CN108136364A - 碳基多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种碳基多孔材料微观呈现出三维交联网状等级孔结构，比表面积为500～2500m2/g，水接触角大于90°。碳基多孔材料的表面有着贯通的分级孔结构，大孔套介孔，介孔套微孔，介孔含量高，更多的吸附活性位点裸露在材料的表面，使有机气体分子在吸附过程中的扩散路程变短，与此同时也可导致吸脱附速率加快，脱附温度降低，同时也有利于解决有机气体分子脱附回收的难题；同时还有效解决了普通多孔炭材料易吸湿，在潮湿环境中对目标气体分子吸附能力减弱等缺陷。

Description

碳基多孔材料及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及碳基多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳基多孔材料的应用范围非常广泛，例如工业上广泛用作吸附剂和用作催化剂载体等。
成品油在储藏和运输的很多环节上都不可避免的存在挥发损耗甚至是泄漏的情况。根据美国石油企业实测结果，轻质成品油每次装卸后至少产生0.18％的挥发损失，而加油站油气总体损耗率更是高达0.335％。照此估算，中国汽油每年收发作业过程中挥发损失总量达到3.24×105吨、直接损失人民币超过10亿元。成品油挥发和泄漏途径的特殊性(大部分途径都较为密闭和集中)，为集中回收提供了很大的便捷性。
吸附法油气回收技术是目前技术成熟度最高、应用范围最广、能耗最低、回收效果最好的油气回收技术。该技术主要是将PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)法和吸收技术联用，利用PSA法对挥发的低沸点的有机气体分子进行浓缩，再利用溶剂进行吸收回收。吸附剂是吸附技术的核心，其性能指标直接影响到整个工艺。选择性好、分离比高的吸附剂可以减小设备的尺寸、降低投资成本等。多孔活性炭因其含有丰富的微孔结构，在吸附方面具有非常大的优势，但是在VOCs污染治理的实际操作中，由于大部分有机物都具有强极性和相对较高的沸点，因此脱附过程就显得尤为重要。介孔孔道在活性炭吸脱附过程的内扩散中影响非常大，对吸脱附过程的速度乃至装置的循环处理能力有着决定性的作用。目前常用的活性炭因其较高的微孔(<2nm)含量大于>80％，常导致轻烃汽油组分(C2-C5)吸附率低，吸附升温大(导致易燃易爆)、真空脱附难(高沸点的苯、甲苯、二甲苯等有机化合物脱附难)、吸附性能劣化较快等问题。此外，活性炭吸附材料的疏水性差(导致吸油气的同时也吸水)、易粉化等缺陷也为实际应用带来很大困扰。所以如何更好、更廉价地制备高性能的介孔活性炭是今后VOCs污染治理所用吸附剂的研究重点和难点。US4014817A公开了一种有机气体吸附回收专用的多孔活性炭材料，也即是目前国内市场占有比重最大的美国进口卡尔冈活性炭，其特征在于，所述活性炭材料是以煤炭为原料，以氧化锌、磷酸、硫酸等为活化剂采用氧化活化法在高温条件下进行制备，其中，所述应用包括生产化工产品事排放废气、成品油储运销售 过程中产生的油气/空气混合气以及油田伴生气等多类有机气体吸附回收领域。该活性炭材料比表面积>1000m2/g，总孔容为0.5～0.8cm3/g，中孔比率为10％～25％，最可几孔径分布为0.5～3.5nm，球盘强度范围为90～93％。该活性炭材料对汽油蒸汽具有较强的吸附能力，循环稳定后的吸附量为20～35g/100g。然而，该活性炭材料并未解决首次吸附温升高、脱附效率低(<60％)、潮湿环境耐受性不佳(易吸湿)、以及循环使用过程中劣化迅速等问题。此外，无机酸或碱活化在实际工业生产过程中还会产生大量工业废水，为生态环境带来严重影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有的活性炭存在吸附热高、真空脱附难度大以及疏水性不佳等问题，提供一种吸附热低、真空脱附难度小的疏水碳基多孔材料及其制备方法和应用。
为了解决上述问题，本发明提供了一种碳基多孔材料，所述碳基多孔材料微观呈现出三维交联网状等级孔结构，比表面积为500～2500m2/g，碳基多孔材料的水接触角大于90°。
本发明还提供了上述碳基多孔材料在油气吸附回收中的应用。
本发明还提供了一种碳基多孔材料的制备方法，该方法包括在缩聚反应条件下，将醛、酚和有机羧酸进行接触反应，得到溶胶凝胶，然后将所得溶胶凝胶依次进行冷冻干燥和碳化活化，其中，所述酚为甲酚、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种，所述酸为甲酸、冰醋酸、乙二酸、丁二酸、磷酸、盐酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或多种，所述醛类为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙醛中的一种或多种。
本发明还进一步提供了另一种碳基多孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(A)将炭粉与发酵剂和水混合均匀后进行发酵；
(B)将发酵得到的产物与水和粘结剂混合后进行交联固化；
(C)将交联固化得到的产物进行成型并干燥；
(D)将干燥后的产物进行碳化活化。
