CN116375047A - Mfi型核壳结构分子筛及其制备方法、声学增强材料和扬声器、电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MFI型核壳结构分子筛及其制备方法、声学增强材料和扬声器、电子设备，MFI型核壳结构分子筛包括内核和外壳，内核为ZSM‑5分子筛，外壳为MFI结构的钛硅分子筛，MFI结构的钛硅分子筛通过氟络合物的络合作用包覆于所述ZSM‑5分子筛的外表面。相较于ZSM‑5分子筛，由于MFI型核壳结构分子筛的外面包覆一层疏水性的钛硅分子筛，从而可防止水对ZSM‑5分子筛内核中的孔道的侵入。因此，将MFI型核壳结构分子筛制成声学增强材料后将其装配到扬声器后腔中，不但可显著提升扬声器的声学性能，改善扬声器的声音质量，而且声学增强材料的稳定性，如耐VOC性能、耐醋酸性能和温湿性能等也都得到了提升。
Description
技术领域
本发明涉及一种MFI型核壳结构分子筛及其制备方法、声学增强材料和扬声器、电子设备，属于材料领域特别是电子声学材料技术领域。
背景技术
手机作为最重要的电子消费品，在生活中发挥着非常重要的作用，作为手机重要部件的扬声器，其品质也越来越受重视。
目前，智能手机不断向轻薄化、智能化发展，对其组成部件的要求越来越高，手机扬声器也越来越向小型化发展，如何在缩小扬声器乃至其后腔体积的情况下，维持或者提高声音的质量，也越来越受到人们的重视。
向扬声器后腔内添加一些吸音材料，比如隔音棉、活性炭、沸石等，用于增加后腔的虚拟体积，是目前主流扬声器供应商，如瑞声、歌尔等用于增强扬声器声音质量的主要方法，这些吸音材料，特别是分子筛材料的加入可以扩大后腔虚拟体积，进而增强扬声器的声学性能并显著增强了扬声器的声音质量，但也存在一些问题，具体而言，分子筛尤其是硅铝结构的分子筛，由于其极性的关系，对水都有一定的吸附作用，而水分子占据了分子筛孔道后会严重影响分子筛的声学性能。
因此，提供一种新型的MFI型核壳结构分子筛及其制备方法、声学增强材料和扬声器、电子设备已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种MFI型核壳结构分子筛。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述MFI型核壳结构分子筛的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供一种声学增强材料，其包含以上所述的MFI型核壳结构分子筛。
本发明的再一个目的还在于提供一种扬声器，其扬声器后腔中装配有以上所述的声学增强材料。
本发明的最后一个目的还在于提供一种电子设备，其扬声器后腔中装配有以上所述的声学增强材料。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种MFI型核壳结构分子筛，其中，所述MFI型核壳结构分子筛包括内核和外壳，所述内核为ZSM-5分子筛，所述外壳为MFI结构的钛硅分子筛，所述MFI结构的钛硅分子筛通过氟络合物的络合作用包覆于所述ZSM-5分子筛的外表面。
作为本发明以上所述MFI型核壳结构分子筛的一具体实施方式，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝质量比>200，比表面积为350-450m2/g，孔容为0.2-0.3g/cm3，晶粒尺寸D50＜500nm。
作为本发明以上所述MFI型核壳结构分子筛的一具体实施方式，其中，所述MFI结构的钛硅分子筛的骨架中，氧化硅和氧化钛的摩尔比为20-50。
作为本发明以上所述MFI型核壳结构分子筛的一具体实施方式，其中，所述MFI型核壳结构分子筛的比表面积为350-450m2/g，孔容为0.2-0.3g/cm3，晶粒尺寸分布D50＜500nm。
另一方面，本发明还提供了以上所述的MFI型核壳结构分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将硅源、钛源、模板剂、氟络合物和水混合均匀后进行陈化，得到钛硅分子筛前驱体溶液；
钛硅分子筛前驱体溶液中，以SiO2计的硅源、以TiO2计的钛源、模板剂、氟络合物和水的摩尔比为1:(0.02-0.05):(0.05-0.15):(0.02-0.05):(10-40)；
(2)按ZSM-5分子筛质量为钛硅分子筛前驱体溶液质量的5-15％，将ZSM-5分子筛加入到钛硅分子筛前驱体溶液中并充分混合至均匀，得到混合溶液；
