CN116143980A

CN116143980A - 一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法

Info

Publication number: CN116143980A
Application number: CN202310029714.4A
Authority: CN
Inventors: 张宁; 马文德; 王友梅; 卢明华
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2023-01-09
Filing date: 2023-01-09
Publication date: 2023-05-23

Abstract

本发明涉及一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法：将醛类有机配体和胺类有机配体溶解于乙腈中，加入醋酸溶液并振荡，室温下静置3‑24 h，得到不同种类的晶种；称取一定量的醛类有机配体和胺类有机配体，分别溶解于含有醋酸的乙腈溶液中，获得醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液；将合成的晶种转移至烧杯中并超声分散，然后每隔10‑60 min向烧杯中同时注入醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液，摇晃均匀后静置，一直反复上述操作直到COFs球粒径达到所需要求（3～5μm）。该方法解决了目前缺少满足色谱柱填料尺寸要求（≥3µm）的均匀球形COFs制备方法的技术瓶颈，同时避免了高背压问题，并促进与常用色谱仪器的兼容性。

Description

一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法

技术领域

本发明属于COFs材料制备技术领域，具体涉及一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法。

背景技术

色谱分离技术在医药领域、分析领域及化工等领域都具有重要地位。其中，色谱分离材料是色谱分离技术的核心，其分离性能主要取决于色谱填充材料。目前，商品化色谱填充材料主要是二氧化硅微球及聚苯乙烯微球，然而二氧化硅的酸碱耐受性不足，特别是在碱性溶液中容易被腐蚀坍塌，而聚苯乙烯微球在有机溶剂中易溶胀，导致重现性不足，这些缺点阻碍了商品化填料在极端分离条件下的应用。因此，开发化学稳定性好的新型色谱填料对于促进工业生产具有重要研究意义。

共价有机框架（COFs）是一类通过刚性配体经共价键有序连接而成的一类有机晶体聚合物，具有令人满意的稳定性、可预测的结构和可获得的修饰。由于其具有多孔结构、良好的酸碱稳定性及较低的有机溶剂溶胀性，因此近年来在色谱分离领域得到广泛研究，并展现出巨大的应用前景。

最近，已经报道了不同类型的COFs材料用于捕获目标物，遗憾的是，不规则的形态和亚微米级（0.1～1 µm）尺寸COFs颗粒导致其在HPLC应用时表现出高背压。HPLC系统的压力主要在色谱柱中（SPE柱）产生，如果柱压太高，到了检测器（UV）的流动池后，压力突然降低，流动相中的气泡膨胀，会干扰检测且影响柱子的使用寿命。目前，分析分离时商品化的色谱填料粒度主要为3、5和10 μm。已有报道表明填料的粒度是影响填充柱背压的主要因素之一。粒度越小，柱压越大，柱压的增加限制了粒度小于3 μm的填料的实际应用。因此，目前所合成的粒径局限在亚微米（0.1～1 µm）级别的球形COFs色谱填料难以满足传统商品化色谱填料粒径（≥ 3 µm）要求，这阻碍了其商品化推广。

为了克服上述现有技术的局限性，COFs通常粘结在二氧化硅颗粒（SiO₂）表面用于SPE样品制备和色谱柱。然而，COFs@SiO₂复合材料的合成需要多次改性，这是复合材料在分析化学中应用的主要限制。最近，Lin 的小组提出了一种最大直径为1.3 μm的球形COFs的尺寸可控合成方法，但其尺寸始终无法解决传统商品化色谱填料粒径（≧3 µm）需求瓶颈，远远无法满足色谱填料的使用要求。为了突破现有方法无法精准可控合成满足色谱柱微米级球形COFs（≥ 3 µm）的技术瓶颈，本发明提供了一种晶种法可控制备微米级（3～5 μm）球形COFs材料的通用方法。