本发明提供的碳基多孔材料表面有着贯通的分级孔结构，大孔套介孔，介孔套微孔，介孔含量高。这种大孔、介孔、微孔多种分级孔结构使更多的吸附活性位点裸露在材料的表面，使有机气体分子在吸附过程中的扩散路程变短，与此同时也可导致吸脱附速率加快，脱附温度降低，同时也有利于解决有机气体分子脱附回收的难题。本发明产品的 有机气体吸附回收性能指标优异，丁烷吸附容量最高可达21.7g/100g，温升可小于70℃，在工业常用真空度下的脱附效率是传统商用活性炭材料的1.5倍。本发明提供的碳基多孔材料产品弥补了现有商用活性炭有机气体脱附难、吸附热严重、长周期循环运行易粉化等缺陷；同时还有效解决了普通多孔炭材料易吸湿，在潮湿环境中对目标气体分子吸附能力减弱等缺陷。本发明所制备的新型碳基多孔材料属于低成本高性能产品，特别适用于油气回收等领域，具有良好的工业应用前景和较高的社会经济价值。
本发明提供的制备方法通过使用水蒸汽、CO2等廉价无污染的活化剂进行活化，使得生产工艺简单、生产过程不会造成环境污染。通过疏水改性使活性炭表现出良好的疏水性能，可有效防止活性炭长期使用过程中由于吸附空气中的水分而导致活性炭吸附性能下降问题的出现。因此这种材料工业适用范围广，表现出较强的商业化前景。通过上述步骤的协同配合，使得采用该方法制得的碳基多孔材料既具有较好的吸脱附性能，并且具有较高疏水性和机械强度，从而解决现有活性炭存在的吸附热高、真空脱附难度大、循环使用过程中易劣化以及疏水性不佳等问题。本发明中的实验数据均为100公斤级的生产比例，在实际的大生产过程中，可根据具体情况按比例放大生产。
附图说明
图1为实施例I-1制得的碳基多孔材料的扫描电子显微镜照片(SEM)和/或透射电子显微镜照片(TEM)。其中，a、b和c分别为不同放大倍数下的SEM图，d为TEM图。
图2为对比例I-1所得碳基多孔材料的扫描电子显微镜照片(SEM)和/或透射电子显微镜照片(TEM)。其中，a为侧视SEM图，b和c分别为不同放大倍数下的SEM图，d为TEM图。
图3为实施例1制得的碳基多孔材料的BET分析图，分别表示N2吸脱附曲线和孔径分布曲线。
图4为实施例1制得的碳基多孔材料的吸附丁烷气体的吸附穿透曲线。
图5和图6均表示碳基多孔材料的疏水性测试图，其中图5对应实施例I-1，为用相机拍摄的，图6为用接触角拍摄仪拍摄的，其中左边对应对比例I-1，右边对应实施例I-2(即实施例I-1产品疏水处理后)。
图7和图8分别为实施例I-3和实施例I-5制得的碳基多孔材料的SEM图和TEM图。其中a和b分别为不同放大倍数下的SEM图，c为侧视SEM图，d为TEM图。
图9为实施例II-1制得的碳基多孔材料的SEM图和TEM图。其中a和b和c分别为不同放大倍数下的SEM图，d为TEM图。
图10为对比例II-1的碳基多孔材料的SEM图和TEM图。其中a和b和c分别为不同放大倍数下的SEM图，d为TEM图。
图11为对比例II-2制得的碳基多孔材料的SEM图和TEM图。其中a和b和c分别为不同放大倍数下的SEM图，d为TEM图。
图12为实施例II-1制得的碳基多孔材料的BET分析图，分别表示吸脱附曲线和孔径分布曲线。
图13为实施例II-1制得的碳基多孔材料吸附丁烷气体的吸附穿透曲线。
图14为表示由实施例II-1和对比例II-1制得的疏水型碳基多孔材料的疏水性测试图，其中左边对应对比例II-1，右边对应实施例II-1。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的碳基多孔材料微观呈现出三维交联网状等级孔结构。
本发明中，三维交联网状等级孔结构(structure of 3D hierarchical porous network)为国际通用说法，是指碳基多孔材料整体呈三维交联网状结构，其中网状结构的孔结构为贯通的分级孔结构(即分级通孔)，大孔套介孔，介孔套微孔。
本发明中，微观三维交联网状等级孔结构和通孔特征可分别通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜图(TEM)直观看出，BET分析也可以证明。例如，图1、图7、图8和图9分别是实施例I-1、实施例I-3、实施例I-5和实施例II-1制得的碳基多孔材料的SEM图和TEM图。从图中可以看出材料表面有着大量的相互贯穿的超大孔结构，而超大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构，通过BET分析也可以证明该材料有着丰富的介孔结构。图2、图10和图11分别为对比例I-1、对比例II-1和对比例II-2制得的碳基多孔材料的扫描电子显微镜照片(SEM)和透射电子显微镜照片(TEM)。 从图2和图10可以看出，采用现有技术方法制得的碳基多孔材料没有三维交联网状等级孔结构。图11表明，不经发酵得到的碳基多孔材料也没有三维交联网状等级孔结构。
本发明提供的碳基多孔材料的介孔含量为不小于30％优选不小于40％且不超过70％，优选为不超过60％，例如为39.3％、41.1％、41.2％、42.6％、42.71％、45.55％、45.64％、47.5％、48.0％、48.3％、48.7％、49.6％、50.6％、51.2％、51.3％、53.2％、54.3％、55.6％。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的大孔含量为不小于1％优选不小于3％，且不超过10％优选不超过8％，例如为1.2％、2.2％、3.21％、3.37％、3.4％、3.6％、3.72％、3.85％、3.97％、4.06％、4.1％、4.12％、4.26％、4.33％、5.18％、5.21％、5.34％、5.73％、8.3％。
