CN104383884B - 一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂，具有如下结构：。本发明还公开了该萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的制备方法及其在分离富集溶液中2,4‑二硝基酚中的应用。本发明所述的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的制备过程简单，吸附剂结构新颖，对溶液中的2,4‑二硝基酚富集倍数高，易洗脱，吸附速率快，且吸附量大，重复使用多次后回收率几乎不变。

Description

一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于离子液体修饰硅胶吸附剂技术领域，具体涉及一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
对于固相萃取技术，仪器装置已经日臻成熟，而新型固相萃取吸附剂还在不断研究和开发之中。当前固相萃取吸附剂的开发一方面侧重于扩大吸附剂的使用范围，另一方面是开发具有高选择性的吸附剂。
将离子液体通过化学键合的方法嫁接到固体载体（硅基材料或高聚物）上制备出的新材料不仅能保留离子液体原有特性，又能发挥固体载体材料的特性。这种新型材料在催化、色谱等领域引起重视，有着广阔的应用前景。但这方面的研究做得还较少，目前仍处于新型材料的合成、应用等条件优化阶段，没能充分发挥离子液体可设计性这一特性和优势，缺乏对其结构和性能关系的认识。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂，该吸附剂性能稳定，能够选择性吸附溶液中的2,4-二硝基酚，易再生，并可多次循环使用，有望用于废水中2,4-二硝基酚的去除。
本发明解决的另一个技术问题是提供了一种过程简单且重现性好的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的制备方法。
本发明还解决的技术问题是该萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂在分离富集溶液中2,4-二硝基酚中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采如下技术方案：一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂，其特征在于具有如下结构：。
本发明所述的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）1-（1-萘甲基）咪唑的合成
将2.119g咪唑溶于1,4-二氧六环中形成咪唑的1,4-二氧六环溶液，将1.364g无油NaH加入到1,4-二氧六环中形成无油NaH的1,4-二氧六环悬浊液，再将咪唑的1,4-二氧六环溶液加入到无油NaH的1,4-二氧六环悬浊液中，于90℃搅拌1h，然后将1-氯甲基萘含量为5g的1-氯甲基萘的1,4-二氧六环溶液逐滴加入上述溶液，此混合溶液于90℃搅拌22h制得棕色溶液，旋蒸除去溶剂，向残留物中加100mL蒸馏水，用CH2Cl2萃取，萃取液用无水MgSO4干燥，旋蒸除去CH2Cl2后得到产物1-（1-萘甲基）咪唑；
（2）1-（1-萘甲基）-3-三乙氧基硅丙基咪唑的合成
将3-氯丙基三乙氧基硅烷与步骤（1）制得的1-（1-萘甲基）咪唑按照摩尔比为1:1.2的比例混合，然后于80℃反应24h制得1-（1-萘甲基）-3-三乙氧基硅丙基咪唑；
（3）萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的合成
将5g活化硅胶与4.2g步骤（2）制得的1-（1-萘甲基）-3-三乙氧基硅丙基咪唑以甲苯为溶剂，于120℃反应24h，反应结束后冷却至室温，过滤并将反应产物依次用甲苯、二氯甲烷、乙醇和蒸馏水洗涤，然后置于烘箱中于60℃干燥10h制得终产物萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂。
本发明所述的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂可用于分离富集溶液中的2,4-二硝基酚。
本发明具有以下有益效果：
（1）离子液体通过化学键合的方式修饰到硅胶表面，既能对硅胶进行功能化，赋予其离子液体的优异性能，又可防止表面离子液体的损失，使吸附剂能够多次重复利用（重复使用15次后，萃取回收率仍保持在合理水平上），因而可显著降低2,4-二硝基酚的分离富集成本；
（2）萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的制备过程简单，吸附剂结构新颖，对溶液中的2,4-二硝基酚富集倍数高，易洗脱，吸附速率快，且吸附量大，重复使用多次后回收率几乎不变。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的红外光谱图，图2是本发明实施例1制得的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的热重曲线，图3是本发明萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的吸附速率曲线，图4是本发明萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的萃取回收率曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将咪唑（2.119g，31mmol）的1,4-二氧六环（50mL）溶液加入到无油NaH（1.364g，34mmol）的1,4-二氧六环（100mL）悬浊液中，于90℃搅拌1h，然后将1-氯甲基萘（5g，28mmol）的1,4-二氧六环（50mL）溶液逐滴加入上述溶液，此混合溶液于90℃搅拌22h制得棕色溶液，旋蒸除去溶剂，向残留物中加100mL蒸馏水，用CH2Cl2（3*50mL）萃取，萃取液用无水MgSO4干燥，旋蒸除去CH2Cl2后得到产物1-（1-萘甲基）咪唑。
（2）将3-氯丙基三乙氧基硅烷与1-（1-萘甲基）咪唑按照摩尔比为1:1.2的比例混合，然后于80℃反应24h制得1-（1-萘甲基）-3-三乙氧基硅丙基咪唑。
（3）将5g活化硅胶与4.2g 1-（1-萘甲基）-3-三乙氧基硅丙基咪唑以甲苯（60mL）为溶剂，于120℃反应24h，反应结束后冷却至室温，过滤并将反应产物依次用甲苯、二氯甲烷、乙醇和蒸馏水洗涤，然后置于烘箱中于60℃干燥10h制得终产物萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂。
上述制得的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的表征：
（1）萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂元素分析结果：N（1.663%），C（12.38%），H（1.775%）；
（2）图1是上述制得的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的红外光谱图，由图可知, 1563cm-1是C-N键伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1391，1448，1515 cm-1为萘环的骨架振动吸收峰，667 cm-1处为萘环上C-H弯曲振动吸收峰，证明萘甲基咪唑已成功键合在硅胶上;
（3）图2是上述制得的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的热重曲线，由图可知, 200-600 oC失重16.5%，可证明萘甲基咪唑成功负载到硅胶上；
（4）萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的SBET(m2/g)：218.5，Pore Width (nm)：72.6，Pore Volume (cm3/g)：0.38。
实施例2
吸附选择性实验
实验条件：萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂质量：25mg，苯酚类溶液的初始浓度：50mg/L，溶液体积：50mL，温度：30℃，搅拌速度：160rpm，时间：3h。表1是萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂在相同条件下对不同苯酚类物质的吸附结果，如表1所示，萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂选择性吸附2,4-二硝基酚，且吸附量大。
表1 萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂在相同条件下对不同苯酚类物质的吸附结果
吸附剂 吸附量（mg/g）
2,4-二硝基酚 66.2
对氯苯酚 14.7
3-氨基酚 14.5
1-萘酚 13.6
2-萘酚 9.38
2-硝基酚 7.74
3-硝基酚 1.42
4-硝基酚 10.4
实施例3
吸附动力学分析
实验条件：萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂质量：25mg，2,4-二硝基酚溶液的初始浓度：50mg/L，溶液体积：50mL，温度：30℃，搅拌速度：160rpm。如图3所示，萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂吸附2,4-二硝基酚速率快，10min吸附量达到66mg/g，接近饱和吸附。
实施例4
吸附-洗脱性能
将250mg制得的萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂装入固相萃取小柱内，吸附100mL质量浓度为0.5μg/mL的2,4-二硝基酚溶液，随后用摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸为洗脱液进行洗脱，14mL回收率达到100%，见图4。15次重复吸附-洗脱试验，回收率不降低。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内。

