔容为>0.11cm3/g，介孔孔径集中分布于8-11nm。
本发明合成的介-微等级孔丝光沸石具有大的比表面积和微孔-介孔复合的孔道结构，避免了单一孔道的缺陷，可用于石油化工催化剂以及吸附和分离等方面，尤其在大分子催化方面具有广阔的应用前景。本发明所提供的技术方案由高岭土和硅藻土提供丝光沸石分子筛合成的全部硅铝源，不使用微孔和介孔模板剂，合成过程简单，且不需要后处理，极大地降低了等级孔丝光沸石分子筛的合成成本，具有十分广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的拟固相活化的高岭土的X射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1制备的拟固相活化的高岭土放大10000倍的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例1制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图4为实施例1制备的丝光沸石分子筛放大5000倍的SEM照片。
图5为实施例1制备的丝光沸石分子筛放大20000倍的SEM照片。
图6为实施例1制备的丝光沸石分子筛的N2吸-脱附等温线。
图7为实施例1制备的丝光沸石分子筛的BJH孔径分布图。
图8为实施例2制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图9为实施例2制备的丝光沸石分子筛放大10000倍的SEM照片。
图10为实施例3制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图11为实施例3制备的丝光沸石分子筛放大20000倍的SEM照片。
图12为实施例4制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图13为实施例4制备的丝光沸石分子筛放大5000倍的SEM照片。
图14为实施例5制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图15为实施例6制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图16为实施例7制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图17为实施例8制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图18为对比例1制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图19为对比例1制备的丝光沸石分子筛放大4000倍的SEM照片。
图20为对比例2制备的合成材料的XRD谱图。
图21为对比例3制备的丝光沸石分子筛的XRD谱图。
图22为对比例3制备的丝光沸石分子筛放大3000倍的SEM照片。
图23为对比例3制备的丝光沸石分子筛放大10000倍的SEM照片。
图24为实施例1所制备的丝光沸石分子筛和商业丝光沸石标样的水热稳定性评价结果。
图25为实施例1所制备的丝光沸石分子筛水热处理前后NH3-TPD酸性对比图。
图26为商业丝光沸石标样水热处理前后NH3-TPD酸性对比图。
图27-图30为实施例1所制备的丝光沸石与商业丝光沸石对于正己烷异构化反应的催化性能对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中，分子筛合成原料中的天然硅铝矿物为工业级，其他化学原料均为试剂级。
实施例中，XRD数据采用德国Bruck AXS D8Advance型X射线衍射仪测得，SEM图由德国Zeiss ULTRA 55场发射扫描电子显微镜测得，样品的N2吸附-脱附等温线、BET比表面积及孔结构参数使用Quantachrome Autosorb iQ高性能全自动气体吸附仪测定。样品的比表面积采用BET方程根据相对压力在0.05～0.25之间的吸附平衡等温线计算，总孔容以相对压力为0.99时的吸附量换算成液氮体积计算，样品的微孔比表面积及微孔体积由t-plot模型计算，样品的介孔、微孔孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算。
实施例1
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
将高岭土、氢氧化钠按照碱土比(碱与高岭土的质量比)1.2:1的比例混合均匀，加入5％的水(加水量占固体投料的质量百分数)混捏10min，再挤条成型得到直径为1.5mm的湿条，然后将湿条置于烘箱中于150℃干燥3h，最后将干燥产物冷却至室温，粉碎并筛分至300目以下，备用。经XRD测定，高岭土经过拟固相活化后，成分由惰性高聚态硅铝物种变为低聚态高活性的硅铝物种，如图1所示。经SEM测定，其形貌由原来的薄片状变为由纳米颗粒团聚形成的“蚁巢”状多孔结构，如图2所示。
将一定量的硅藻土矿物置于高温马弗炉中，按照2℃/min的升温速率程序升温至600℃恒温4h，然后将其粉碎后，筛分至300目以下，备用。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，加入计量好的活化硅藻土，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图3所示。经SEM测定，其晶型是长梭状，将产品的形貌进一步放大观察，可以看到这些梭状晶体都是由沿着c轴方向规则排列的纳米棒堆积而成，这些纳米棒排列整齐，其中单个棒的直径约为50nm，如图4和图5所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积达到438.6m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.136cm3/g和0.176cm3/g，介孔孔径集中在8-11nm，其N2吸-脱附等温线和BJH孔径分布图分别如图6和图7所示。
实施例2
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土、硅藻土的活化步骤与实施例1相同，区别在于高岭土挤条成型后得到直径为2.5mm的湿条。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，加入计量好的活化硅藻土，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图8所示。经SEM测定，其晶型为由沿着纳米棒堆积而成的长梭状，单个纳米棒的直径在100nm，如图9所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积达到465.5m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.139cm3/g和0.143cm3/g。