微孔含量为不低于20％优选不低于35％，且不超过65％优选不超过60％，例如为41.85％、42.2％、44.58％、45.59％、45.6％、46％、46.4％、46.66％、47.03％、47.7％、48.17％、48.5％、50.19％、50.64％、52.08％、52.22％、52.4％、54.84％、55.17％、55.2％、56.2％。
对于具体的碳基多孔材料产品，大孔、介孔和微孔的含量之和为100％。
本发明提供的碳基多孔材料的比表面积为500～2500m2/g，优选为500～2300m2/g，更优选为600～2000m2/g，进一步更优选为600～1000m2/g。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的BJH吸附平均孔径为1～7nm优选3～6.5nm，最可几孔径为1.7～3.8nm。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的球盘强度不低于90％，优选93～98％。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的压碎强度不低于90N/cm2，优选100～200N/cm2。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的水接触角大于90°，优选大于110°，更优选大于等于115°，进一步优选大于120至小于等于150°，更进一步优选125～145°，更优选为135～145°。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的常温丁烷吸附活性大于15g/100g，优选16～35g/100g。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的丁烷脱附率不低于55％，优选不低于60％，进一步优选为60～78％。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的吸附热(也称吸附温升)不超过85℃，优选不超过80℃，进一步优选为50～75℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳基多孔材料比表面积为500～2300m2/g，介孔含量为30～70％，微观呈现出三维交联网状等级孔结构，介孔孔径大小为2～60nm，最可几孔径为1.7～3.8nm，碳基多孔材料与水的接触角大于120°。
根据本发明的另一种优选实施方式，该碳基多孔材料的堆积密度为0.45～0.65g/cm3，比表面积为1200～2500m2/g，优选1300～2400m2/g，介孔含量为30～60％，优选为35～58％，微孔含量为35～60％优选为40～55％，大孔含量为1～10％优选为2～6％，孔径分布为1～5nm，最可几孔径为1～5nm，优选为1.5～3nm，球盘强度为不低于90％，优选为91～98％，压碎强度为150～200N/cm，优选为160～200N/cm，水接触角为大于110℃至小于等于140°，丁烷吸附活性为26～36g/100g，丁烷脱附率为60～80％，优选为65～75％，吸附热不超过80℃，优选60～75℃。
根据本发明的再一种优选实施方式，该碳基多孔材料的堆积密度为0.35～0.45g/cm3，比表面积为600～1000m2/g，优选650～950m2/g，更优选650～850m2/g，介孔含量为30～60％，优选为40～55％，微孔含量为35～60％优选为40～55％，大孔含量为1～10％优选为2～6％，孔径分布为1～10nm，最可几孔径为1～5nm，优选为1.5～2.5nm，球盘强度为不低于85％，优选90～98％，压碎强度为100～200N/cm，优选为120～190N/cm，水接触角为120～150°±1.5°，丁烷吸附活性为15～30g/100g，丁烷脱附率53～80％，优选为60～75％，吸附热不超过80℃，优选为55～70℃。
本发明中，BJH吸附平均孔径、比表面积、介孔孔体积、微孔孔体积、大孔孔体积和最可几孔径等孔结构参数均采用BET氮吸附法测得。
本发明中，介孔含量表示为介孔孔体积与总孔孔体积之比，大孔含量表示为大孔孔体积与总孔孔体积之比，微孔含量表示为微孔孔体积与总孔孔体积之比。
本发明中，球盘强度采用GB/T 20451-2006活性炭球盘法强度测试方法测得。球盘强度代表耐磨损能力。
本发明中，压碎强度采用GB/T7702.3-2008煤质颗粒活性炭试验方法测得。压碎强度代表在罐体内堆积抗压能力。
本发明中，水接触角采用购自德国Dataphysics公司的型号为OCA20的接触角测试仪测定。具体测试方法为：将样品置于测试台，将5μL液滴用针头转移到测试面，利用光学摄像头成像将液滴和塑料表面呈现在电脑图片上并计算出液滴与接触面的接触角 角度，共测试5次，将5次测定的平均值作为水接触角。
本发明中，常温丁烷吸附活性和常温丁烷工作容量均采用GB/T 20449-2006国家标准试验方法测得。丁烷吸附活性表示吸附剂(即本发明中碳基多孔材料)的吸附能力(容量)。丁烷工作容量表示被吸附的丁烷通过脱附过程脱出的能力。
丁烷脱附率＝丁烷工作容量/丁烷吸附活性×100％。由该公式可以看出，丁烷脱附率与被吸附物的回收密切相关。本发明提供的碳基多孔材料丁烷脱附率高，从而使得有效回收被吸附气体成为可能。
本发明中，碳基多孔材料的吸附热采用直接量热方法测得，具体步骤为：将500g已干燥的碳基多孔材料样品(含水率不超过4重量％)装入到吸附柱中，装填高度为33cm，以氮气流速300mL/min通入氮气30分钟，然后以丁烷流速250mL/min通入丁烷气体，进行吸附热测量，采用电阻检温计、热电耦或半导体热敏元件测量吸附柱中心部位，温度采集间隔为5min，记录温度随时间变化的曲线。曲线显示的温度最高点即为该碳基多孔材料的吸附热。一般的，吸附热越高热温升越大，发生易燃易爆的风险也就越大，导致产品使用安全性越差。对于汽油吸附剂，吸附热的警戒线为90℃，超过90℃，需要采取额外的措施来预防安全事故的发生。