(3)对所述混合溶液进行晶化，晶化结束后得到母液；
(4)分离出母液中的固体并用去离子水清洗固体；
(5)对清洗后的固体依次进行干燥和焙烧，得到所述MFI型核壳结构分子筛。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述硅源包括硅溶胶、硅酸四乙酯及白炭黑等中的至少一种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述钛源包括钛酸四乙酯、四氯化钛及四氟化钛等中的至少一种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基溴化铵等中的至少一种。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述氟络合物包括三氟化硼甲醇络合物和/或三氟化硼乙胺络合物等。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中，所述陈化为40-60℃陈化12-24h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中，所述晶化为140-180℃晶化12-36h。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(4)中，所述清洗为清洗至洗涤水的电导率＜300μS/cm。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(5)中，所述干燥为100-150℃干燥8-16h(优选为12h)，所述焙烧为400-600℃焙烧4-6h。
又一方面，本发明还提供了一种声学增强材料，其包含以上所述的MFI型核壳结构分子筛。
作为本发明以上所述声学增强材料的一具体实施方式，其中，所述声学增强材料的形状包括微球、块状或者片状，其中，所述微球的粒径分布D50为100-400μm。
本发明所提供的声学增强材料可通过现有常规方法制得，例如可将MFI型核壳结构分子筛和粘结剂按照一定的质量比例混合均匀后再经成型后制得。此外，制备声学增强材料过程中还可以根据需要添加分散剂和/或其他助剂等。
其中，所述粘结剂、分散剂和其他助剂等均为本领域使用的常规材料，可根据实际需要进行合理选择，如所述粘结剂可为无机粘结剂和/或有机粘结剂；
其中，所述无机粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、水玻璃及拟薄水铝石等中的一种或几种的混合物；所述有机粘结剂包括丙烯酸酯类、环氧类及聚氨酯类有机粘结剂等中的一种或几种的混合物。
再一方面，本发明还提供了一种扬声器，包括一个或多个声学传感器、一个或多个外壳，所述一个或多个声学传感器与所述一个或多个外壳组合形成扬声器后腔，其中，所述扬声器后腔中装配有以上所述的声学增强材料。
最后一方面，本发明还提供了一种电子设备，其中，所述电子设备的扬声器后腔中装配有以上所述的声学增强材料。
作为本发明以上所述电子设备的一具体实施方式，其中，所述电子设备包括智能手机、TWS耳机、头戴式耳机、智能眼镜、智能手表、VR设备、AR设备、平板电脑或轻薄笔记本电脑。
本发明提供的MFI型核壳结构分子筛为分子筛复合材料，其是以高硅铝比的ZSM-5分子筛为内核，并于内核的表面包覆一层MFI结构的钛硅分子筛作为外壳；制备所述MFI型核壳结构分子筛时，通过在钛硅分子筛前驱体溶液中添加氟络合物将MFI结构的钛硅分子筛和ZSM-5分子筛牢牢结合在一起，而且钛硅分子筛和ZSM-5分子筛都为MFI结构，在结晶过程中也不会发生转晶的现象，制备得到的核壳结构分子筛为纯的MFI结构分子筛。
相较于传统的ZSM-5分子筛，由于本发明提供的MFI型核壳结构分子筛的外面包覆一层疏水性的MFI结构的钛硅分子筛，从而可以防止水对ZSM-5分子筛内核中的孔道的侵入，并且钛硅分子筛和ZSM-5分子筛都为MFI结构的分子筛。因此，将所述MFI型核壳结构分子筛制成声学增强材料后将其装配到扬声器后腔中，不但可以显著提升扬声器的声学性能，改善扬声器的声音质量，而且所述声学增强材料的稳定性，如耐VOC性能、耐醋酸性能和温湿性能等也都得到了提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试例1中得到的样品1#-样品4#的XRD谱图。
具体实施方式
