CN104402018A - 一种高强度整体式fau型沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法。该方法包括：(1)将高岭土原料在高温下焙烧得到偏高岭土，并将偏高岭土进行酸洗后过滤、洗涤、干燥备用；(2)将酸洗偏高岭土与白炭黑混合研磨至均匀制备干粉原料，并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制成干胶；(3)将干胶静置一段时间蒸干表面水分后挤条成型；(4)将成型后的条样置于带有水套隔层的反应釜内进行晶化，最后抽滤、洗涤、干燥后得到高强度整体式FAU分子筛。与传统合成方法相比，该法在合成过程中产生的母液量少、产量高、环境友好，且制备出的整体式FAU分子筛具有强度高、活性佳、孔道畅通、无需二次成型等优点。

Description

一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，属于石油化工技术领域。
技术背景
FAU分子筛是一类用途非常广泛的吸附剂和催化剂，在化工生产过程中经常用于气体分离、脱水、脱硫以及酸催化反应。
传统的FAU沸石分子筛合成过程中产生大量的母液，分子筛产量较低、废液量大，环境污染严重，且由于人工合成的分子筛颗粒尺寸较小，在实际应用中存在难回收、易失活和聚焦等问题，因此一般需预先进行成型后方可使用。
通常情况下，成型时需加入粘结剂，结果由于粘结剂包裹分子筛，导致成型后的催化剂有效表面积减小、扩散受阻、活性下降，又由于粘结剂无规则的孔道结构，反应原料和产物在催化剂上的扩散困难，容易积碳，对催化剂的寿命也有一定的影响。此外，分子筛在使用过程中经常需要进行再生处理，在一定程度上也会对分子筛的结构造成损害。
因此，开发分子筛产量高、废液量少、活性佳、无需二次成型的高强度整体式FAU分子筛有利于提高分子筛催化剂的性能，延长催化剂的寿命，具有重要的实际意义。
专利CN200510028782公开了一种无粘结剂小晶粒沸石的制备方法，该法采用硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案，从而解决了沸石分子筛在使用过程中难回收、易失活、聚集以及加入粘结剂引起的有效表面积减小和扩散限制影响等问题，但该法制备过程中使用有机胺，易造成环境污染。
专利CN101348260A公开了一种无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛的制备方法，该法先将硅铝原料与FAU沸石分子筛混合，然后选择性的将FAU沸石之外的硅铝原料转化为MFI沸石分子筛形成无粘结剂MFI/FAU复合沸石分子筛技术，较好的解决了加入粘结剂带来的有效表面积减小和扩散受限等问题，但该法制备出的分子筛的机械强度较低，磨耗率较高。
专利CN1044980C公开了一种提高分子筛机械强度的方法，该法将分子筛或分子筛催化剂浸渍在含有硅化合物、铝化合物、锆化合物等的有机溶液中浸泡一段时间后回收有机溶剂，再经干燥、焙烧后得到的成品分子筛的机械强度得到加大提高，但存在制备工艺复杂、成本高等问题，并且具有一定的危险性。
专利CN103170317A公开了一种提高分子筛强度的方法，该法在分子筛中加入一定量的高岭土作为粘结剂，虽然在一定程度上提高了分子筛的机械强度，但磨耗率较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题主要有两点，其一是传统的FAU分子筛合成过程中产生的母液量大、产量低、环境污染等问题，其二是传统合成法制备的分子筛强度差，成型时需加入粘结剂，从而导致成型分子筛的有效组分含量降低、表面积减小、扩散受阻等问题。
基于此，本专利发明一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，以改性高岭土为原料，采用干胶法合成整体式FAU分子筛，不仅有效解决了合成废液问题，同时提高了分子筛的强度和活性，避免二次成型带来的负面影响。
本发明提供了一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，其特征在于：
工艺步骤包括：
(1)高岭土的预处理
将高岭土原粉在300～1000℃下焙烧1～12h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于浓度为0.2～35wt％的酸溶液中，在15～90℃下加热搅拌0.5～12h后进行过滤、洗涤、干燥后备用；
(2)晶化导向剂的制备
将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O的摩尔比为1～35：0.5～12：1～30：100～600混合均匀，并于10～90℃的温度下老化0.5～48h得到晶化导向剂；
(3)干胶的制备
将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比0.1～35：1进行混合研磨至均匀后得到干粉，并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制成干胶；其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照SiO2：Al2O3：Na2O：H2O为0.1～80：0.05～45：1～90：0.2～400配制，晶化导向剂的Al2O3占总Al2O3的0.1～40wt％；
(4)成型
将干胶静置3～48h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1.2～2.0mm；
(5)晶化
将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底加入水的质量比为1：0.1～5，然后密封晶化釜，在90～130℃下釜底的水汽化为蒸汽作用于上方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间10～96h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。
