CN103230777B - 一种吸附材料zif-8的大量制备方法及成型方法 - Google Patents
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Abstract
一种吸附材料ZIF-8的大批量合成及成型方法，属于吸附材料技术领域。将70-75ml的DMF注入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，加入摩尔比为1：（2-4）的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，充分溶解；凭借自生压力进行晶化反应；从室温经程序升温到预定的晶化温度，然后恒温若干小时；冷却、抽滤洗涤。称取ZIF-8粉放入研钵中，加入粘结剂一同进行充分的研磨；随后加入胶溶剂，然后在研钵中充分研磨，直至材料成为湿润的细粉；将得到的润湿的细粉在压片机上进行压片操作，得到片状ZIF-8材料。本发明方法合成的ZIF-8结晶度高，吸附性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料ZIF-8的制备方法及成型方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
作为常规的多孔吸附材料，沸石在石油裂解、净水作用以及气体吸附等领域的效益占全球经济的一大部分。然而，沸石为刚性结构，桥氧键相对较短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。近年来，一种新型的MOFs材料—咪唑酯-金属-有机骨架材料（ZIFs）引起了人们的注意。该材料结构同沸石的结构极其相似，并且比表面积大、孔容高、水热稳定性好、耐有机溶剂。以上特性使得该材料在气体吸附领域有着极佳的应用前景。然而，通过溶剂热法合成的材料是纳米级粉末状物质，其应用必然面临两个瓶颈：（1）能够大批量合成，且合成方法重复性好；（2）粉状原粉的成型。
文献中记载的ZIFs的合成方法均在容积较小的反应器中进行，每次的产量不足0.1g。若单纯将反应物的物质的量进行倍数放大，势必会遇到放大效应，将传统的合成方法进行简单的放大，发现材料的特性有很大的变化。图1为ZIF-8材料的标准XRD图，图2为将原方法的物料配比简单放大后合成产品的XRD谱图。两图通过比较可以看出，图2无论是特征峰的位置，还是特征峰的强度均发生了一定的变化，而且在2θ=30～40°之间会出现十分明显的杂峰，说明材料的晶型结构也出现了部分偏差（传统的方法及放大后的传统方法见表1下面）。因此，需要对传统的合成方法进行改良。
因此，需要就反应条件进行必要的摸索，以求扩大单釜反应量后，所得的材料的性质不会出现大的变化。目前关于ZIFs材料的成型方法的研究尚属空白，考虑到材料同沸石的结构相似，所以，以催化剂成型为参考，结合材料的自身特性，寻找适当的粘结剂及胶溶剂，对该材料的成型做进一步的研究。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的缺陷，通过对合成条件的优化，寻找出一种可以大批量合成ZIFs的方法，并且新方法的可重复性要好。
本发明的第二个目的是确定适宜的成型条件，结合ZIFs原粉的物理化学特性，寻找适合的成型助剂，使材料的吸附特性降至最低。
一种吸附材料ZIF-8的大量制备方法，其特征在于，采用溶剂热法，在内置有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，具体包括如下步骤：
（1）将70-75ml（优选72ml）的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液注入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬中，加入称量好的Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑（优选先加2-甲基咪唑），并用玻璃棒搅拌均匀，直至充分溶解，其中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔数为3.0x10-3-3.5x10-3mol，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1：（2-4），优选1：3；