发明内容

本发明目的在于克服现有合成球形COFs色谱填料粒径主要局限在亚微米（<1 µm）级别、难以满足传统商品化色谱填料粒径（≥ 3 µm）要求的技术缺陷，提供一种简便的晶种法制备微米级（3～5 μm）球形共价有机框架COFs材料的方法。该方法解决了目前缺少满足色谱柱填料尺寸要求（≥ 3 µm）的均匀球形COFs制备方法的技术瓶颈，同时避免了高背压问题，并促进与常用色谱仪器的兼容性这一项重大挑战。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其以一定量醛类有机配体和胺类有机配体合成亚微米球形COFs，将其作为晶种，利用晶种生长法最终合成微米级球形COFs，具体步骤如下：

包括如下步骤：

1）晶种的合成：

将醛类有机配体和胺类有机配体溶解于乙腈中，加入醋酸溶液并快速振荡，然后室温下静置3-24 h（优选12h），得到不同种类的晶种；晶种的尺寸在400～850 nm；

2）生长液的配制：

称取一定量的醛类有机配体和胺类有机配体，分别溶解于含有醋酸的乙腈溶液中，获得醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液；

3）晶种法制备微米级球形COFs：

将步骤1）中合成的晶种转移至100 mL烧杯中并超声分散（一般超声分散的时间为1～5 min）；然后每隔10-60 min向烧杯中同时注入步骤2）所配制的醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液，摇晃均匀后静置使其生长，一直重复前述操作（即重复同时注入醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液，摇晃均匀后静置的操作，一般需要大概2-10天）直到球形COFs材料粒径达到所需3～5 μm的要求。

具体的，步骤1）中所述醛类有机配体为2,5-二乙烯基对苯二甲醛、对苯二甲醛、2.5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二乙炔氧基对苯二甲醛。

具体的，步骤1）中所述胺类有机配体为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。

进一步的，步骤1）中将0.03～0.09 mmol醛类有机配体和0.02～0.06 mmol胺类有机配体溶解于4-6 mL乙腈中。优选的，醛类有机配体和胺类有机配体的摩尔比为3:2。

进一步的，步骤1）中添加的醋酸溶液的体积为0.3～0.8 mL，浓度为10-14 mol/L。

具体的，步骤2）中，所述醛类有机配体生长液中醛类有机配体的浓度为0.006～0.018 mmol/mL。

进一步的，步骤2）中胺类有机配体生长液中胺类有机配体的浓度为0.004～0.012mmol/mL。步骤2）的生长液中，醛基有机配体和胺类有机配体的摩尔比为3:2。

进一步的，步骤3）中注入的醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液的体积各为0.1～0.3 mL。

具体的，步骤3）中，同时注入步骤2）所配制的醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液后，需将溶液摇晃1～10 s后静置10-60 min，优选30min。静置时间也就是生长液两次添加的间隔时间。

本发明还提供了采用上述方法制备获得的微米级球形共价有机框架COFs材料。

本发明利用晶种法制备微米级球形COFs的通用策略，其首先合成晶种；再将配制好的生长液于在一定间隔时间加特定体积的生长液到此晶种中继续生长；将合成的晶种转移至烧杯后不断反复添加生长液直至得到需要的尺寸。采用不同的醛类有机配体和胺类有机配体可构建出不同理化性质的满足色谱柱尺寸要求（≥ 3 µm）的微米级COFs球（3～5 µm）；合成的均匀的微米级尺寸COFs球形颗粒可以用作气相或者液相色谱柱的填充材料、从复杂基质中分离和富集痕量目标物的材料等。