按照本发明所述的合成方法，其优选方案特征在于：
工艺步骤包括：
(1)高岭土的预处理
将高岭土原粉在350～950℃下焙烧1～10h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于浓度为0.5～30wt％的酸溶液中，在25～90℃下加热搅拌0.5～8h后进行过滤、洗涤、干燥后备用；
(2)晶化导向剂的制备
将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O的摩尔比为2.5～30：0.5～8：1～28：150～450混合均匀，并于15～90℃下老化0.5～48h得到晶化导向剂；
(3)干胶的制备
将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比0.1～20：1进行混合研磨至均匀后得到干粉，并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制成干胶。其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照SiO2：Al2O3：Na2O：H2O为0.1～60：0.05～35：1～78：0.5～350配制，晶化导向剂的Al2O3占总Al2O3的0.1～35wt％；
(4)成型
将干胶静置6～36h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1.6～1.8mm；
(5)晶化
将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底加入水的质量比为1：0.1～4.5，然后密封晶化釜，在100～130℃下釜底的水汽化为蒸汽作用于上方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间15～72h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。
本发明的优点在于，合成体系中的含水量少，且干胶原料与水分离，高温下水汽化为蒸汽后作用于上方的干胶原料，从而促使分子筛晶化过程的进行。并且合成出的整体式FAU分子筛的强度高、无需添加粘结剂进行二次成型，因此产物的活性佳、孔道通畅、有效表面积大。
附图说明
图1为实施例1～4所得分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1～4所得分子筛测定骨架硅铝比与相对结晶度的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，均对合成产物进行XRD表征计算各样品的相对结晶度、骨架硅铝比，其中，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3)按照RIPP145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a0后根据公式SiO2/Al2O3摩尔比＝(2.5935-a0)/(a0-2.4212)×2计算得到。
本发明中所用酸洗高岭土与晶化导向剂的制备方法如下：
(1)酸洗高岭土的制备
将高岭土原粉在350～950℃下焙烧1～10h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于浓度为0.5～30wt％的酸溶液中，在25～90℃下加热搅拌0.5～8h后进行过滤、洗涤、干燥后备用；
(2)晶化导向剂的制备
将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O的摩尔比为2.5～30：0.5～8：1～28：150～450混合均匀，并于15～90℃下老化0.5～48h得到晶化导向剂。
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1：将100g酸洗偏高岭土(SiO2：72.6wt％，Al2O3：22.9wt％，下同)与25g白炭黑(SiO2：83.5wt％，下同)混合研磨至均匀制备干粉原料。将31.2gNaOH(99wt％，下同)溶于70g去离子水中，加入23.5g水玻璃(SiO2：29.4wt％，Na2O：7.9wt％，下同)搅拌均匀后加入30g晶化导向剂混合均匀。随后将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制备干胶原料，并将此干胶原料静置12h后进行挤条成型，挤出条样直径为1.6mm，随后将15g此条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入3.5g水，然后密封晶化釜，在120℃的温度下晶化时间24h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为6.04，结晶度为75％，条样强度为78.5N/cm。
实施例2：将100g酸洗偏高岭土与20.5g白炭黑混合研磨至均匀制备干粉原料。将35.24gNaOH溶于95g去离子水中搅拌均匀后加入35g晶化导向剂混合均匀。随后将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制备干胶原料，并将此干胶原料静置12h后进行挤条成型，挤出条样直径为1.6mm，随后将15g此条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入3.5g水，然后密封晶化釜，在120℃的温度下晶化时间24h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.44，结晶度为81％，条样强度为71.4N/cm。
实施例3：取100g酸洗偏高岭土制备干粉原料。将29gNaOH溶于45g去离子水中，加入70.75g水玻璃搅拌均匀后加入25g晶化导向剂混合均匀。随后将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制备干胶原料，并将此干胶原料静置12h后进行挤条成型，挤出条样直径为1.6mm，随后将15g此条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入3.5g水，然后密封晶化釜，在120℃的温度下晶化时间24h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为5.12，结晶度为86％，条样强度为74.3N/cm。
