CN114940803A - 一种具有多级孔结构的共价有机框架材料和质子传导材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有多级孔结构的共价有机框架材料和质子传导材料及其制备方法 Download PDF

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CN114940803A CN202210611854.8A CN202210611854A CN114940803A CN 114940803 A CN114940803 A CN 114940803A CN 202210611854 A CN202210611854 A CN 202210611854A CN 114940803 A CN114940803 A CN 114940803A
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Abstract

本发明公开了一种具有多级孔结构的共价有机框架材料和质子传导材料及其制备方法；本发明通过将氨基单体与对甲苯磺酸催化剂加入聚苯乙烯微球悬浊液中，混合分散均匀，得混合液1；将醛基单体加入所述混合液1中，充分混合后，得混合液2，80～90℃下加热反应；将所得产物先后经N,N‑二甲基甲酰胺、热水和四氢呋喃洗涤后收集固体，并用丙酮进行索氏提取，真空干燥，得到具有多级孔结构的共价有机框架材料(H‑COF)。本发明制备的H‑COF具有大孔‑微孔结合的多级孔结构，增大了活性位点的可及性，可容纳更多质子载体，加快了传质效率，提高了原子利用率，显示出优异的质子传导性能，适用于质子交换膜燃料电池领域。

Description

一种具有多级孔结构的共价有机框架材料和质子传导材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于功能性共价有机框架合成技术领域，具体涉及一种具有多级孔结构的共价有机框架材料(Hierarchically Covalent Organic Frameworks，H-COF)和质子传导材料及其制备方法。
背景技术
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)以其刚性的结构体系，精确可控的活性位点，高稳定性和高比表面积等特点，引起了研究者们的兴趣。然而，在许多COF材料的孔道结构中仅存在微孔，在这种情况下，活性位点的利用率很低，通常会使需要高效传质的过程受到限制。
在需要高效传质的应用，如质子传导，常常需要利用特殊的孔道结构，COF基材料便成为了优良的候选者之一。质子传导作为燃料电池、电解水等新能源器件的核心传质过程，长期以来以全氟磺酸类聚合物Nafion膜为代表的商业化质子交换膜被大量应用，但其存在合成困难、造价高昂、工作温度区间窄等缺点。另外，无序的聚合物质子交换膜无法对于质子传导的机理进行深入探究。因此，发展一种新型的质子传导材料是迫切需要的。
酸性的磺酸基团可作为质子供体游离出质子，其S＝O键可与氢形成氢键网络；亚胺键作为极性位点，可与质子载体相结合。质子型离子液体作为一类特殊的
Figure BDA0003673274920000011
酸碱对，其具有高沸点、低熔点以及存在供质子位点并能形成氢键网络等特点，将其用作质子载体与功能性共价有机框架复合，有望成为一类高效优良的质子传导材料。
Yongwu Peng等【ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,18505-18512】设计合成了一种磺化共价有机框架材料，以磺酸本身的质子作为质子源，得到一类质子传导材料。其所合成材料虽有较高比表面积，但框架之中只存在微孔限制了质子扩散，不利于快速质子传导。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有多级孔结构共价有机框架(H-COF)，该H-COF具有大孔-微孔的多级结构，加速传质过程，提高原子利用率并且可以提供更多有效活性位点。在结构设计上，使用有功能性官能团单体；在形貌设计上，采用模板法，使用聚苯乙烯微球为模板，设计出兼有大孔和微孔的COF，制备工艺较为简单。将质子型离子液体负载于此类H-COF之中，通过压片，在不同温度，100％RH下进行测试，显示其具有优良的质子电导率，可作为一类高效质子导体。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有多级孔结构的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氨基单体与对甲苯磺酸催化剂加入聚苯乙烯微球悬浊液中，混合分散均匀，得混合液1；
(2)将醛基单体加入步骤(1)所述混合液1中，充分混合后，得混合液2，80～90℃下加热反应；
(3)将步骤(2)中所得产物先后经N,N-二甲基甲酰胺、热水和四氢呋喃洗涤后收集固体，并用丙酮进行索氏提取，真空干燥，得到具有多级孔结构的共价有机框架材料。