实施例3
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土、硅藻土的活化步骤与实施例1相同，区别在于高岭土挤条成型得到直径为4.0mm的湿条。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，加入计量好的活化硅藻土，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图10所示。经SEM测定，其晶形为由纳米棒堆积而成的长梭状，单个纳米棒的直径在150nm，如图11所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积达到426.5m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.169cm3/g和0.113cm3/g。
实施例4
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土、硅藻土的活化步骤与实施例1完全相同。
将活化后的高岭土、硅藻土和去离子水直接混合均匀，未经超声处理，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图12所示。经SEM测定，其晶形呈不规则状态，但仍是由纳米棒堆积而成，单个纳米棒的直径在100nm，如图13所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积为402.6m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.149cm3/g和0.115cm3/g。
实施例5
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土、硅藻土的活化步骤与实施例1相同，区别在于高岭土与氢氧化钠的碱土比变为1.5:1。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，加入计量好的活化硅藻土，用硫酸调节pH至与实施例1相同，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图14所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积为436.6m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.151cm3/g和0.145cm3/g。
实施例6
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土、硅藻土的活化步骤与实施例1完全相同。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，加入计量好的活化硅藻土，搅拌均匀后于70℃的水浴中继续老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于150℃下静态晶化144h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图15所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积为425.6m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.148cm3/g和0.155cm3/g。
实施例7
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土、硅藻土的活化步骤与实施例1完全相同。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，加入计量好的活化硅藻土，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：3.0Na2O:15SiO2:1Al2O3:800H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图16所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积达到456.3m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.163cm3/g和0.135cm3/g。
实施例8
本实施例提供了一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土、硅藻土的活化步骤与实施例1完全相同。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，加入计量好的活化硅藻土，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：4.5Na2O:30SiO2:1Al2O3:680H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图17所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积达到446.3m2/g，微孔孔容和介孔孔容分别为0.152cm3/g和0.145cm3/g。
对比例1
本对比例提供了一种丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
高岭土的活化步骤与实施例1完全相同。用硅溶胶(其中，SiO2 30wt％、H2O70wt％)代替硅藻土作为硅源。
将活化后的高岭土与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌一段时间，然后超声处理30min，将计量好的硅溶胶滴加至其中，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图18所示。经SEM测定，其晶型是长梭状，但不是由纳米棒堆积而成，如图19所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积为302.3m2/g，介孔孔容为0cm3/g，说明合成的丝光沸石为微孔分子筛。