（2）将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢外套中，拧紧螺丝，凭借自生压力进行晶化反应；从室温经程序升温到预定的晶化温度，然后恒温若干小时；
（3）待反应釜冷却至室温时，将合成的晶体进行抽滤，抽滤过程需用DMF溶液冲洗，直至抽滤过程结束。
步骤（2）程序升温的速率为2～5℃/min；晶化温度为100℃～140℃（优选140℃）；恒温时间为12h～36h（优选24h）。
本发明的另一目的，吸附材料ZIF-8的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取ZIF-8粉放入研钵中，加入粘结剂一同进行充分的研磨；
（2）随后加入胶溶剂，然后在研钵中充分研磨，直至材料成为湿润的细粉；
（3）将得到的润湿的细粉在压片机上进行压片操作，得到片状ZIF-8材料。
所选用的粘结剂为石蜡、粘土、干淀粉、树胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、皂土、高岭土、膨润土、SB粉或田菁粉，优选甲基纤维素和田菁粉；粘结剂的质量为ZIF-8粉质量的5%～20%，优选10%；选用的胶溶剂有蒸馏水、乙醇、硅胶、丙二醇、硝酸、三氯乙酸、丙三醇、乙二酸或乙酸，优选三氯乙酸，胶溶剂的用量为每0.5g的ZIF-8粉加入0.2-0.5ml胶溶剂，优选每0.5gZIF-8粉加入0.3ml胶溶剂。
进一步优选步骤（1）中所用的ZIF-8粉经过预处理，预处理的方法包括如下步骤：将ZIF-8粉状材料在CH3OH溶液中浸泡48个小时，然后进行抽滤处理，并在120℃温度下恒温2个小时。
进一步优选所用的ZIF-8粉均为本发明方法制备的ZIF-8粉。
上述成型的吸附材料ZIF-8应用于烃类气体的吸附。
本发明的优点：
（1）本发明方法合成的ZIF-8结晶度高，材料比表面积大，且提高了产率，可重复性要好，材料的晶型结构、比表面积、孔径分布等特性不发生明显的变化，吸附性能明显提高。
（2）一般情况下，由于助剂的加入会提高产品的机械强度，但又会大大降低产品的吸附特性，所以，助剂的选择对于产品的后续应用起到了至关重要的作用。粉状材料的成型方法目前大致分为压缩成型、挤出成型、转动成型，喷雾成型等，前两种方法最为常见。由于压缩成型具备成型产品粒径一致、质量均匀、堆积密度高、强度好等优点，本发明选择压缩成型的方法对新方法合成出来的粉状ZIF-8进行成型实验。本发明制备的成型样品具备机械强度高，成型方法对材料的晶型结构损害小，成型材料比表面积损失少的特点。同时，成型材料对于分子半径比较大的分子具备理想的吸附性能，说明成型材料的气体吸附特性好。
附图说明
图1ZIF-8材料的标准XRD谱图；
其中a为按分子结构模拟的XRD谱图，b为按实验得到的XRD谱图；
图2原料配比倍数放大所合成材料的XRD图；
图3优化合成条件前后合成产品的N2吸附脱附实验；
图4ZIF-8原粉及田菁粉做粘结剂、三氯乙酸做胶溶剂成型产品比表面积；
图5ZIF-8原粉及田菁粉做粘结剂、三氯乙酸做胶溶剂成型产品的XRD谱图；（a）ZIF-8原粉；（b）成型样品；
图6ZIF-8原粉及甲基纤维素做粘结剂、三氯乙酸做胶溶剂成型产品比表面积；
图7ZIF-8原粉及甲基纤维素做粘结剂、三氯乙酸做胶溶剂成型产品的XRD谱图；(a)ZIF-8原粉；(b)成型样品；
图8不同温度下成型材料对丙烷气体的吸附性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
用天平称量0.9556g的Zn(NO3)2·6H2O和0.791g的2-甲基咪唑，二者的物质的量的比近似1:3，用量程为100ml的量筒称量72ml的DMF。该反应在内置有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行。先在聚四氟乙烯的内衬中加入称量好的DMF，然后依次加入事先称量好的2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O，用玻璃棒均匀搅拌，直至晶体原料完全溶解；然后将聚四氟乙烯内衬装入水热釜中，将不锈钢外釜拧紧，靠自生压力进行结晶反应；最后，将反应釜放入烘箱中，随室温以5℃/min的升温速率升至140℃，恒温24个小时。将合成的产品抽滤，然后在CH3OH溶液中浸泡48个小时，再在烘箱中干燥2个小时，干燥温度为120℃。
表1本发明方法和放大的传统方法所得产品的比较