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表、附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。如本发明实施例和对比例中使用的ZSM-5分子筛均购自上海卓悦环保材料有限公司，其硅铝质量比为412，晶粒尺寸D50为391nm，比表面积为408m2/g，孔容为0.24g/cm3。
实施例1
本实施例提供了一种MFI型核壳结构分子筛，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
(a)将1103g的30wt％硅溶胶、55g的钛酸四乙酯、255g的25％质量含量四丙基氢氧化铵水溶液、17g的三氟化硼甲醇络合物及170g的水按照顺序加入到2L的晶化釜中，在50℃有搅拌的条件下陈化18h，得到钛硅分子筛前驱体溶液，钛硅分子筛前驱体溶液中，以氧化硅计的硅源：以氧化钛计的钛源：模板剂：氟络合物：水的摩尔比为1:0.044:0.057:0.031:11.410；
(b)取240g的ZSM-5分子筛加入到钛硅分子筛前驱体溶液中，在140℃的条件下晶化36h；
(c)晶化结束后，取出母液并使用高速离心机对母液进行固液分离，分离出的固体滤饼使用去离子水对其进行清洗，直至所得洗涤水的电导率＜300μS/cm；
(d)清洗结束后，将固体滤饼放在烘箱中，在120℃的温度条件下干燥12h，滤饼被烘干后，用粉碎机将其破碎，然后将破碎的滤饼放置在马弗炉中，在550℃的温度条件下焙烧4h，即得到MFI型核壳结构分子筛，标记为样品1#；所述MFI型核壳结构分子筛包括内核和外壳，所述内核为ZSM-5分子筛，所述外壳为MFI结构的钛硅分子筛，所述MFI结构的钛硅分子筛通过氟络合物的络合作用包覆于所述ZSM-5分子筛的外表面。
实施例2
本实施例提供了一种MFI型核壳结构分子筛，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
(a)将461g的硅酸四乙酯、21g的四氯化钛、184g的25％质量含量四乙基氢氧化铵水溶液、12g的三氟化硼乙胺络合物及922g水按照顺序加入到2L的晶化釜中，在40℃有搅拌的条件下陈化24h，得到钛硅分子筛前驱体溶液，钛硅分子筛前驱体溶液中，以氧化硅计的硅源：以氧化钛计的钛源：模板剂：氟络合物：水的摩尔比为1:0.049:0.141:0.046:26.620；
(b)取80g的ZSM-5分子筛加入到钛硅分子筛前驱体溶液中，在160℃的条件下晶化24h；
(c)晶化结束后，取出母液并使用高速离心机对母液进行固液分离，分离出的固体滤饼使用去离子水对其进行清洗，直至所得洗涤水的电导率＜300μS/cm；
(d)清洗结束后，将固体滤饼放在烘箱中，在120℃的温度条件下干燥12h，滤饼被烘干后，用粉碎机将其破碎，然后将破碎的滤饼放置在马弗炉中，在550℃的温度条件下焙烧6h，即得到MFI型核壳结构分子筛，标记为样品2#；所述MFI型核壳结构分子筛包括内核和外壳，所述内核为ZSM-5分子筛，所述外壳为MFI结构的钛硅分子筛，所述MFI结构的钛硅分子筛通过氟络合物的络合作用包覆于所述ZSM-5分子筛的外表面。
实施例3
本实施例提供了一种MFI型核壳结构分子筛，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
(a)将179.9g的白炭黑、8.1g的四氟化钛、234.0g的四丙基溴化铵、8.0g的三氟化硼乙胺络合物及1200g的水按照顺序加入到2L的晶化釜中，在60℃有搅拌的条件下陈化12h，得到钛硅分子筛前驱体溶液，钛硅分子筛前驱体溶液中，以氧化硅计的硅源：以氧化钛计的钛源：模板剂：氟络合物：水的摩尔比为1:0.022:0.073:0.024:22.240；
(b)取160g的ZSM-5分子筛加入到钛硅分子筛前驱体溶液中，在150℃的条件下晶化24h；
(c)晶化结束后，取出母液并使用高速离心机对母液进行固液分离，分离出的固体滤饼使用去离子水对其进行清洗，直至所得洗涤水的电导率＜300μS/cm；
(d)清洗结束后，将固体滤饼放在烘箱中，在120℃的温度条件下干燥12h，滤饼被烘干后，用粉碎机将其破碎，然后将破碎的滤饼放置在马弗炉中，在550℃的温度条件下焙烧6h，即得到MFI型核壳结构分子筛，标记为样品3#；所述MFI型核壳结构分子筛包括内核和外壳，所述内核为ZSM-5分子筛，所述外壳为MFI结构的钛硅分子筛，所述MFI结构的钛硅分子筛通过氟络合物的络合作用包覆于所述ZSM-5分子筛的外表面。
实施例4
