CN117659323A - 基于共价有机框架的核壳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学技术领域，公开了一种基于共价有机框架的核壳材料及其制备方法与应用，该核壳材料通过氨基化聚苯乙烯微球与共价有机框架合成为PS@COFs核壳材料，粒径可调控，且具有一定强度，在PS@COFs核壳材料表面在合成一层SiO2保护层，进一步地增加材料强度，减少溶液进入核壳材料内部，最后负载萃取剂，使其作为萃淋树脂而应用于镱镥分离，提供了一种177Lu分离纯化的新材料。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架的核壳材料及其制备方法与应用于无载体177Lu纯化分离。
背景技术
肿瘤是对人类健康危害最大的疾病之一。与传统的治疗方式相比，核素治疗集诊断与治疗于一体，精准定位到肿瘤靶区，精准地杀死肿瘤细胞，能减少对其他正常组织的伤害。在众多的核素药物中，177Lu具有低能β粒子（497keV）、低能γ光子（208keV）、适中的半衰期（6.67天）等特性，是最具研究和临床应用潜力的诊疗一体化核素之一。
目前已有177Lu-PSMA-617和177Lu-DOTATATE(LUTATHERA)用于临床，此外还有众多的177Lu处于临床试验阶段之中，未来将面临177Lu核素供应的巨大需求。生产177Lu包括直接和间接两种途径；其中，间接途径176Yb(n,γ)177Yb→177Lu产生的无载体177Lu（NCA177Lu）无长半衰期的杂质核素（177mLu）和natLu靶子核素，因此具有更高的比活度，更适用于临床使用。然而，间接途径生产177Lu所面临的一个重要问题是镱镥分离。镱、镥是元素周期表中相邻的两种元素，它们的理化性质极为相似；同时，在实际工况下二者含量差异巨大（105:1），目标核素往往处于痕量级。此外，生产无载体177Lu时通常要使用富集176Yb原料，因此靶材回收同样尤为重要。
用于镱镥分离的方法主要有萃取色谱、溶剂萃取、电化学、离子交换色谱等。其中，萃取色谱可以通过多级柱分离以及对材料的改性规避分离效率地、产品二次污染等，是目前最成熟、最适用于NCA177Lu商业化和规模化生产的方法。
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs）是一类由有机结构单元通过共价键连接的长程有序晶态材料。COFs材料的比表面积高、孔径易调控、稳定性高、设计策略灵活，因此具备作为萃取色谱载体提高分离性能的巨大潜力。然而，如果直接裸露在酸性环境之中，COFs中具有一定化学活性的连接键会遭受强极性试剂的剧烈攻击，发生结构坍塌后所产生的分子碎片会进入到样品中，污染最终的核素产品。因此，研究并开发一种粒径易调控、稳定性高的COFs基材料用于NCA177Lu分离具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于共价有机框架的核壳材料及其制备方法与应用，该共价有机核壳材料通过简化材料粒径调控方案，最大化地利用功能化COFs优点，提升177Lu分离效果。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于共价有机框架的核壳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：聚苯乙烯微球的氨基化；
将100~500mg的聚苯乙烯微球分散在10~200mL乙醇中；超声分散10~50min，在搅拌状态下加入10~50mL去离子水和0.5~2mL氨水，再加入1~5mL含10~200μL正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应进行5~10h；收集液体进行离心清洗，然后分散在50~200mL异丙醇中，加入0.1~1mL硅烷试剂；搅拌5~10h，收集液体进行离心清洗，真空干燥获得氨基化的聚苯乙烯微球；
步骤2：聚苯乙烯-醛的制备；
取50~500mg步骤1制备的氨基化的聚苯乙烯微球分散在5~50mL二氧六环中，加入5~50mg醛类单体和50~200μL的乙酸；超声分散3~10min，在温度为90~120℃的环境下，加热1~5h，冷却，清洗得到的聚苯乙烯-醛；
步骤3：PS@COFs核壳载体材料的制备；
将50~100mg步骤2制备的聚苯乙烯-醛取分散在1~5mL的有机混合溶液之中，有机溶液中含有0.1~1mmol的胺单体和0.5~1mmol醛单体；再加入0.5~3mL乙酸溶液；超声1~10min后在温度为90~150℃加热24~48h；离心清洗，真空干燥6~12h获得PS@COFs核壳载体材料。