传统的方法是，在20ml的反应釜中加入18ml的DMF溶液，随后加入0.239g Zn(NO3)2·6H2O和0.06g2-甲基咪唑，用玻璃棒搅拌使二者充分溶解，然后在140℃下，恒温24个小时。由于本发明所用的反应釜体积为100ml，故将传统方法放大四倍后同本发明的结果进行比较。
表1数据表明，本发明的合成条件合成的产品Langmuir面积和BET面积均明显高于传统条件合成的产品，说明本发明合成的产品具备发达的孔道结构。此外，t-plot微孔面积的对比结果表明了本发明合成的产品主要为微孔结构，符合ZIF-8特性。
图3表明本发明优化后的方法合成的产品对氮气的吸附能力要远远高于优化前的方法合成的产品，材料具备更高的孔容。此外，本发明方法合成的产品更接近Langmuir模型，说明材料为典型的微孔材料。
实施例2
称量实施例1的粉末状材料0.5g，以三氯乙酸为胶溶剂，选择田菁粉作为粘结剂，其用量为原粉质量的10%，三氯乙酸的量为0.3ml左右。然后研磨均匀，将产品在压片机上进行压片，最后制得半径为0.9mm的片状材料。将各成型材料进行BET表征，考察成型条件对样品比表面积的影响，如附图2所示。将成型后的样品进行XRD表征，结果如附图3所示。
图4表明，加入原粉质量10%的田菁粉，成型产品的比表面积下降135.37m2/g，比表面积损失11.4%。说明成型条件的选择没有给材料的吸附特性造成大的损失。图5表明，成型样品和原粉的XRD谱图基本一致，成型方法没有给原粉的晶型结构造成破坏。
实施例3
称量实施例1粉末状材料0.5g，以三氯乙酸为胶溶剂，选择甲基纤维素作粘结剂，其用量为原粉质量的10%，三氯乙酸的量为0.3ml左右。然后研磨均匀，将产品在压片机上进行压片，最后制得半径为0.9mm的片状材料。将各成型材料进行BET表征，考察成型条件对样品比表面积的影响，如附图6所示。将成型后的样品进行XRD表征，结果附图7所示。
图6表明，加入原粉质量10%的甲基纤维素，成型产品的比表面积分别下降123.38m2/g，比表面积损失10.4%。说明成型条件的选择没有给材料的吸附特性造成大的损失。图7表明，成型样品和原粉的XRD谱图基本一致，成型方法没有给原粉的晶型结构造成破坏。
实施例4
采用恒体积法，考察298K、323K、348K温度下，实施例2的成型样品对丙烷气体的吸附性能。成型条件为田菁粉做粘结剂，三氯乙酸做胶溶剂。具体吸附情况如附图8。
图8表明，成型材料对丙烷气体有很强的吸附能力，在298K下的饱和吸附量可以达到5.9mmol/g，这说明了本发明选用的成型方法可以使材料维持很高的吸附性能。
Claims (3)
1.一种吸附材料ZIF-8的大批量合成方法，其特征在于，采用溶剂热法，在内置有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，具体包括如下步骤：
称量0.9556g的Zn(NO3)2·6H2O和0.791g的2-甲基咪唑，称量72ml的DMF，该反应在内置有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，先在聚四氟乙烯的内衬中加入称量好的DMF，然后依次加入事先称量好的2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O，用玻璃棒均匀搅拌，直至晶体原料完全溶解；然后将聚四氟乙烯内衬装入水热釜中，将不锈钢外釜拧紧，靠自生压力进行结晶反应；最后，将反应釜放入烘箱中，随室温以5℃/min的升温速率升至140℃，恒温24个小时；将合成的产品抽滤，然后在CH3OH溶液中浸泡48个小时，再在烘箱中干燥2个小时，干燥温度为120℃。
2.按照权利要求1所述的方法制备得到的吸附材料ZIF-8的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取ZIF-8原粉放入研钵中，加入粘结剂一同进行充分的研磨；
(2)随后加入胶溶剂，然后在研钵中充分研磨，直至材料成为湿润的细粉；
(3)将得到的润湿的细粉在压片机上进行压片操作，得到片状ZIF-8材料；粘结剂选自甲基纤维素和田菁粉，粘结剂的质量为ZIF-8粉质量的10％；胶溶剂为三氯乙酸，每0.5g ZIF-8粉对应0.3ml胶溶剂；
步骤(1)中所用的ZIF-8粉经过预处理，预处理的方法包括如下步骤：将ZIF-8粉状材料在CH3OH溶液中浸泡48个小时，然后进行抽滤处理，并在120℃温度下恒温2个小时。
3.按照权利要求2的方法得到的成型吸附材料ZIF-8应用于烃类气体的吸附。
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