本发明提供的碳基多孔材料微观呈现出三维交联网状等级孔结构，大孔套介孔，介孔套微孔的多级孔分布结构，使材料表现出高的比表面积、高的介孔分布率和高的机械强度，可以用于VOCs治理过程的吸附回收工艺中，且在实际吸附VOCs过程中表现出较强的吸附能力和脱附能力。本发明提供的碳基吸附材料还可以用作催化剂载体，还可以用于各种水处理工艺中。
本发明中，所述碳基多孔材料优选为活性炭。
本发明的碳基多孔材料产品比表面积可在600～2000m2/g范围内精确调控，具有40～60％的介孔率，球盘强度普遍高于90％，最高压碎强度可达180N/cm以上，疏水角超过130°。
本发明提供的碳基多孔材料可以通过依次进行的原料预混处理、成型干燥、碳化活化三个主要过程来制得。为了进一步提高碳基多孔材料的疏水性，优选还包括在碳化活化后的疏水处理步骤。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的碳基多孔材料的制备方法包括在缩聚反应条件下，将醛、酚和有机羧酸进行接触反应，得到溶胶凝胶，然后将所得溶胶凝胶依次进行冷冻干燥和碳化活化。
本发明中，所述酚为甲酚、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种，优选为苯酚、甲酚、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种。所述甲酚优选为间甲基苯酚。
本发明中，所述酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、磷酸、盐酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或多种，优选为上述酸中的有机羧酸，进一步优选为冰醋酸。
本发明中，所述醛为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙醛中的一种或多种，优选为甲醛。
根据本发明的一种优选实施方式，所述将醛、酚和酸进行接触反应的方式为将酚和醛的水溶液混合，然后加入酸搅拌混合至固化形成凝胶。
优选情况下，所述醛的水溶液的浓度为20～30摩尔/升，优选23～26摩尔/升。或者优选所述醛的水溶液的浓度为10～40重量％。
根据本发明的一种实施方式，醛与酚的质量比为1～5优选1.2～2.5例如为1.48、1.5、1.74和2.17。
根据本发明的一种实施方式，醛与酸的质量比为10～100优选20～60更优选为30～55例如为34.8、40、42.5、45、48.1。
根据本发明的一种实施方式，所述缩聚反应条件包括温度为60～120℃，优选为70～100℃，时间为大于12小时，优选为20～80小时。
根据本发明的一种实施方式，所述冷冻干燥的方式包括先-196～-180℃进行预冻处理1分钟以下优选50秒以下进一步优选4～50秒，随后在温度为在-70℃以下优选-80℃以下、真空度为3～10Pa的条件下进行干燥除水。本发明中，真空度通过真空表测得。优选所述冷冻干燥在真空冷冻干燥箱内进行。
可以通过选择合适的冷冻干燥模具来获得所需的碳基多孔材料形状和大小，以满足实际使用需求，例如，可以选择直径4～5mm的圆柱形冷冻干燥模具来获得直径4～5mm的圆柱形碳基多孔材料产品。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳化活化包括碳化阶段和活化阶段。所述碳化在惰性气体保护下进行，碳化的温度为550℃以上优选600℃以上更优选600～800℃，时间超过2小时优选超过3小时更优选3～6小时。优选地，在整个碳化过程中持续通入惰性气体。
优选地，升温至所述碳化所需温度的升温速率为<10℃/分钟，优选为2～9.5℃/分钟，更优选为3～9℃/分钟。
本发明中，所述惰性气体为元素周期表中第零族元素气体和氮气中的一种或多种。
本发明中，所述活化在二氧化碳气体或以二氧化碳为主要组分的混合气气氛下进行，活化的温度为大于800℃，优选850～1100℃。
实验表明，活化时间越长，所得产品的比表面积越大，且4小时后总孔容和微孔孔容开始变小。因此本发明优选活化时间超过3小时更优选3～8小时。
所述混合气为优选为二氧化碳与氮气的混合气，其中二氧化碳在混合气中的浓度不低于50体积％，优选不低于80体积％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳化和活化在同一反应炉中进行，所述反应炉优选为管式加热炉、高温碳化床、马弗炉中的一种。进一步优选的，碳化后直接将温度升高至活化温度，改变或不改变反应炉内的气氛后进行活化反应。
优选地，升温至所述活化所需温度的升温速率为<10℃/分钟，优选为2～9.5℃/分钟，更优选为3～9℃/分钟。
碳化和活化过程的升温速度可以相同，也可以不同。
根据本发明的一种具体实施方式，所述碳基多孔材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先将酚和甲醛水溶液混合，然后加入冰醋酸搅拌混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液持续搅拌并固化后，进行预冻处理至-70℃以下，随后放入真空冷冻干燥箱内进行干燥除水；