进一步地，步骤1中所述硅烷试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤3中所述胺单体为对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,5-二羟基对苯二胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、4,4'-偶氮二苯胺或对苯二甲酰肼、联苯胺（BD）；
所述醛单体为2,5-二羟基对苯二甲醛（DVA）、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛、三醛基间苯三酚（Tp）、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯（TFPB）。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的PS@COFs核壳载体材料。
本发明还提供了一种用于无载体177Lu纯化分离的固相萃取吸附剂，所述固相萃取吸附剂包括将40~200mg的由上述制备方法制备的PS@COFs核壳载体材料、2~30ml的甲醇和0.5~20ml的萃取剂经超声分散30~120min，真空状态下减压蒸干，温度为40~60℃，转速为50~120rpm，真空干燥12~24h获得PS@COFs固相萃取吸附剂，真空干燥温度为50~70℃。
本发明提供的一种基于共价有机框架的核壳材料的制备方法，还包括步骤4：PS@COFs@SiO2的制备；
首先，将0.2~0.4g步骤3制备的PS@COFs核壳载体材料、50~100mL的去离子水、10~50mL的乙醇、0.2~0.4g的十六烷基三甲基溴化铵、0.1~1mL的氨水混合，超声分散10~40min；
然后，加热升温至40~60℃，搅拌20~40min，加入100~600μL的正硅酸乙酯，搅拌反应1~2h；
再加入1~5mL乙醇混合溶液，搅拌20~40min；其中，乙醇混合溶液中含有0.01~0.1g的十六烷基三甲基溴化铵和0.1~0.5mL的氨水；
然后加入1~5mL含50~300μL的硅烷偶联剂，在温度为40~60℃的条件下反应30~90min，将温度上升至50~80℃，反应0.5~1.5h；
最后，洗涤，分散在80~120mL的去除剂中，在温度为50~90℃条件下反应12~24h，清洗，真空干燥，获得PS@COFs@SiO2核壳载体材料。
进一步地，步骤3中所述硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷中的一种或多种组合；所述去除剂为水、乙醇、丙酮、盐酸、硝酸铵中的一种。
本发明提供了一种由上述制备方法制备的PS@COFs@SiO2核壳载体材料。
本发明还提供了一种用于无载体177Lu纯化分离的固相萃取吸附剂，所述固相萃取吸附剂包括将40~200mg的由上述制备方法制备的PS@COFs@SiO2核壳载体材料、2~30ml的甲醇和0.01~20ml的萃取剂经超声分散30~120min真空状态下减压蒸干，温度为40~60℃，转速为50~120rpm，真空干燥12~24h获得PS@COFs固相萃取吸附剂，真空干燥温度为50~70℃。
进一步地，所述萃取剂采用双（2,4,4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）、二(2-乙基己基)次膦酸（P229）、甲基膦酸二甲庚酯（P350）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三异戊酯（TiAP）、双(2-乙基己基)磷酸酯（P204）、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（P507）、正辛基苯基-N,N-二异丁胺基甲酰基甲基氧化膦（CMPO）、戊基膦酸二戊酯（DAAP）、二-（2-乙基己基）亚甲基二磷酸或2,2'-氧基二(N,N-二辛基乙酰胺)（TODGA）中的一种或几种。
本发明具有如下益效果：
（1）以聚苯乙烯为内核，COFs为外壳，制备出PS@COFs核壳材料，通过控制内核与外壳的厚度来调节粒径，方便调节粒径，节省COFs的用量，最大化地利用COFs的优势，合成的材料具有一定的机械强度与化学稳定性，有较大的比表面积与孔容，可以提供较大的负载空间，提供较多的活性位点。
（2）在PS@COFs核壳材料的表面在合成一层SiO2外壳，进一步地增加了核壳的强度，表面的SiO2外壳起到保护作用，减少COFs进入到溶液之中；PS纳米球为活性功能组分担载提供重要基地，极大程度的提升材料的热力学、动力学性能。