为了解决目前所合成的粒径局限在亚微米（0.1～1 µm）级别的球形COFs色谱填料难以满足传统商品化色谱填料粒径（≥ 3 µm）要求阻碍其商品化推广的技术瓶颈问题，以含有氨基及醛基的物质为配体，在室温下合成了球形COFs。以此为晶种，将其分散于含有醋酸催化剂的乙腈溶剂中，然后将含有一定浓度氨基和醛基配体的醋酸乙腈溶剂缓慢加入上述晶种溶剂中，振荡均匀后室温下静置反应合成微米级（3～5 μm）球形COFs。本发明表明该制备策略可以应用于多种不同性能的微米级球形COFs制备，且制备的均一微米级尺寸COFs球形颗粒可以用作气相或者液相色谱柱填充材料、从复杂基质中分离和富集痕量目标物的材料等。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明克服了现有制备微米级球形COFs主要局限在亚微米（<1 µm）级别，难以满足传统商品化色谱填料粒径（≥ 3 µm）要求的技术瓶颈问题。本发明采用晶种法可控合成了微米级球形COFs颗粒（3～5 μm），该材料具有均匀直径，球形形貌，可作为色谱柱填料和HPLC联用用于分离和分析目标物。

附图说明

图1为本发明COFs材料的制备流程示意图；

图2为实施例1所制备的尺寸为0.85 µm的晶种COF-V（a）和尺寸为2 µm（b）、3 µm（c）、5 µm（d）的球形COF-V目标材料的SEM图；

图3为实施例1所制备的尺寸为0.85 µm的晶种COF-V（a）和尺寸为2 µm（b）、3 µm（c）、5 µm（d）的球形COF-V目标材料的XRD图；

图4为实施例1所制备的尺寸5 µm的球形COF-V目标材料未处理及其在不同溶剂中（pH 1的盐酸、pH 13的NaOH、丙酮或水）浸泡24 h后，材料的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。室温指代25±5℃。

实施例1

一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法（制备流程图如图1所示），具体步骤如下：

1）晶种的合成：

分别称取0.06 mmol 的醛类有机配体2,5-二乙烯基对苯二甲醛及0.04 mmol的胺类有机配体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，然后溶解于5 mL乙腈中，随后加入0.3 mL醋酸溶液（12 M）并快速振荡5 s后，在室温下静置12 h，得到晶种COF-V；

2）生长液的配制：

称取一定量的醛类有机配体2,5-二乙烯基对苯二甲醛及胺类有机配体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，分别溶解于含0.6 mol/L醋酸的乙腈溶液中，获得醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液；醛类有机配体生长液中醛类有机配体的浓度为0.012 mmol/mL，胺类有机配体生长液中胺类有机配体的浓度为0.008 mmol/mL；

3）晶种法制备微米级球形COFs

将步骤1）中合成的晶种转移至100 mL烧杯中；并将其超声分散3 min。随后每隔30min向烧杯中同时各注入0.2 mL步骤2）所配制的醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液，并摇晃均匀（8 s）后静置30 min，一直重复前述操作；约1.5天球形COF-V材料粒径达到2 µm，约2.1天球形COF-V材料粒径达到3 µm，7天球形COF-V材料粒径达到5 μm。

本发明对上述实施例制备的目标材料的形貌和结构进行了测定和表征，具体如下：

球形COF-V目标材料，通过2,5-二乙烯基对苯二甲醛（DVA）有机配体及1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TPB）有机配体的醛胺缩合反应由晶种法制备而得。通过扫描电镜对其尺寸、形貌和均一性进行测定，通过X-射线粉末衍射测定其结构。

本发明对球形COF-V目标材料的扫描电镜图（见图2）与X-射线粉末衍射（见图3）进行了分析。如图2中a所示，在如实施例1中所述加入醋酸的体积为0.3 mL时，晶种COF-V的尺寸为850 nm；在进行多次重复生长后，球形COF-V目标材料尺寸可精准控制在2 µm（图2中b）、3 µm（图2中c）和5 µm（图2中d）。图2显示：采用晶种法制备的球形COF-V目标材料为球形形貌、均一性良好。

图3中，所测四个尺寸下材料的XRD图均具有尖锐的峰形，表明所制备的球形COF-V目标材料具有优异的结晶度。从图3中，COF-V的衍射图案在2.70º、4.76、5.50和7.32°出现的衍射峰，分别归为材料的（100）、（110）、（200）和（210）面。目标材料的X-射线粉末衍射分析得到的实验图谱和单晶衍射分析的理论图谱基本一致，说明合成的样品是纯净的。从图4可以看出，其红外光谱在1606 cm^-1处出现了−C=N的峰值，说明TPB的氨基与DVA的醛基成功发生了缩合反应。