对比例2
本对比例提供了一种丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：：
硅藻土的活化步骤与实施例1完全相同。用铝酸钠(其中，Na2O 30.2wt％、Al2O349.8wt％)代替拟固相活化的高岭土。
将计量好的铝酸钠与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌至溶液澄清透明，加入计量好的活化硅藻土，用氢氧化钠调节pH至与实施例1相同，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相不是纯相的丝光沸石分子筛，如图20所示。
对比例3
本对比例提供了一种丝光沸石的制备方法，其包括以下步骤：
用铝酸钠(其中，Na2O 30.2wt％、Al2O3 49.8wt％)代替活化的高岭土，用硅溶胶(其中，SiO2 30wt％、H2O 70wt％)代替硅藻土。
将计量好的铝酸钠与一定量去离子水混合，室温下剧烈搅拌至溶液澄清透明，将计量好的硅溶胶滴加至其中，用氢氧化钠调节pH至与实施例1相同，搅拌均匀后于70℃的水浴中老化24h。其中上述各组分按照如下摩尔配比：2.6Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O；
最后，将混合物转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内于175℃下静态晶化120h。晶化结束后，急冷至室温，将固体产物用去离子水洗涤至中性，置于120℃烘箱中干燥6h。经XRD测定，其物相属于丝光沸石分子筛，如图21所示。经SEM测定，其晶型是圆盘状，将产品的形貌进一步放大观察，可以看到这些圆盘状晶体都是由沿着c轴方向不规则排列的纳米棒组成的。这些纳米棒排列不整齐，其中单个棒的大小约为100nm，纳米棒排列比较密集，如图22-图23所示。经N2吸-脱附表征，样品的BET比表面积为365.3m2/g，微孔孔容为0.237cm3/g，介孔孔容仅为0.015cm3/g，说明合成的丝光沸石以微孔为主。
实验例1
将实施例1合成的介孔丝光沸石分子筛和商业丝光沸石标样进行水热稳定性实验，结果如图24所示。由图24可见，随着水热老化温度的升高，两种丝光沸石样品的相对结晶度均有一定程度的下降，但是以天然粘土土矿物为全部硅铝源所合成的介孔丝光分子筛的相对结晶度保留率明显高于商业丝光沸石标样的相对结晶度保留率：经过800℃、100％的水蒸气处理4h后，前者的相对结晶度保留率为79％，而后者的相对结晶度保留率仅为65％，说明本发明以天然硅铝矿物为原料所合成的介孔丝光沸石具有较好的水热稳定性。
实验例2
将实施例1合成的介孔丝光沸石分子筛和商业丝光沸石标样进行水热处理后，测定其酸性稳定性，结果如图25-图26所示。结果表明，经相同条件下的水热处理后，介孔丝光沸石的酸量有所下降，但下降幅度较小；而丝光沸石标样的酸量急剧下降，说明本发明以天然硅铝矿物为原料所合成的介孔丝光沸石具有更加优异的酸性稳定性。
实验例3
将实施例1所得介孔丝光沸石和商业丝光沸石标样分别用1.0M的NH4Cl溶液进行离子交换，并于550℃空气中焙烧4h，重复一次上述交换和焙烧，将钠型丝光沸石，制备成氢型丝光沸石，然后压片成型并破碎至20-40目，称取1.0g上述丝光沸石，负载金属铂，铂负载量为0.5wt.％，制备成Pt/丝光沸石催化剂。
将上述制备的催化剂在微型固定床反应器中进行正己烷异构化反应性能评价。催化剂还原条件为：还原气氛为氮气，气体空速为50mL/min/g，程序升温至400℃，还原时间为4h。反应条件为：氢油比(氢气:正己烷)＝600mL:1mL，反应压力为1.5Mpa，空速为1.5h-1，反应温度在260-340℃之间，质量空速在0.5-3h-1之间。结果如图27-图30所示。由图可见，本发明所制备的介孔丝光沸石的正己烷转化率与丝光沸石标样的正己烷转化率基本相同(如图27所示)，但前者的裂化率远低于后者，且异构化率略高于后者。反应温度为320℃时，与丝光沸石标样制备的催化剂相比，实施例1介孔丝光沸石制备的催化剂的裂化率低4个百分点，单支链异构化产物选择性高3个百分点，双支链异构化产物选择性高2个百分点(如图28-图30所示)。说明本发明以天然硅铝矿物为原料所合成的介孔丝光沸石由于具有一定量的介孔结构以及较少的强酸位，因而具有较优异的正己烷异构化催化性能。

Claims (10)

1.一种介-微复合等级孔丝光沸石的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)高岭土的拟固相活化：先将高岭土、碱混合均匀，加入水混捏，挤条成型得到湿条，干燥，将干燥产物冷却至室温，粉碎并筛分，得到活化高岭土；
(2)硅藻土的热活化：将硅藻土矿物升温至600℃以上恒温保持4-6h，然后将其粉碎并筛分，得到活化硅藻土；
(3)丝光沸石分子筛的制备：将步骤(1)得到的活化高岭土与去离子水混合，剧烈搅拌，超声处理，将步骤(2)得到的活化硅藻土加入其中，调节pH＝10-11，搅拌均匀后进行老化、晶化，晶化结束后，急冷至室温，将固体产物洗涤至中性，干燥，得到介-微复合等级孔丝光沸石，其中，各种原料的摩尔配比为：(2.0-4.5)Na2O:(10-30)SiO2:1Al2O3:(500-800)H2O。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，碱与高岭土的质量比为1.0-1.5:1；优选为1.2:1；所述碱优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述湿条的直径为1.5-4.0mm，优选为1.5mm；
优选地，水的加入量占固体投料的5％-10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述干燥的温度为150-300℃，时间为3-12h，优选地，所述干燥的温度为150℃，时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述筛分分别为筛分至300目以下，优选为筛分至300-400目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，升温至600℃以上时的升温速率控制为2℃/min，优选采用程序升温的方式；