Claims (1)

1.一种萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的制备方法，其特征在于：该萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的结构为：，用于选择性吸附溶液中的2,4-二硝基酚，其具体制备过程包括以下步骤：
（1）1-(1-萘甲基)咪唑的合成
将2.119g咪唑溶于1,4-二氧六环中形成咪唑的1,4-二氧六环溶液，将1.364g无油NaH加入到1,4-二氧六环中形成无油NaH的1,4-二氧六环悬浊液，再将咪唑的1,4-二氧六环溶液加入到无油NaH的1,4-二氧六环悬浊液中，于90℃搅拌1h，然后将1-氯甲基萘含量为5g的1-氯甲基萘的1,4-二氧六环溶液逐滴加入上述溶液，此混合溶液于90℃搅拌22h制得棕色溶液，旋蒸除去溶剂，向残留物中加100mL蒸馏水，用CH2Cl2萃取，萃取液用无水MgSO4干燥，旋蒸除去CH2Cl2后得到产物1-(1-萘甲基)咪唑；
（2）1-(1-萘甲基)-3-三乙氧基硅丙基咪唑的合成
将3-氯丙基三乙氧基硅烷与步骤（1）制得的1-(1-萘甲基)咪唑按照摩尔比为1:1.2的比例混合，然后于80℃反应24h制得1-(1-萘甲基)-3-三乙氧基硅丙基咪唑；
（3）萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂的合成
将5g活化硅胶与4.2g步骤（2）制得的1-(1-萘甲基)-3-三乙氧基硅丙基咪唑以甲苯为溶剂，于120℃反应24h，反应结束后冷却至室温，过滤并将反应产物依次用甲苯、二氯甲烷、乙醇和蒸馏水洗涤，然后置于烘箱中于60℃干燥10h制得终产物萘甲基咪唑修饰硅胶吸附剂。
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