(3)将冷冻干燥步骤得到的凝胶状块体放置于碳化活化设备中，排净反应器碳化管内空气后充入惰性保护气，将反应炉内温度升至550℃以上，反应时间超过2小时，加热期间保持惰性气体持续通入；
(4)反应结束后，升高反应温度，期间停掉惰性保护气体气氛并向反应器内通入活化剂进行活化2小时以上，待产物冷却至室温后取出。
优选地，所述混合溶液搅拌固化时间>12小时。
优选地，步骤2)中持续搅拌的温度为70～100℃；样品冷冻干燥时间>24小时；反应炉内升温速率为<10℃/分钟；惰性保护气为氮气，氮气气氛中反应炉内温度为600～800℃；反应时间为3～6小时；二氧化碳气氛中活化温度为850～1100℃，活化时间为3～8小时。
上述制备方法工艺简单，产品形貌易于调控，循环使用性能优良，便于回收反复使用，同时可规模生产，有助于产品从实验室制备向工业应用的转化。制得的碳基多孔材料具有良好的疏水性能(润湿角>120°)，微观等级多孔结构产生的小尺度限域效应使得挥发性有机化合物分子在吸附基体上的扩散程变短，从根本上改变了吸脱附动力学性 质，使得吸脱附速率加快，脱附温度降低。同时，纳米材料特有的大比表面积和内部丰富的交联网络及微孔通道，能够提高吸附剂的活性位点和择形选择性，促进吸附、分离效率并保证良好的机械稳定性，取得了较好的技术效果。
根据本发明的一种优选实施方式，由上述方法制得的碳基多孔材料的堆积密度为0.45～0.65g/cm3，比表面积为1200～2500m2/g，优选1300～2400m2/g，介孔含量为30～60％，优选为35～58％，微孔含量为35～60％优选为40～55％，大孔含量为1～10％优选为2～6％，孔径分布为1～5nm，最可几孔径为1～5nm，优选为1.5～3nm，球盘强度为不低于90％，优选为91～98％，压碎强度为150～200N/cm，优选为160～200N/cm，水接触角为大于110℃至小于等于140°，丁烷吸附活性为26～36g/100g，丁烷脱附率为60～80％，优选为65～75％，吸附热不超过80℃，优选60～75℃。
本发明提供的另一种碳基多孔材料的制备方法包括以下步骤：
(A)将炭粉与发酵剂和水混合均匀后进行发酵；
(B)将发酵得到的产物与水和粘结剂混合后进行交联固化；
(C)将交联固化得到的产物进行成型并干燥；
(D)将干燥后的产物进行碳化活化。
本发明中，优选所述炭粉为富含天然纤维的多孔植物炭粉，进一步优选椰壳炭粉、木材炭粉、竹炭粉、藕炭粉、秸秆炭粉中的一种或多种。
根据本发明，所述发酵剂和水用于形成发酵环境，因此所述发酵剂可以各种有机质，优选为淀粉，进一步优选为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或多种。
本发明中，所述水可以为额外添加，也可以为发酵剂自带的水，如使用新鲜的、富含水分的有机质时其自身会携带大量水分。
根据本发明的一种优选实施方式，所述发酵剂的用量为炭粉的5～20重量％，优选8～18重量％，水的用量为有机质和炭粉重量的1～3倍，优选为1.5～2.8倍。
本发明中，所述发酵的条件包括温度为10～40℃，时间为1～4个月优选1～2个月，氧气含量<10体积％。
发酵可以在发酵罐中进行，通常在密闭条件下进行。发酵过程一般无需对发酵罐进行特别的除氧和充氧操作，即可实现氧气含量<10体积％。
根据本发明中，步骤(B)中，发酵得到的产物与粘结剂和水的重量比优选为100：5～20：10～35，进一步优选为100：8～18：15～25。粘结剂的含量太低或太高，均对获得 的碳基多孔材料的强度有不利影响。
本发明中，所述粘结剂优选为石油沥青、煤焦油和煤沥青中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述交联固化的条件包括温度为50～100℃，优选为60～90℃，时间为20～80分钟，优选为30～60分钟。
所述交联固化优选在水热反应釜中进行。
从机理上一般认为，步骤(A)的发酵可有效形成通孔骨架结构，解决现有活性炭脱附难度大、脱附后持附量高的问题。步骤(B)的交联固化可显著提高碳基多孔材料的耐磨抗压等机械强度，解决现有活性炭循环运行过程中容易粉碎劣化等问题。
所述成型的方式可以为现有的各种方式，如挤条法、压条法、滚球法等。根据本发明的一种优选实施方式，所述成型的方式为压条成型。压条成型的形状和大小可以根据使用场合来自由选择，例如，可以压成直径4～5mm的圆柱形。压条成型后进行干燥的温度可以为70～100℃，时间可以为2～3小时。
本发明中，所述碳化活化优选为水蒸汽碳化活化。根据本发明的一种优选实施方式，所述碳化活化的条件包括温度为650～1000℃，优选为700～950℃，时间为80～300分钟，优选为100～240分钟。升温速率为<10℃/分钟，优选为2～9.5℃/分钟，更优选为3～9℃/分钟。优选地，在整个碳化过程中持续通入惰性气体。
本发明中，所述惰性气体为元素周期表中第零族元素气体和氮气中的一种或多种。
实验表明，活化时间越长，所得产品的比表面积越大，且4小时后总孔容和微孔孔容开始变小。因此本发明优选活化时间超过3小时更优选3～8小时。
所述碳化活化在活化炉中进行。优选地，所述活化炉包括预热段(也称碳化段)和活化段，优选将预热段温度控制在650～750℃，时间为5-15分钟，活化段温度较预热段温度高50～300℃。优选活化炉匀速旋转。所述活化炉优选为管式加热炉、高温碳化床、马弗炉中的一种。
所述活化剂优选为150～200℃的水蒸气和/或二氧化碳气体。
相对于100g出料产物即前面的干燥得到的产物，活化剂的用量优选为10～100g，进一步优选为15～75g。优选以持续通入的方式提供活化剂，相对于100kg/小时产品出料量，活化剂的通入量为10～100kg/小时，进一步优选为15～75kg/小时。采用持续通入的方式，可以清洁炭孔，使得碳基多孔材料的孔径结构、比表面积等结构参数易于调控。