（3）核壳材料负载萃取剂，使其作为萃淋树脂而应用于镱镥分离，提供了一种177Lu分离纯化的新材料。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种PS@COFs核壳材料的制备方法，以及根据该制备方法制备的PS@TAPB-DVA核壳材料，并将所述PS@TAPB-DVA核壳材料制备成固相萃取剂P507-PS@TAPB-DVA。
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将150mg的粒径为500nm的聚苯乙烯纳米球（PS球）分散于100mL乙醇之中，超声分散30min；随后，加入25mL的去离子水中和1.2mL氨水，机械搅拌，加入5mL含100μL正硅酸乙酯的乙醇，反应9h。收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次。将所得产物分散于120mL异丙醇中，然后加入0.5mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷。机械搅拌9h后，收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h获得氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）。
（2）取150mg的氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）将分散在10mL二氧六环中，然后加入10mg的2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）和150μL乙酸。将混合物超声处理3min，然后转移到不锈钢高压釜中，在120℃下加热1h。然后用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氧六环和均三甲苯将产物清洗多次，真空干燥得到聚苯乙烯-醛（PS-DVA）粉末。
（3）取50mg的PS-DVA粉末分散在2.5mL有机混合溶液（均三甲苯的二氧六环体积比为1:1）中，每毫升的有机混合溶液中含有0.1mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和0.15mmol2,5-二羟基对苯二甲醛；加入0.5mL乙酸溶液，超声震荡3min后，将混合溶液转移到不锈钢反应釜之中，在120℃的温度之中加热48h，使用DMF洗涤直至上清液变清，然后用二氯甲烷、丙酮洗涤两次，最后在60℃真空中干燥12h获得PS@TAPB-DVA核壳载体材料。
将所得PS@TAPB-DVA核壳载体材料应用到用于纯化分离的177Lu的固相萃取剂中，具体地，取200mg上述制备的PS@TAPB-DVA核壳载体材料、30ml的甲醇和0.05ml的P507经超声分散20min混合。使用旋转蒸发仪，将温度设置为40℃，保持真空状态，设置转速为80rpm，直至溶剂被全部蒸发得到干燥的粉末，将得到的粉末再放入真空干燥箱之中，60℃环境中干燥12h，最终得到固相萃取剂P507-PS@TAPB-DVA。
实施例2
本实施例提供了一种PS@COFs核壳材料的制备方法，以及根据该制备方法制备的PS@TpBD核壳材料，并将所述PS@TpBD核壳材料制备成固相萃取剂TODGA-PS@TpBD。
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将150mg的粒径为500nm的聚苯乙烯（PS）纳米球分散于100mL乙醇之中，超声分散30min；随后，加入25mL的去离子水中和1.2mL氨水，机械搅拌，加入5mL含100μL正硅酸乙酯的乙醇，反应9h。收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次。将所得产物分散于120mL异丙醇中，然后加入0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷。机械搅拌9h后，收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次，然后在60℃真空烘箱中干燥过夜，获得氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）。
（2）取150mg得到的氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）将分散在10mL二氧六环中，然后加入10mg三醛基间苯三酚（Tp）和150μL乙酸。将混合物超声处理3min，然后转移到不锈钢高压釜中，在120℃下加热1h。然后用DMF、二氧六环和均三甲苯清洗多次，真空干燥得到PS-Tp粉末。