优选为升温至600-800℃恒温保持4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述超声处理的时间为15-30min，优选为30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述老化是在60-80℃的水浴中老化12-24h，优选为70℃水浴中老化24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述晶化是在150-195℃下晶化72-144h，优选为在160-180℃下晶化72-120h。
10.权利要求1-9任意一项所述方法制备得到的介-微复合等级孔丝光沸石，其特征在于，该分子筛具有较大的比表面积以及介-微复合的等级孔道结构，其BET比表面积为>400m2/g，介孔孔容为>0.11cm3/g，介孔孔径集中分布于8-11nm。
CN201810993134.6A 2018-08-29 2018-08-29 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法 Active CN108793184B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810993134.6A CN108793184B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810993134.6A CN108793184B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108793184A true CN108793184A (zh) 2018-11-13
CN108793184B CN108793184B (zh) 2020-08-18

Family

ID=64081406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810993134.6A Active CN108793184B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108793184B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110526260A (zh) * 2019-09-30 2019-12-03 中国石油大学(北京) 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法
US11203714B2 (en) 2018-07-19 2021-12-21 Qingdao University Luminescent material and preparation method thereof
CN115044351A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种分子筛/硅藻土基低导热复合定形相变材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102476809A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种高岭土预成型制备含钡l沸石的方法
WO2012171090A1 (pt) * 2011-06-16 2012-12-20 Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul-Ufrgs Zeólita e materiais mesoporosos organizados como carga para a formulação de compostos de borracha, borracha termoplástica, plástico e fabricação de produtos
CN103043680A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法
CN103787364A (zh) * 2014-01-23 2014-05-14 大连理工大学 一种用硅藻土制备丝光沸石的方法
CN104211082A (zh) * 2013-06-03 2014-12-17 中国石油大学(北京) 一种4a型分子筛的合成方法
CN104276586A (zh) * 2013-07-03 2015-01-14 中国石油大学(北京) 一种丝光沸石的制备方法
CN104402018A (zh) * 2014-11-10 2015-03-11 中国海洋石油总公司 一种高强度整体式fau型沸石分子筛的合成方法
CN105195215A (zh) * 2014-05-30 2015-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN106185977A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 福州大学 一种绿色合成zsm‑5分子筛的方法
CN106888423A (zh) * 2017-03-06 2017-06-23 瑞声科技（南京）有限公司 纳米沸石颗粒及其制作方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102476809A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种高岭土预成型制备含钡l沸石的方法
WO2012171090A1 (pt) * 2011-06-16 2012-12-20 Universidade Federal Do Rio Grande Do Sul-Ufrgs Zeólita e materiais mesoporosos organizados como carga para a formulação de compostos de borracha, borracha termoplástica, plástico e fabricação de produtos
CN103043680A (zh) * 2011-10-14 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法
CN104211082A (zh) * 2013-06-03 2014-12-17 中国石油大学(北京) 一种4a型分子筛的合成方法
CN104276586A (zh) * 2013-07-03 2015-01-14 中国石油大学(北京) 一种丝光沸石的制备方法