根据本发明的一种优选实施方式，为了进一步提高碳基多孔材料的疏水性，优选还包括对上述两种方法获得的碳化活化产品进行疏水处理，即上述方法还包括在碳化活化 后的疏水处理步骤。
根据本发明的一种实施方式，所述疏水处理的方式包括在溶剂存在下，将活化后的产物与硅烷偶联剂接触。优选地，碳化活化得到的产物：硅烷偶联剂：溶剂的重量比为100：1～5：100～200，优选为100：1.5～4.5：120～180。
所述硅烷偶联剂优选为聚二甲基硅氧烷(也称二甲基硅油)、乙烯基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基丙)三甲氧基硅烷中的一种或多种。所述聚二甲基硅氧烷优选具有数均分子量>50000的聚二甲基硅氧烷。所述乙烯基氯硅烷优选为二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基三氯硅烷等中的一种或多种。
所述疏水处理的溶剂可以是各种能够溶解硅烷偶联剂的液体物质，进一步优选为对人体毒性小且容易除去的液体物质，优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、环己烷、正己烷和丙酮中的一种或多种。进一步优选所述溶剂为乙酸乙酯。
根据本发明的一种实施方式，所述碳化活化得到的产物与硅烷偶联剂接触的条件包括温度为50～70℃，优选为55～65℃，时间为12～20小时，优选为15～18小时。
所述接触的方式优选为将碳化活化得到的产物用硅烷偶联剂溶液浸渍。
优选地，本发明的方法还包括将碳化活化得到的产物与硅烷偶联剂接触后进行过滤、干燥。干燥的条件包括温度为80～200℃，优选为100～150℃，时间为1～10小时，优选为2～8小时。
通过与硅烷偶联剂接触进行疏水化处理后，碳基多孔材料具有更加优良的疏水性，水接触角能提高15～30°，达到接近150°，进一步拓广了活性炭吸附的应用范围至高潮湿的环境中。
本发明提供的制备碳基多孔材料的方法根据椰壳等天然产物的自身特有多孔结构和通过高温水蒸气活化，使得这种碳材料微孔含量由原来>70％降低至<35％，介孔含量由原来的<30％提高至>60％，比表面增加由原来的<300m2/g提高至>900m2/g。
采用本发明提供的方法制得的碳基多孔材料微观呈现出三维交联网状等级孔结构，其中大孔含量为1～10％优选3～8％，微孔含量为20～65％优选35～60％，介孔含量为30～70％优选为40～55％，该碳基多孔材料的球盘强度不低于85％，优选为90～98％，压碎强度为100～200N/cm，优选为120～190N/cm。
本发明提供的方法制得的碳基多孔材料的介孔含量为不小于30％优选不小于40％且不超过70％，优选为不超过55％，例如为39.3％、41.1％、42.6％、42.71％、45.55％、45.64％、47.5％、48.0％、49.6％、51.2％、51.3％、54.3％。
根据本发明的一种优选实施方式，该碳基多孔材料的大孔含量为不小于1％优选不小于3％，且不超过10％优选不超过8％，例如为3.21％、3.37％、3.72％、3.85％、3.97％、4.06％、4.12％、4.26％、4.33％、5.18％、5.21％、5.34％、5.73％。
微孔含量为不低于20％优选不低于35％，且不超过65％优选不超过60％，例如为41.85％、44.58％、45.59％、46.66％、47.03％、48.17％、50.19％、50.64％、52.08％、52.22％、52.4％、54.84％、55.17％。
根据本发明的再一种优选实施方式，由上述发酵法制得的碳基多孔材料的堆积密度为0.35～0.45g/cm3，比表面积为600～1000m2/g，优选650～950m2/g，更优选650～850m2/g，介孔含量为30～70％，优选为40～55％，微孔含量为35～65％优选为40～60％，大孔含量为1～8％优选为3～6％，孔径分布为1～10nm，最可几孔径为1～5nm，优选为1.5～2.5nm，球盘强度为不低于85％，优选90～98％，压碎强度为100～200N/cm，优选为120～190N/cm，水接触角为120～150°±1.5°，丁烷吸附活性为15～30g/100g，丁烷脱附率53～80％，优选为60～75％，吸附热不超过80℃，优选为55～70℃。
本发明所提供的碳基多孔材料，很好的解决了传统活性炭材料吸附温升大、真空脱附难等问题，并在确保其活性比表面与吸附容量提高的同时，丁烷吸附活性>20g/100g，丁烷持附量低至5.45g/100g。其工作容量明显超过了有机气体回收专用的进口商用活性炭，达到了其工作容量的1.4倍。此外，本发明的碳基多孔材料还表现出很高的机械强度和疏水性能。本发明提供的碳基多孔材料特别适合用于油气吸附回收。本发明提供的碳基多孔材料还可以用作载体。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不用于限制本发明的范围。