本发明借助IR测试对球形COF-V目标材料的稳定性进行了评价。将材料分别浸泡在不同溶液（pH 1的盐酸、pH 13的NaOH、丙酮或水）中24h后，其IR峰值未发生明显变化（见图4），说明材料具有良好的稳定性，使得其在多个领域都有更广泛的应用。

实施例2

一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，具体步骤如下：

1）晶种的合成：

分别称取0.06 mmol 的醛类有机配体2.5-二羟基对苯二甲醛及0.04 mmol的胺类有机配体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，然后溶解于5 mL乙腈中，随后加入0.3 mL醋酸溶液（12M）并快速振荡5 s后，在室温下静置12 h，得到晶种；

2）生长液的配制：

称取一定量的醛类有机配体2.5-二羟基对苯二甲醛及胺类有机配体1,3,5-三（4-氨基苯基）苯，分别溶解于含0.6 mol/L醋酸的乙腈溶液中，获得醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液；醛类有机配体生长液中醛类有机配体的浓度为0.012 mmol/mL，胺类有机配体生长液中胺类有机配体的浓度为0.008 mmol/mL；

3）晶种法制备微米级球形COFs

将步骤1）中合成的晶种转移至100 mL烧杯中，并将其超声分散3 min。随后每隔30min向烧杯中同时各注入0.2 mL步骤2）所配制的醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液，并摇晃均匀（8 s）后静置 30 min，一直重复上述操作，7天COFs球粒径达到所需5 μm要求。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，步骤1）中，将醛类有机配体2,5-二乙烯基对苯二甲醛更换为2,5-二甲氧基对苯二甲醛。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，步骤1）中，将醛类有机配体2,5-二乙烯基对苯二甲醛更换为对苯二甲醛。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，步骤1）中，将醛类有机配体2,5-二乙烯基对苯二甲醛更换为2,5-二乙炔氧基对苯二甲醛。

综上，本发明采用晶种法可控合成了粒径3～5 μm的球形COFs颗粒，该材料具有均匀直径，球形形貌，可作为色谱柱填料和HPLC联用用于分离和分析目标物，克服了现有制备微米级球形COFs主要局限在亚微米（<1 µm）级别的技术缺陷。

Claims

1.一种晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）晶种的合成：

将醛类有机配体和胺类有机配体溶解于乙腈中，加入醋酸溶液并振荡，然后室温下静置3-24 h，得到不同种类的晶种；

2）生长液的配制：

3）晶种法制备微米级球形COFs：

将步骤1）中合成的晶种转移至烧杯中并超声分散；然后每隔10-60 min向烧杯中同时注入步骤2）所配制的醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液，摇晃均匀后静置，重复前述操作直到球形COFs材料粒径达到所需要求。

2.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤1）中所述醛类有机配体为2,5-二乙烯基对苯二甲醛、对苯二甲醛、2.5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二乙炔氧基对苯二甲醛。

3.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤1）中所述胺类有机配体为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。

4.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤1）中将0.03～0.09 mmol醛类有机配体和0.02～0.06 mmol胺类有机配体溶解于4-6 mL乙腈中。

5.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤1）中添加的醋酸溶液的体积为0.3～0.8 mL，浓度为10-14 mol/L。

6.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤2）中醛类有机配体生长液的浓度为0.006～0.018 mmol/mL。

7.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤2）中胺类有机配体生长液的浓度为0.004～0.012 mmol/mL。

8.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤3）中注入的醛类有机配体生长液、胺类有机配体生长液的体积各为0.1～0.3 mL。

9.如权利要求1所述晶种法制备微米级球形共价有机框架COFs材料的方法，其特征在于，步骤3）中摇晃1～10 s后静置。

10.采用权利要求1至9任一所述方法制备获得的微米级球形共价有机框架COFs材料。