实施例4：将90g酸洗偏高岭土与10g白炭黑混合研磨至均匀制备干粉原料。将38.32gNaOH溶于80g去离子水中，加入26.3g水玻璃搅拌均匀后加入20g晶化导向剂混合均匀。随后将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制备干胶原料，并将此干胶原料静置12h后进行挤条成型，挤出条样直径为1.6mm，随后将15g此条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入3.5g水，然后密封晶化釜，在120℃的温度下晶化时间24h，再经过滤、洗涤、干燥后得到整体式FAU分子筛。将所得产物进行XRD表征分析，表明产物为Y型分子筛，其骨架硅铝比为4.47，结晶度为91％，条样强度为76.5N/cm。
对比例：本对比例说明采用常规现有技术制备NaY分子筛的情况。
NaY分子筛按照2.76Na2O：Al2O3：8.4SiO2：209H2O的配比合成，搅拌下依次将450g去离子水、200.4g导向剂、300ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，Al2O3含量88.2g/L)和243ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，Al2O3含量102g/L、Na2O含量151.9g/L)加到949ml水玻璃中，加完后继续搅拌30min，随后在100℃的温度下晶化20h后即得NaY分子筛。所得样品经测定为Y型分子筛，其硅铝比为4.95，结晶度为77％。
由于按照常规方法制得的分子为白色粉末，需进行成型后方能使用。将此分子筛(干基)与拟薄水铝石(山东铝业有限责任公司生产，Al2O3：70wt％)按质量比7:3混合挤条成型，条样直径为1.6mm，测得其强度为51.2N/cm。
表1 表示实施例1～4及对比例1所得样品的硅铝比、结晶度、强度测定结果。
表1

Claims (2)

1.一种高强度整体式FAU型沸石分子筛的合成方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)高岭土的预处理
将高岭土原粉在300～1000℃下焙烧1～12h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于浓度为0.2～35wt％的酸溶液中，在15～90℃下加热搅拌0.5～12h后进行过滤、洗涤、干燥后备用；
(2)晶化导向剂的制备
将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O的摩尔比为1～35：0.5～12：1～30：100～600混合均匀，并于10～90℃的温度下老化0.5～48h得到晶化导向剂；
(3)干胶的制备
将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比0.1～35：1进行混合研磨至均匀后得到干粉，并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制成干胶；其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照SiO2：Al2O3：Na2O：H2O为0.1～80：0.05～45：1～90：0.2～400配制，晶化导向剂的Al2O3占总Al2O3的0.1～40wt％；
(4)成型
将干胶静置3～48h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1.2～2.0mm；
(5)晶化
将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底加入水的质量比为1：0.1～5，然后密封晶化釜，在90～130℃下釜底的水汽化为蒸汽作用于上方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间10～96h，再经过滤、洗涤、干燥后得到高强度整体式FAU分子筛。
2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)高岭土的预处理
将高岭土原粉在350～950℃下焙烧1～10h得到偏高岭土，随后将偏高岭土浸于浓度为0.5～30wt％的酸溶液中，在25～90℃下加热搅拌0.5～8h后进行过滤、洗涤、干燥后备用；
(2)晶化导向剂的制备
将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O的摩尔比为2.5～30：0.5～8：1～28：150～450混合均匀，并于15～90℃下老化0.5～48h得到晶化导向剂；
(3)干胶的制备
将酸洗偏高岭土与白炭黑按照质量比0.1～20：1进行混合研磨至均匀后得到干粉，并将NaOH、水玻璃与去离子水混合均匀后加入晶化导向剂，将此溶液加入到干粉原料中混捏均匀制成干胶。其中，酸洗偏高岭土、白炭黑、NaOH、水玻璃、水的摩尔比按照SiO2：Al2O3：Na2O：H2O为0.1～60：0.05～35：1～78：0.5～350配制，晶化导向剂的Al2O3占总Al2O3的0.1～35wt％；
(4)成型
将干胶静置6～36h蒸干表面水分后进行挤条成型，成型条样的直径为1.6～1.8mm；
(5)晶化
将成型的条样置于带有水套隔层的晶化釜内，并在釜底加入水，干胶条样与釜底加入水的质量比为1：0.1～4.5，然后密封晶化釜，在100～130℃下釜底的水汽化为蒸汽作用于上方的条样，从而促使分子筛晶化的进行，晶化时间15～72h，再经过滤、洗涤、干燥后得到高强度整体式FAU分子筛。
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