以下实施例中，样品比表面积、介孔孔体积、总孔孔体积、BJH吸附平均孔径、最可几孔径和孔径分布均采用BET方法测得。微观三维交联网状等级孔结构通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜图(TEM)直观看出，并进一步辅助BET分析进行证明。球盘强度采用GB/T 20451-2006活性炭球盘法强度测试方法测得。压碎强度采用GB/T7702.3-2008煤质颗粒活性炭试验方法测得。水接触角采用购自德国Dataphysics公司的型号为OCA20的接触角测试仪测定，具体测试方法为：将样品置于测试台，将5μL液滴用针头转移到测试面，利用光学摄像头成像将液滴和塑料表面呈现在电脑图片上并计算出液滴与接触面的接触角角度，共测试5次，将5次测定的平均值作为接触角。常温丁烷工作容量和常温丁烷吸附活性均采用GB/T 20449-2006国家标准试验方法测得。丁烷脱附率＝丁烷工作容量/丁烷吸附活性×100％。碳基多孔材料的吸附热采用直接量热 方法测得，具体步骤为：将500g已干燥的碳基多孔材料样品(含水率不超过4重量％)装入到吸附柱中，装填高度为33cm，以氮气流速300mL/min通入氮气30分钟，然后以丁烷流速250mL/min通入丁烷气体，进行吸附热测量，采用电阻检温计、热电耦或半导体热敏元件测量吸附柱中心部位，温度采集间隔为5min，记录温度随时间变化的曲线。曲线显示的温度最高点即为该碳基多孔材料的吸附热。堆积密度采用GB/T23771-2009国家标准试验方法测得。
实施例I-1
(1)将20g邻苯二酚溶解于40ml质量分数为37％的甲醛溶液中，再加入0.9g冰醋酸，搅拌10分钟至溶液完全均匀。
(2)将上述混合溶液在80℃水浴恒温环境中以4500rpm的速度匀速搅拌72小时，得到橘红色凝胶块材。
(3)使用液氮迅速预冻30秒，放入-80℃、5Pa真空冷冻干燥机内干燥24小时，得到干燥样品。
(4)将干燥样品放入管式加热炉内，排净管内空气后充入氮气保护气，气速为50sccm，随后反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至750℃，持续3小时，加热期间保持氮气持续通入。
(5)随后按5℃/分钟升温至900℃并保持5小时，期间使用二氧化碳气体替换初始氮气气氛，进行活化。活化完成后冷却产物至室温取出，得到大小为(1-2)cm×(1-2)cm×(1-5)cm形状如图6所示的不规则块状碳基多孔材料。
图1分别为该碳基多孔材料的扫描电子显微镜(SEM)和TEM表征，分别显示产品外观为炭黑色，内部为交联网状的三维等级多孔结构；
图3中BET分析显示样品比表面积高达2305m2/g，平均孔径为3.07nm，最可几孔径为2.45nm，孔容为1.98cm3/g；产品孔径分布主要集中在1～5nm之间，其中介孔率为71％；
图4为吸附丁烷气体的吸附穿透曲线，说明脱附性能好；
图5显示产品放置于水体中可以漂浮在水面上，具有良好的疏水性，其润湿角为120°±1.2°，说明该碳基多孔材料具有良好的疏水特性。
具体性能参数见下表1。
实施例I-2
将150kg的乙酸乙酯与4kg硅烷偶联剂(道康宁SYLGARD184)搅拌均匀后，将实施例I-1得到的碳基多孔材料100kg浸渍其中，25℃下浸渍为1h，然后过滤，于120℃干燥5小时即可得到疏水活性炭。
该碳基多孔材料的扫描电子显微镜(SEM)和TEM与图1类似，图6显示其疏水性较实施例I-1有明显提高，其他性能参数如表1。
实施例I-3
(1)将115g邻苯三酚与170g甲醛溶解于300ml去离子水中，充分混匀后再加入4g冰醋酸，搅拌15分钟得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在80℃水浴恒温环境中以5000rpm的速度匀速搅拌24小时，得到橘红色凝胶块材。
(3)使用液氮迅速预冻45秒，放入-80℃、10Pa真空冷冻干燥机内干燥24小时。得到干燥样品后放入管式加热炉内，在气速为50sccm的氮气气氛保护下，按5℃/分钟将管式炉内温度升至800℃，持续3小时，加热期间保持氮气持续通入。
(4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按5℃/分钟升温至950℃并保持4小时，进行活化。活化完成后冷却产物至室温取出，得到大小为(1-2)cm×(1-2)cm×(1-5)cm的不规则块状疏水碳基多孔材料。
所得样品的SEM和TEM结果如图7所示，显示内部为交联网状的三维等级多孔结构，证明实施例I-1按比例放大后重现性良好。
BET结果显示缩短活化反应时间后所得产品比表面积降低为1809m2/g，平均孔径为2.57nm，最可几孔径为1.61nm，孔容为1.18cm3/g。
疏水测试结果显示产品的水润湿角为113±1.5°。具体性能参数见表1。
实施例I-4
将150kg的乙酸乙酯与1kg硅烷偶联剂(道康宁SYLGARD184)搅拌均匀后，将实施例I-3得到的碳基多孔材料100kg浸渍其中，25℃下浸渍为1h，然后过滤，于120℃干燥5小时即可得到疏水活性炭。
该碳基多孔材料的扫描电子显微镜(SEM)和TEM与图7类似，其他性能参数如表1。
实施例I-5
(1)将12g苯酚与18g甲醛溶解于95ml去离子水中，充分混匀后再加入0.45g冰醋酸，搅拌20分钟得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在90℃水浴恒温环境中以4500rpm的速度匀速搅拌48小时，得到橘红色凝胶块材。
(3)使用液氮迅速预冻4秒，放入-70℃、5Pa真空冷冻干燥机内干燥36小时。得到干燥样品后放入管式加热炉内，在气速为50sccm的氮气气氛保护下，按7℃/分钟将管式炉内温度升至600℃，持续6小时，加热期间保持氮气持续通入；
(4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按7℃/分钟升温至850℃并保持8小时，进行活化。活化完成后冷却产物至室温取出，得到大小为(1-2)cm×(1-2)cm×(1-5)cm的不规则块状碳基多孔材料。