（3）取50mg合成的PS-Tp材料分散在2.5mL有机混合溶液（均三甲苯的二氧六环体积比为1:1）中，每毫升的有机混合溶液中含有0.1mmol的Tp和0.15mmol的联苯胺（BD）；加入0.5mL乙酸溶液，超声震荡3min后，将混合溶液转移到不锈钢反应釜之中，在120℃的温度之中加热48h，使用DMF洗涤直至上清液变清，然后用二氯甲烷/丙酮洗涤两次，最后在60℃真空中干燥12h获得PS@TpBD核壳载体材料。
将所得PS@TpBD核壳载体材料应用到用于纯化分离的177Lu的固相萃取剂中，具体地，取200mg上述合成的PS@TpBD核壳载体材料、30ml的甲醇和0.05ml的TODGA经超声分散20min混合。使用旋转蒸发仪，将温度设置为40℃，保持真空状态，设置转速为80rpm，直至溶剂被全部蒸发得到干燥的粉末，将得到的粉末再放入真空干燥箱之中，60℃环境中干燥12h，最终得到功能化的TODGA-PS@TpBD材料。
实施例3
本实施例提供了一种PS@COFs@SiO2核壳材料的制备方法，以及根据该制备方法制备的PS@TAPB-DMTP@SiO2核壳材料，并将所述PS@TAPB-DMTP@SiO2核壳材料制备成固相萃取剂P204-PS@TAPB-DMTP@SiO2。
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将150mg的粒径为500nm的聚苯乙烯（PS）纳米球分散于100mL乙醇之中，超声分散30min；随后，加入25mL的去离子水中和1.2mL氨水，机械搅拌，加入5mL含100μL正硅酸乙酯的乙醇，反应9h。收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次。将所得产物分散于120mL异丙醇中，然后加入0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷。机械搅拌9h后，收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h得到的氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）。
（2）取150mg得到的氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）将分散在10mL二氧六环中，然后加入10mg的2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）和150μL乙酸。将混合物超声处理3min，然后转移到不锈钢高压釜中，在120℃下加热1h。然后用DMF、二氧六环和均三甲苯清洗多次，真空干燥得到PS-DMTP粉末。
（3）取50mg合成的PS-DMTP材料分散在2.5mL有机混合溶液（均三甲苯的二氧六环体积比为1:1）中，每毫升的有机混合溶液中含有0.1mmol的DMTP和0.15mmol的TAPB；加入0.5mL乙酸溶液，超声震荡3min后，将混合溶液转移到不锈钢反应釜之中，在120℃的温度之中加热48h，使用DMF洗涤直至上清液变清，然后用二氯甲烷、丙酮洗涤两次，最后在60℃真空中干燥12h；获取PS@TAPB-DMTP材料。
（4）取200mg上述的PS@TAPB-DMTP材料于三颈瓶中，加入50mL去离子水、20mL乙醇、200mg的十六烷基三甲基溴化铵、0.1mL氨水，超声震荡20min，升温至50℃，机械搅拌30min。再加入2mL含有0.07g的CTAB和0.2mL的氨水的乙醇溶液，搅拌40min。加入2mL含20μL的苯基三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应1.5h，使用去离子水与乙醇清洗多次，将材料溶解在100mL丙酮中，反应12h，得到的材料使用去离子水与乙醇清洗多次最后在60℃真空中干燥过夜获得PS@TAPB-DMTP@SiO2核壳材料。
将所得PS@TAPB-DMTP@SiO2核壳载体材料应用到用于纯化分离的177Lu的固相萃取剂中，具体地，取200mg上述合成的PS@TAPB-DMTP@SiO2核壳材料、30ml的甲醇和0.05ml的P204经超声分散20min混合。使用旋转蒸发仪，将温度设置为40℃，保持真空状态，设置转速为80rpm，直至溶剂被全部蒸发得到干燥的粉末，将得到的粉末再放入真空干燥箱之中，60℃环境中干燥12h，最终得到功能化的P204-PS@TAPB-DMTP材料。
实施例4
本实施例提供了一种PS@COFs@SiO2核壳材料的制备方法，以及根据该制备方法制备的PS@TFPB-BD@SiO2核壳材料，并将所述PS@TFPB-BD@SiO2核壳材料制备成固相萃取剂TBP-PS@TFPB-BD@SiO2。