本实施例提供了一种MFI型核壳结构分子筛，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
(a)将842g的30wt％硅溶胶、32.4g的钛酸四乙酯、323.9g的25wt％四丙基氢氧化铵水溶液、12.8g的三氟化硼甲醇络合物及388.7g水按照顺序加入到2L的晶化釜中，在50℃有搅拌的条件下陈化24h，得到钛硅分子筛前驱体溶液，钛硅分子筛前驱体溶液中，以氧化硅计的硅源：以氧化钛计的钛源：模板剂：氟络合物：水的摩尔比为1:0.034:0.095:0.031:16.111；
(b)取240g的ZSM-5分子筛加入到钛硅分子筛前驱体溶液中，在150℃的条件下晶化24h；
(c)晶化结束后，取出母液并使用高速离心机对母液进行固液分离，分离出的固体滤饼使用去离子水对其进行清洗，直至所得洗涤水的电导率＜300μS/cm；
(d)清洗结束后，将固体滤饼放在烘箱中，在120℃的温度条件下干燥12h，滤饼被烘干后，用粉碎机将其破碎，然后将破碎的滤饼放置在马弗炉中，在550℃的温度条件下焙烧6h，即得到MFI型核壳结构分子筛，标记为样品4#；所述MFI型核壳结构分子筛包括内核和外壳，所述内核为ZSM-5分子筛，所述外壳为MFI结构的钛硅分子筛，所述MFI结构的钛硅分子筛通过氟络合物的络合作用包覆于所述ZSM-5分子筛的外表面。
应用实施例1
本应用实施例提供了一种声学增强材料，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
取100g样品1#和30g的40wt％水基丙烯酸酯粘结剂，并将二者混合，随后使用喷雾成型的方法将混合液制成微球，微球的粒径分布D50为350μm，制得的声学增强材料样品标记为测试样1#。
应用实施例2
本应用实施例提供了一种声学增强材料，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
取100g样品2#和30g的40wt％水基丙烯酸酯粘结剂，并将二者混合，随后使用喷雾成型的方法将混合液制成微球，微球的粒径分布D50为312μm，制得的声学增强材料样品标记为测试样2#。
应用实施例3
本应用实施例提供了一种声学增强材料，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
取100g样品3#和30g的40wt％水基丙烯酸酯粘结剂，并将二者混合，随后使用喷雾成型的方法将混合液制成微球，微球的粒径分布D50为364μm，制得的声学增强材料样品标记为测试样3#。
应用实施例4
本应用实施例提供了一种声学增强材料，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
取100g样品4#和30g的40wt％水基丙烯酸酯粘结剂，并将二者混合，随后使用喷雾成型的方法将混合液制成微球，微球的粒径分布D50为213μm，制得的声学增强材料样品标记为测试样4#。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种声学增强材料，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
取100g硅铝比为412的ZSM-5分子筛和30g的40wt％水基丙烯酸酯粘结剂，并将二者混合，随后使用喷雾成型的方法制成微球，微球的粒径分布D50为362μm，制得的声学增强材料样品标记为参比样1#。
测试例1
本测试例利用XRD检测仪分别对样品1#-样品4#进行晶相检测，所得XRD谱图如图1所示。从图1中可以看出，样品1#-样品4#均为标准的MFI结构，说明四个样品都为纯的MFI结构的分子筛，在晶化过程中没有发生晶相变化。
测试例2
本测试例使用BET测试仪以及激光粒度仪等分别对样品1#-样品4#的比表面积、孔容及粒度分布等进行检测，所得检测结果见如下表1所示。
表1
从以上表1中可以看到，本发明实施例制备得到的4个样品都有较大的比表面积，同时，孔容范围为0.2-0.3g/cm3，晶粒粒径分布D50均＜500nm。
测试例3
本测试例分别对测试样1#-测试样4#及参比样1#进行声学性能测试，测试方法具体包括：