优选的，所述的氨基单体为对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸、3,3'-二羟基-4,4'-联苯二胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶中的至少一种；其结构式分别如下：
Figure BDA0003673274920000031
优选的，所述的醛基单体为三醛基间苯三酚；其结构式如下：
Figure BDA0003673274920000032
优选的，所述氨基单体、醛基单体、对甲苯磺酸催化剂的摩尔比为0.45:0.3:2.5。
优选的，所述的聚苯乙烯微球悬浊液所用的溶剂为去离子水、醇类、或醇类与去离子水的混合溶剂，其中醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种的混合物；
优选的，所述的聚苯乙烯微球悬浊液中聚苯乙烯微球的含量为10wt％～20wt％；通过控制所加入聚苯乙烯微球的粒径或悬浮液体积，可将H-COF结构中大孔调节为100～500nm。具体地，取用3.5mL粒径分别为300nm、220nm、360nm和420nm的聚苯乙烯微球悬浮液，分别记为：H-COF-A、H-COF-B、H-COF-C和H-COF-D；取用悬浮液体积分别为2mL、3.5mL和5mL粒径为300nm的聚苯乙烯微球悬浮液,分别记为：H-COF-B2、H-COF-B3.5和H-COF-B5。
优选的，所述的聚苯乙烯微球的直径为100～500nm；
优选的，所述聚苯乙烯微球悬浊液与氨基单体的体积摩尔比为1～5mL：0.45mmol。
优选的，步骤(1)所述的混合液1混合分散的时间为0.5～1h；步骤(2)所述的混合液2混合的时间为12～24h；
优选的，步骤(2)所述加热反应的条件为，将反应液放置于恒温箱中；所述加热反应的时间为24～36小时。
优选的，步骤(3)所述的洗涤为：先后用相应溶剂浸泡后过滤或进行离心洗涤；所述索氏提取的时间为12～24h；
优选的，步骤(3)所述热水的温度为40～80℃；
优选的，步骤(3)所述的真空干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
上述的制备方法制备得到的具有多级孔结构的共价有机框架材料。
一种质子传导材料的制备方法，将上述的具有多级孔结构的共价有机框架材料和离子液体进行研磨负载并真空干燥得到质子传导材料。
优选的，所述离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基咪唑硝酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基咪唑氯盐和1-咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种；
优选的，所述离子液体和具有多级孔结构的共价有机框架材料的质量比为0.2～1.2:1。例如按照质量比1-甲基咪唑硫酸氢盐：H-COF-B3.5＝0.2:1、0.5:1称取原料，分别命名为IL0.2@H-COF、IL0.5@H-COF。
优选的，所述研磨负载的时间为10～30min；所述真空干燥的温度为100～120℃，时间为12h～24h。
上述的制备方法制备得到的质子传导材料。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
本发明通过模板法制备出兼有大孔-微孔的多级孔共价有机框架(H-COF)，其形貌、结构具有良好的化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性。此类具有多级孔的共价有机框架，增大了传质效率，提供了大量内部容积，使更多活性位点可与客体分子相结合，增大了原子利用率。通过单体设计，H-COF具有大量活性位点，将作为质子载体的离子液体负载于此类H-COF上，可得到优良的质子导体IL@H-COF，例如，IL0.5@H-COF在90℃、100％RH下具有1.02×10-1S cm-1的质子电导率，优于大部分已知材料。
附图说明
图1为本发明具有多级孔结构的共价有机框架H-COF合成示意图。
图2为本发明实施例1、3-5的相同体积不同粒径大小的聚苯乙烯(PS)模板所制备H-COF的SEM图；a：PS-220nm；b：PS-300nm；c：PS-360nm；d：PS-420nm。
图3为本发明实施例1、6、7的相同粒径大小不同体积的聚苯乙烯(PS)模板所制备H-COF的SEM图；a：PS-2mL；b：PS-3.5mL；c:PS-5mL。
图4为本发明实施例1、2的H-COF及不同比例IL@H-COF的PXRD图。
图5为本发明实施例1、2的H-COF及不同比例IL@H-COF的TGA图。
图6为本发明实施例2的H-COF及IL0.5@H-COF的XPS图。
图7为本发明实施例2的H-COF及IL0.5@H-COF的N2吸脱附曲线。