CN103787364A (zh) * 2014-01-23 2014-05-14 大连理工大学 一种用硅藻土制备丝光沸石的方法
CN105195215A (zh) * 2014-05-30 2015-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN104402018A (zh) * 2014-11-10 2015-03-11 中国海洋石油总公司 一种高强度整体式fau型沸石分子筛的合成方法
CN106185977A (zh) * 2016-06-30 2016-12-07 福州大学 一种绿色合成zsm‑5分子筛的方法
CN106888423A (zh) * 2017-03-06 2017-06-23 瑞声科技（南京）有限公司 纳米沸石颗粒及其制作方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11203714B2 (en) 2018-07-19 2021-12-21 Qingdao University Luminescent material and preparation method thereof
CN110526260A (zh) * 2019-09-30 2019-12-03 中国石油大学(北京) 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法
CN110526260B (zh) * 2019-09-30 2021-07-27 中国石油大学(北京) 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法
US11634334B2 (en) 2019-09-30 2023-04-25 China University Of Petroleum-Beijing Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method
CN115044351A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种分子筛/硅藻土基低导热复合定形相变材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108793184B (zh) 2020-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110526260B (zh) 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法
CN101130434B (zh) 分级沸石的制造
CN100567152C (zh) Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法
CN108793184A (zh) 一种介-微复合等级孔丝光沸石及其制备方法
CN106904636A (zh) 一种具有微孔‑介孔的多级孔道结构的ssz‑13分子筛及其合成方法和应用
CN108910910A (zh) 一种zsm-35分子筛及其制备方法
CN102666385A (zh) 使用纳米晶态zsm-5晶种制备zsm-5沸石的方法
CN104843730B (zh) 一种Beta/ZSM‑5纳米复合分子筛及其制备方法
CN103657706A (zh) 一种高强度无粘结剂多级孔复合zsm-5催化剂的制备方法
CN109850906A (zh) 采用二氧化硅纳米胶晶固相转化法制备纳米颗粒密堆积结构多级孔分子筛的方法
Zhou et al. One-step synthesis of hierarchical lamellar H-ZSM-5 zeolite and catalytic performance of methanol to olefin
CN108975349A (zh) 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用
CN113636569B (zh) 一种无酸度损失的分子筛成型物及其制备方法
CN114436279B (zh) Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应
CN113600230B (zh) 一种高效单原子分子筛成型催化剂及其制备方法
CN100480183C (zh) 一种介-微孔复合材料及其合成方法
CN109304226B (zh) 一种多产重石脑油和航煤的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN106423262B (zh) 一种具有有序中孔的sapo-34分子筛催化剂及其制备方法
CN112439445B (zh) Zsm-48分子筛和催化剂载体及其制备方法以及催化剂及其应用
CN109205636A (zh) Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN112694100A (zh) Fe-ZSM-5分子筛、制备方法及其应用
CN108452839B (zh) 一种介微孔复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用
CN113023743B (zh) 一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用
CN112808296B (zh) 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法
CN114074947A (zh) 一种纳米片y分子筛聚集体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220608

Address after: 354000 phase III of Jintang Industrial Park, Shaowu City, Nanping City, Fujian Province

Patentee after: Shaowu Lumin Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Address before: 102249 Beijing city Changping District Road No. 18

Patentee before: China University of Petroleum (Beijing)

TR01 Transfer of patent right