取0.15g的各测试样和参比样分别进行声学性能测试，其中，所述声学性能测试是采用本领域现有常规方法进行的，如可以参考中国专利申请CN105049997A中第0049-0054段所示的“电阻抗的测量”方法对各测试样和参比样分别进行声学性能的测试，具体而言，按照“电阻抗的测量”方法对各测试样和参比样分别进行测试，获得电阻抗图谱，电阻抗图谱中的曲线对应为电阻抗曲线，其中电阻抗曲线的最高点对应的频率为F0，扬声器后腔中不装载各测试样和参比样时，所测得的F0标记为F0-空腔，扬声器后腔中装载各测试样和参比样时，所测得的F0标记为F0-测试样或参比样，则ΔF0的计算公式为：
ΔF0＝F0-空腔-F0-测试样或参比样。
本测试例中，目标腔体的体积为1cc，相对湿度为40-70％，温度为23±2℃，所得测试结果见表2所示。
表2
| F0-空腔/Hz | F0-测试样或参比样/Hz | ΔF0/Hz | |
| 参比样1# | 871 | 756 | 115 |
| 测试样1# | 867 | 732 | 135 |
| 测试样2# | 872 | 728 | 144 |
| 测试样3# | 872 | 733 | 139 |
| 测试样4# | 875 | 719 | 156 |
从以上表2中的测试结果可以看到，扬声器后腔中装载含有本发明提供的MFI型核壳结构分子筛的声学增强材料后，扬声器后腔的谐振频率都显著降低，这说明相对于原来的ZSM-5分子筛，在其表面包覆一层MFI结构的钛硅分子筛外壳后，其声学性能有了比较明显的提升，这是因为钛硅分子筛本身是疏水性的，其包覆在ZSM-5分子筛表面，防止了水对分子筛孔道的占据，进而加强了其声学性能；另外一方面，钛硅分子筛和ZSM-5分子筛都为MFI结构的分子筛，也能在一定程度上提升核壳结构分子筛的声学性能。
测试例4
本测试例先在相对湿度为85％，温度为85℃的环境对测试样1#-测试样4#及参比样1#进行高温高湿处理，再分别对经高温高湿处理后的各测试样和参比样进行声学性能测试，其中测试方法及测试环境等同测试例3，所得到的测试结果如下表3所示。
表3
从以上表3中的测试结果来看，本发明实施例提供的新型MFI型核壳结构分子筛复合材料在经高温高湿处理后仍然保持非常高的声学性能，这表明钛硅分子筛对ZSM-5分子筛的包覆可以很好地抵抗水蒸气对分子筛和声学增强材料的破坏，即本发明实施例提供的新型MFI型核壳结构分子筛复合材料具有优异的温湿性能。
测试例5
本测试例先对测试样1#-测试样4#及参比样1#进行VOC处理，包括：分别取0.4g的测试样和参比样，并将其分别放置在底部盛装有甲基丙烯酸异冰片酯的广口瓶中，然后将广口瓶置于120℃的烘箱中处理4h，处理结束后将测试样和参比样取出，再分别对经VOC处理后的各测试样和参比样进行声学性能测试，其中测试方法及测试环境等同测试例3，所得到的测试结果如下表4所示。
表4
从以上表4中的测试结果来看，本发明实施例提供的新型MFI型核壳结构分子筛复合材料在经VOC处理后仍然保持非常高的声学性能，这表明钛硅分子筛对ZSM-5分子筛的包覆也可以很好地抵抗VOC对分子筛和声学增强材料的破坏，即本发明实施例提供的新型MFI型核壳结构分子筛复合材料具有优异的耐VOC性能。
测试例6
本测试例先对测试样1#-测试样4#及参比样1#进行醋酸处理，包括：分别取0.5g的测试样和参比样，并将其放置在底部盛装有醋酸的广口瓶中，然后将广口瓶置于温度为80℃的烘箱中处理4h，处理结束后将测试样和参比样取出，再分别对经醋酸处理后的各测试样和参比样进行声学性能测试，其中测试方法及测试环境等同测试例3，所得到的测试结果如下表5所示。
表5
从以上表5中的测试结果来看，本发明实施例提供的新型MFI型核壳结构分子筛复合材料在经醋酸处理后仍然保持非常高的声学性能，这表明钛硅分子筛对ZSM-5分子筛的包覆也可以很好地抵抗醋酸对分子筛和声学增强材料的破坏，即本发明实施例提供的新型MFI型核壳结构分子筛复合材料具有优异的耐醋酸性能。
综上，本发明实施例提供的MFI型核壳结构分子筛为分子筛复合材料，其是以高硅铝比的ZSM-5分子筛为内核，并于内核的表面包覆一层MFI结构的钛硅分子筛作为外壳；制备所述MFI型核壳结构分子筛时，通过在钛硅分子筛前驱体溶液中添加氟络合物将MFI结构的钛硅分子筛和ZSM-5分子筛牢牢结合在一起，而且钛硅分子筛和ZSM-5分子筛都为MFI结构，在结晶过程中也不会发生转晶的现象，制备得到的核壳结构分子筛为纯的MFI结构分子筛。
相较于传统的ZSM-5分子筛，由于本发明实施例提供的MFI型核壳结构分子筛的外面包覆一层疏水性的MFI结构的钛硅分子筛，从而可以防止水对ZSM-5分子筛内核中的孔道的侵入，并且钛硅分子筛和ZSM-5分子筛都为MFI结构的分子筛。因此，将所述MFI型核壳结构分子筛制成声学增强材料后将其装配到扬声器后腔中，不但可以显著提升扬声器的声学性能，改善扬声器的声音质量，而且所述声学增强材料的稳定性，如耐VOC性能、耐醋酸性能和温湿性能等也都得到了提升。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (18)