图8为本发明实施例1、2的不同比例IL@H-COF在100％RH，不同温度下的质子导电特性图。
具体实施方式
除非本发明上下文中另有其他说明，否则本发明中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
按照本发明所提到的，一系列具有多级孔的共价有机框架及基于此的质子传导材料合成和各类性能表征及其质子传导能力测试，其具体实施方式如下。相反，下列实施例仅用于对本发明进一步解释和发明，而不应视为限制本发明的范围，本发明保护范围将仅由权利要求来限制。
实施例1
步骤一：聚苯乙烯微球模板的合成
先后以10wt％NaOH水溶液、去离子水将苯乙烯洗涤至中性，去除稳定剂。将1.5g聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，Mw～29000)添加到含有300mL水的三颈圆底烧瓶中，氮气鼓泡15分钟，然后保持反应温度为75℃、磁力搅拌下回流30分钟。将0.5gK2S2O8和50mL水分别加入烧瓶中引发苯乙烯聚合。在此温度下持续搅拌(<500r.p.m.)24小时后，得到含量约为5wt％的单分散聚苯乙烯微球A(300nm)悬浮液。进一步，80℃下蒸发溶液，以获得含量约为10wt％的单分散聚苯乙烯微球悬浮液。
步骤二：模板法制备多级孔共价有机框架
量取3.5mL聚苯乙烯悬浮液A(300nm)于反应瓶中，称取2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H,0.45mmol)和对甲苯磺酸(PTSA,2.5mmol)于前述反应瓶中，搅拌30min至混合均匀。称取三醛基间苯三酚(Tp，0.3mmol)于上述混合液中，搅拌12h，观察到体系颜色由淡紫色变为橘黄色。搅拌后，体系变成浓稠的糊状，转移至培养皿中，随后放置入恒温箱中并调节温度为80℃，反应24h。所得块状固体即为TpPa-SO3H COF包覆的聚苯乙烯微球，将其研磨至粉末状，转移至烧杯中，先后经N,N-二甲基甲酰胺、50℃热水和四氢呋喃洗涤后收集固体，并用丙酮进行索氏提取，120℃下真空干燥12h。所得产物即为具有大孔孔径(300nm)的多级孔结构共价有机框架材料，记为H-COF。
步骤三：基于多级孔共价有机框架的质子传导材料
按照质量比1-甲基咪唑硫酸氢盐(IL):H-COF＝0.2:1称取原料，进一步，将所称原料混合均匀，研磨15min，120℃真空干燥12h。所得产物即为离子液体负载的基于多级孔共价有机框架的质子传导材料，记为IL0.2@H-COF。
步骤四：质子传导率测试
称取30mg IL0.2@H-COF，压成片状后，恒温恒湿条件下，使用电化学工作站测试薄片的交流阻抗，利用公式σ＝d/AR计算出电导率值,其中σ是质子电导率，d是膜的厚度，A是薄片面积，R是电阻。
实施例2
步骤一：聚苯乙烯微球模板的合成
先后以10wt％NaOH水溶液、去离子水将苯乙烯洗涤至中性，去除稳定剂。将1.5g聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP，Mw～29000)添加到含有300mL水的三颈圆底烧瓶中，氮气鼓泡15分钟，然后以反应温度为75℃、磁力搅拌下回流30分钟。将0.5gK2S2O8和50mL水加入烧瓶中引发苯乙烯聚合。在此温度下持续搅拌(<500r.p.m.)24小时后，得到含量约为5wt％的单分散聚苯乙烯微球A(300nm)悬浮液。进一步，80℃下蒸发溶液，以获得含量约为10wt％的单分散聚苯乙烯微球悬浮液。
步骤二：模板法制备多级孔共价有机框架
量取3.5mL聚苯乙烯悬浮液A(300nm)于反应瓶中，称取2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H,0.45mmol)和对甲苯磺酸(PTSA,2.5mmol)于前述反应瓶中，搅拌30min至混合均匀。称取三醛基间苯三酚(Tp，0.3mmol)于上述混合液中，搅拌12h，观察到体系颜色由淡紫色变为橘黄色。搅拌后，体系变成浓稠的糊状，转移至培养皿中，后放置入恒温箱中并调节温度为80℃，反应24h。所得块状固体即为TpPa-SO3H COF包覆的聚苯乙烯微球，将其研磨至粉末状，转移至烧杯中，先后经N,N-二甲基甲酰胺、50℃热水和四氢呋喃洗涤后收集固体，并用丙酮进行索氏提取，120℃下真空干燥12h。所得产物即为具有大孔孔径(300nm)的多级孔结构共价有机框架材料，记为H-COF。
步骤三：基于多级孔共价有机框架的质子传导材料
按照质量比1-甲基咪唑硫酸氢盐(IL):H-COF＝0.5:1称取原料，进一步，将所称原料混合均匀，研磨15min，120℃真空干燥12h。所得产物即为离子液体负载的基于多级孔共价有机框架的质子传导材料，记为IL0.5@H-COF。
步骤四：质子传导率测试