所述制备方法包括如下步骤：
（1）将150mg的粒径为500nm的聚苯乙烯（PS）纳米球分散于100mL乙醇之中，超声分散30min。随后，加入25mL的去离子水中和1.2mL氨水，机械搅拌，加入5mL含100μL正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应9h。收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次。将所得产物分散于120mL异丙醇中，然后加入0.5mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷。机械搅拌9h后，收集液体进行离心清洗，用乙醇和水洗涤三次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）。
（2）取150mg得到的氨基化聚苯乙烯（PS-NH2）将分散在10mL二氧六环中，然后加入10mg的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯（TFPB）和150μL乙酸。将混合物超声处理3min，然后转移到不锈钢高压釜中，在120℃下加热1h。然后用DMF、二氧六环和均三甲苯清洗多次，真空干燥得到PS-TFPB粉末。
（3）取50mg合成的PS-TFPB粉末分散在2.5mL有机混合溶液（均三甲苯的二氧六环体积比为1:1）中，每毫升有机混合溶液中含有0.1mmol的TFPB和0.15mmol的BD；加入0.5mL乙酸溶液，超声震荡3min后，将混合溶液转移到不锈钢反应釜之中，在120℃的温度之中加热48h，使用DMF洗涤直至上清液变清，然后用二氯甲烷/丙酮洗涤两次，最后在60℃真空中干燥12h获得PS@TFPB-BD材料。
（3）取200mg上述的PS@TFPB-BD材料于三颈瓶中，加入50mL去离子水、20mL乙醇、200mg的十六烷基三甲基溴化铵、0.1mL氨水，超声震荡20min，升温至50℃，机械搅拌30min。再加入2mL含有0.07g的CTAB、0.2mL的氨水的乙醇溶液，搅拌40min。加入2mL含20μL的γ-氨丙基-三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应1.5h，使用去离子水与乙醇清洗多次，将材料溶解在100mL乙醇中，反应12h，得到的材料使用去离子水与乙醇清洗多次最后在60℃真空中干燥12h获得PS@TFPB-BD@SiO2核壳载体材料。
将所得PS@TFPB-BD@SiO2核壳载体材料应用到用于纯化分离的177Lu的固相萃取剂中，具体地，取200mg上述合成的PS@TFPB-BD@SiO2核壳载体材料、30ml的甲醇，0.025ml的P507，0.025ml的P204和经超声分散20min混合。使用旋转蒸发仪，将温度设置为40℃，保持真空状态，设置转速为80rpm，直至溶剂被全部蒸发得到干燥的粉末，将得到的粉末再放入真空干燥箱之中，60℃环境中干燥12h，最终得到功能化的TBP-PS@TFPB-BD@SiO2材料。
以上所述仅是本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明所提供的技术方案和发明构思进行的改造和替换都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于共价有机框架的核壳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：聚苯乙烯微球的氨基化；
将100~500mg的聚苯乙烯微球分散在10~200mL乙醇中；超声分散10~50min，在搅拌状态下加入10~50mL去离子水和0.5~2mL氨水，再加入1~5mL含10~200μL正硅酸乙酯的乙醇溶液，反应进行5~10h；收集液体进行离心清洗，然后分散在50~200mL异丙醇中，加入0.1~1mL硅烷试剂；搅拌5~10h，收集液体进行离心清洗，真空干燥获得氨基化的聚苯乙烯微球；
步骤2：聚苯乙烯-醛的制备；
取50~500mg步骤1制备的氨基化的聚苯乙烯微球分散在5~50mL二氧六环中，加入5~50mg醛类单体和50~200μL的乙酸；超声分散3~10min，在温度为90~120℃的环境下，加热1~5h，冷却，清洗得到的聚苯乙烯-醛；
步骤3：PS@COFs核壳载体材料的制备；