1.一种MFI型核壳结构分子筛，其特征在于，所述MFI型核壳结构分子筛包括内核和外壳，所述内核为ZSM-5分子筛，所述外壳为MFI结构的钛硅分子筛，所述MFI结构的钛硅分子筛通过氟络合物的络合作用包覆于所述ZSM-5分子筛的外表面。
2.根据权利要求1所述的MFI型核壳结构分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝质量比>200，比表面积为350-450m2/g，孔容为0.2-0.3g/cm3，晶粒尺寸D50<500nm。
3.根据权利要求1所述的MFI型核壳结构分子筛，其特征在于，所述MFI结构的钛硅分子筛的骨架中，氧化硅和氧化钛的摩尔比为20-50。
4.根据权利要求1-3任一项所述的MFI型核壳结构分子筛，其特征在于，所述MFI型核壳结构分子筛的比表面积为350-450m2/g，孔容为0.2-0.3g/cm3，晶粒尺寸分布D50<500nm。
5.权利要求1-4任一项所述的MFI型核壳结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将硅源、钛源、模板剂、氟络合物和水混合均匀后进行陈化，得到钛硅分子筛前驱体溶液；
钛硅分子筛前驱体溶液中，以SiO2计的硅源、以TiO2计的钛源、模板剂、氟络合物和水的摩尔比为1:(0.02-0.05):(0.05-0.15):(0.02-0.05):(10-40)；
(2)按ZSM-5分子筛质量为钛硅分子筛前驱体溶液质量的5-15％，将ZSM-5分子筛加入到钛硅分子筛前驱体溶液中并充分混合至均匀，得到混合溶液；
(3)对所述混合溶液进行晶化，晶化结束后得到母液；
(4)分离出母液中的固体并用去离子水清洗固体；
(5)对清洗后的固体依次进行干燥和焙烧，得到所述MFI型核壳结构分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅溶胶、硅酸四乙酯及白炭黑中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸四乙酯、四氯化钛及四氟化钛中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丙基溴化铵中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氟络合物包括三氟化硼甲醇络合物和/或三氟化硼乙胺络合物。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述陈化为40-60℃陈化12-24h。
11.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化为140-180℃晶化12-36h。
12.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述清洗为清洗至洗涤水的电导率<300μS/cm。
13.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥为100-150℃干燥8-16h，所述焙烧为400-600℃焙烧4-6h。
14.一种声学增强材料，其包含权利要求1-4任一项所述的MFI型核壳结构分子筛。
15.根据权利要求14所述的声学增强材料，其特征在于，所述声学增强材料的形状包括微球、块状或者片状，其中，所述微球的粒径分布D50为100-400μm。
16.一种扬声器，包括一个或多个声学传感器、一个或多个外壳，所述一个或多个声学传感器与所述一个或多个外壳组合形成扬声器后腔，其特征在于，所述扬声器后腔中装配有权利要求14或15所述的声学增强材料。
17.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备的扬声器后腔中装配有权利要求14或15所述的声学增强材料。
18.根据权利要求17所述的电子设备，其特征在于，所述电子设备包括智能手机、TWS耳机、头戴式耳机、智能眼镜、智能手表、VR设备、AR设备、平板电脑或轻薄笔记本电脑。
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