称取30mg IL0.5@H-COF，压成片状后，恒温恒湿条件下，使用电化学工作站测试薄片的交流阻抗，利用公式σ＝d/AR计算出电导率值,其中σ是质子电导率，d是膜的厚度，A是薄片面积，R是电阻。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤一所采用反应温度为95℃，所制备聚苯乙烯微球B(220nm)悬浮液。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤一所采用反应温度为60℃，所制备聚苯乙烯微球C(360nm)悬浮液。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤一所采用K2S2O8的量为0.1g，所制备聚苯乙烯微球D(420nm)悬浮液。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤二采用的聚苯乙烯微球悬浮液的量为A(300nm)2.0mL。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是步骤二采用的聚苯乙烯微球悬浮液的量为A(300nm)5.0mL。
对比例1
步骤一：溶剂法制备微孔结构共价有机框架
称取2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H,0.45mmol)和三醛基间苯三酚(Tp，0.3mmol)于反应瓶中，按照体积比1:2量取3mL1,4-二氧六环和均三甲苯混合溶剂并加入前述反应瓶，超声溶解15min。之后加入0.6mL36％乙酸，再次超声30min。反复进行3次液氮冷冻-脱气-充气循环，后在120℃下反应3天。所得固体先后以1,4-二氧六环清洗3次，丙酮清洗6次，收集固体，120℃下真空干燥12h，记为COF。
步骤二：基于微孔共价有机框架的质子传导材料
按照质量比1-甲基咪唑硫酸氢盐(IL):COF＝0.2:1称取原料，进一步，将所称原料混合均匀，研磨15min，120℃真空干燥12h。所得产物即为离子液体负载的基于多级孔共价有机框架的质子传导材料，记为IL0.2@COF。
步骤三：质子传导率测试
称取30mg IL0.2@COF，压成片状后，恒温恒湿条件下，使用电化学工作站测试薄片的交流阻抗，利用公式σ＝d/AR计算出电导率值,其中σ是质子电导率，d是膜的厚度，A是薄片面积，R是电阻。
图1为本发明具有多级孔结构的共价有机框架H-COF合成示意图。
图2为本发明实施例1、3-5的相同体积不同粒径大小的聚苯乙烯(PS)模板所制备H-COF的SEM图，所选择氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸。a：PS-220nm；b：PS-300nm；c：PS-360nm；d：PS-420nm。由图可见，大孔结构的共价有机框架已成功制备，当选择PS-300nm为模板时，包含三维大孔的共价有机框架形貌规整，大孔孔径分布均匀。
图3为本发明实施例1、6、7的相同粒径大小不同体积的聚苯乙烯(PS)模板所制备H-COF的SEM图，所选择氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸。a：PS-2mL；b：PS-3.5mL；c:PS-5mL。由图可见，当加入3.5mL，包含三维大孔的共价有机框架形貌规整，大孔孔径分布均匀。
图4为本发明实施例1、2的H-COF及不同比例IL@H-COF的PXRD图，所选择氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸，离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐。由图可见，负载入离子液体后，其晶体结构能够保持。
图5为本发明实施例1、2的H-COF及不同比例IL@H-COF的TGA图，所选择氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸，离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐。由图可见，无论是H-COF还是一系列IL@H-COF，其分解温度都大于280℃，表明其在质子交换膜燃料电池(运行温度为80～90℃)中具有潜在应用。
图6为本发明实施例2的H-COF及IL0.5@H-COF的XPS图，所选择氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸，离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐。由图可见，S 2p峰发生偏移，说明离子液体由于氢键作用已锚定在H-COF上。
图7为本发明实施例2的H-COF及IL0.5@H-COF的N2吸脱附曲线，所选择氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸，离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐。