将50~100mg步骤2制备的聚苯乙烯-醛取分散在1~5mL的有机混合溶液之中，每毫升有机溶液中含有0.1~1mmol的胺单体和0.5~1mmol醛单体；再加入0.5~3mL乙酸溶液；超声1~10min后在温度为90~150℃加热24~48h；离心清洗，真空干燥6~12h获得PS@COFs核壳载体材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架的核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述硅烷试剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架的核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述胺单体为对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,5-二羟基对苯二胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、4,4'-偶氮二苯胺或对苯二甲酰肼、联苯胺（BD）；
所述醛单体为2,5-二羟基对苯二甲醛（DVA）、2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、对苯二甲醛、三醛基间苯三酚（Tp）、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯（TFPB）。
4.一种根据权利要求1~3任一权利要求所述的制备方法制备的PS@COFs核壳载体材料。
5.一种根据权利要求4所述的PS@COFs核壳载体材料在用于无载体177Lu纯化分离的固相萃取吸附剂中的应用，其特征在于：所述固相萃取吸附剂包括将40~200mg的PS@COFs核壳载体材料、2~30ml的甲醇和0.5~20ml的萃取剂经超声分散30~120min，真空状态下减压蒸干，温度为40~60℃，转速为50~120rpm，真空干燥12~24h获得PS@COFs固相萃取吸附剂，真空干燥温度为50~70℃。
6.根据权利要求1~3任一权利要求所述的一种基于共价有机框架的核壳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤4：PS@COFs@SiO2的制备；
首先，将0.2~0.4g步骤3制备的PS@COFs核壳载体材料、50~100mL的去离子水、10~50mL的乙醇、0.2~0.4g的十六烷基三甲基溴化铵、0.1~1mL的氨水混合，超声分散10~40min；
然后，加热升温至40~60℃，搅拌20~40min，加入100~600μL的正硅酸乙酯，搅拌反应1~2h；
再加入1~5mL乙醇混合溶液，搅拌20~40min；其中，每毫升乙醇混合溶液中含有0.01~0.1g的十六烷基三甲基溴化铵和0.1~0.5mL的氨水；
然后加入1~5mL含50~300μL的硅烷偶联剂，在温度为40~60℃的条件下反应30~90min，将温度上升至50~80℃，反应0.5~1.5h；
最后，洗涤，分散在80~120mL的去除剂中，在温度为50~90℃条件下反应12~24h，清洗，真空干燥，获得PS@COFs@SiO2核壳载体材料。
7.根据权利要求6所述的一种基于共价有机框架的核壳材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1,2-双三甲氧基硅基乙烷中的一种或多种组合；
所述去除剂为水、乙醇、丙酮、盐酸、硝酸铵中的一种。
8.一种根据权利要求6或7所述的制备方法制备的PS@COFs@SiO2核壳载体材料。
9.一种根据权利要求8所述的PS@COFs@SiO2核壳载体材料在用于无载体177Lu纯化分离的固相萃取吸附剂中的应用，其特征在于：所述固相萃取吸附剂包括将40~200mg的PS@COFs@SiO2核壳载体材料、2~30ml的甲醇和0.01~20ml的萃取剂经超声分散30~120min真空状态下减压蒸干，温度为40~60℃，转速为50~120rpm，真空干燥12~24h获得PS@COFs固相萃取吸附剂，真空干燥温度为50~70℃。
10.根据权利要求5或9所述的核壳载体材料在用于无载体177Lu纯化分离的固相萃取吸附剂中的应用，其特征在于：所述萃取剂采用双（2,4,4-三甲基戊基）膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、甲基膦酸二甲庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三异戊酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、正辛基苯基-N,N-二异丁胺基甲酰基甲基氧化膦、戊基膦酸二戊酯、二-（2-乙基己基）亚甲基二磷酸或2,2'-氧基二(N,N-二辛基乙酰胺)中的一种或几种。
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