图8为本发明实施例1、2的不同比例IL@H-COF在100％RH，不同温度下的质子导电特性图，所选择氨基单体为2,5-二氨基苯磺酸，离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐。
在100％RH条件下，测试了不同温度下所制备材料的电化学交流阻抗，具体温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃。
表1 100％RH条件下，不同温度下的质子电导率
Figure BDA0003673274920000111
Figure BDA0003673274920000121
结论：在100％RH、90℃条件下，负载了1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体的H-COF有着高的质子电导率，其中实施例2在此条件下质子电导率高达1.02×10-1S cm-1，超过现今报道的绝大部分材料，甚至与商业Nafion的值(～1.1×10-1S cm-1)相媲美。这主要归因于实施例2所制备H-COF相较于普通COF有着更大且更规整的三维孔径结构，并且容纳了相较于实施例1更多起到质子载体作用的1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，并在气态水的存在下形成广泛的氢键网络，更有利于质子的传导。

Claims (10)

1.一种具有多级孔结构的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氨基单体与对甲苯磺酸催化剂加入聚苯乙烯微球悬浊液中，混合分散均匀，得混合液1；
(2)将醛基单体加入步骤(1)所述混合液1中，充分混合后，得混合液2，80～90℃下加热反应；
(3)将步骤(2)中所得产物先后经N,N-二甲基甲酰胺、热水和四氢呋喃洗涤后收集固体，并用丙酮进行索氏提取，真空干燥，得到具有多级孔结构的共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氨基单体为对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸、3,3'-二羟基-4,4'-联苯二胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶中的至少一种；
所述的醛基单体为三醛基间苯三酚；
所述氨基单体、醛基单体、对甲苯磺酸催化剂的摩尔比为0.45:0.3:2.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯微球悬浊液所用的溶剂为去离子水、醇类、或醇类与去离子水的混合溶剂，其中醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种的混合物；所述的聚苯乙烯微球悬浊液中聚苯乙烯微球的含量为10wt％～20wt％；
所述的聚苯乙烯微球的直径为100～500nm；
所述聚苯乙烯微球悬浊液与氨基单体的体积摩尔比为1～5mL：0.45mmol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合液1混合分散的时间为0.5～1h；步骤(2)所述的混合液2混合的时间为12～24h；
步骤(2)所述加热反应的条件为，将反应液放置于恒温箱中；所述加热反应的时间为24～36小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤为：先后用相应溶剂浸泡后过滤或进行离心洗涤；所述索氏提取的时间为12～24h；
所述热水的温度为40～80℃；
步骤(3)所述的真空干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的具有多级孔结构的共价有机框架材料。
7.一种质子传导材料的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的具有多级孔结构的共价有机框架材料和离子液体进行研磨负载并真空干燥得到质子传导材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-甲基咪唑硝酸盐、1-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基咪唑氯盐和1-咪唑三氟甲磺酸盐中的至少一种；所述离子液体和具有多级孔结构的共价有机框架材料的质量比为0.2～1.2:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨负载的时间为10～30min；所述真空干燥的温度为100～120℃，时间为12h～24h。
10.权利要求7-9任一项所述的制备方法制备得到的质子传导材料。
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