所得样品的SEM和TEM结果如图8所示，显示内部为交联网状的三维等级多孔结构，比表面积为1509m2/g，最可几孔径为2.7nm，疏水测试结果显示产品的水润湿角为121±0.6°。具体性能参数见表1。
实施例I-6
将150kg的乙酸乙酯与1kg硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)搅拌均匀后，将实施例I-5得到的碳基多孔材料100kg浸渍其中，25℃下浸渍为1h，然后过滤，于120℃干燥5小时即可得到疏水活性炭。
该碳基多孔材料的扫描电子显微镜(SEM)和TEM与图8类似，其他性能参数如表1。
实施例I-7
(1)将9g甲酚与15.7g甲醛溶解于70ml去离子水中，充分混匀后再加入0.45g冰醋酸，搅拌30分钟得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在100℃水浴恒温环境中以4500rpm的速度匀速搅拌12小时，得到橘红色凝胶块材。
(3)使用液氮迅速预冻50秒，放入-80℃、3Pa真空冷冻干燥机内干燥48小时。得到干燥样品后放入管式加热炉内，在气速为50sccm的氮气气氛保护下，按9℃/分钟 将管式炉内温度升至780℃，持续3小时，加热期间保持氮气持续通入；
(4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按9℃/分钟升温至1100℃并保持3小时，活化完成后冷却产物至室温取出，得到大小为(1-2)cm×(1-2)cm×(1-5)cm的不规则块状碳基多孔材料。
所得样品的SEM和TEM结果与图1结果类似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，比表面积为1670m2/g，最可几孔径为3.3nm，疏水测试结果显示产品的水润湿角为118±1.5°。具体性能参数见表1。
实施例I-8
(1)将27g邻苯二酚与40.5g甲醛溶解于200ml去离子水中，充分混匀后再加入0.9g冰醋酸，搅拌30分钟得到混合溶液。
(2)将上述混合溶液在80℃水浴恒温环境中以5000rpm的速度匀速搅拌24小时，得到橘红色凝胶块材。
(3)使用液氮迅速预冻40秒，放入-80℃、5Pa真空冷冻干燥机内干燥72小时。得到干燥样品后放入管式加热炉内，在气速为50sccm的氮气气氛保护下，按3℃/分钟将管式炉内温度升至700℃，持续4小时，加热期间保持氮气持续通入；
(4)停掉氮气气流继而采用二氧化碳取代，气速保持不变，同时按3℃/分钟升温至950℃并保持5.5小时，进行活化。活化完成后冷却产物至室温取出，得到疏水碳基多孔材料。
所得样品的SEM和TEM结果与图1结果类似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，比表面积为1311m2/g，最可几孔径为3.6nm，疏水测试结果显示产品的水润湿角为119±1.2°。具体性能参数见表1。
对比例I-1
按照US4014817A实施例I-1的方法制备碳基多孔材料。结果所得产品为典型的微孔材料，扫描电子显微镜照片(SEM)和透射电子显微镜照片(TEM)如图2所示。从图2可以可能出，对比例I-1制得的碳基多孔材料没有三维交联网状等级孔结构。疏水性测试如图6所示，显示为亲水性。微孔含量较高，介孔含量只有22％，其他参数见表1。
通过对比可以发现，对比例I-1碳吸附材料丁烷吸附工作活性与实施例I-1～8所得 产品差别不大，但是丁烷工作容量低于实施例I-1～8所得产品，具有较高的丁烷持附量，表明脱附效率低，脱附难度大，有效工作容量相对较低。同时，高微孔含量导致其在吸附过程中产生了大量吸附热，吸附温度达到87℃，存在严重的安全隐患。此外，对比例I-1产品的压碎强度较低，表明在长期的循环运行过程中容易出现粉碎劣化。
实施例II-1
(1)称取1000kg 600目的椰壳炭粉(通过碳化椰壳得到，比表面积为488m2/g，介孔含量为48％，微孔含量为51％)，边搅拌边加入80kg麦类淀粉和2000kg的水，搅拌形成粉浆后，放置到原料罐中，在20℃室温环境中密闭发酵2个月，其中原料罐内氧气含量小于10体积％。
(2)称取已发酵的500kg椰壳炭粉，边搅拌边加入80kg水和50kg的石油沥青(购自齐鲁石化公司，牌号10#)作为粘结剂，维持发酵温度60℃，持续搅拌45分钟后，进入压条机压条成型(压力为10MPa，压条速率为5cm/s)，得到直径为5mm、长度为1cm的圆柱型条状物。
(3)将步骤(2)得到的圆柱形条状物装盘放入传输带中，进行80℃空气干燥，干燥的时间为3小时。
(4)控制碳化活化炉的温度稳定，将碳化段温度控制在750℃，活化段温度控制在930℃，碳化活化炉匀速旋转，将步骤(3)干燥后的产物以25kg/h的进料速度进入碳化活化炉，以12kg/h的出料速度出炉，碳化段时间为10分钟，活化时间约120分钟。活化剂为水蒸气，水蒸气的用量约为10kg/h。
(5)将150kg的乙酸乙酯与1kg硅烷偶联剂(道康宁SYLGARD184)搅拌均匀后，将步骤(4)得到的碳化活化产物100kg浸渍其中，25℃下浸渍为1h，然后过滤，于120℃干燥5小时即可得到疏水活性炭。
图9是该疏水活性炭的SEM和TEM图。从图中可以看出材料内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。
图12为该疏水活性炭的BET分析图，分别显示样品的吸脱附曲线和孔径分布曲线。也证明该材料有着丰富的介孔结构。其中，孔径分布主要集中在1-10nm之间。
图13为该疏水活性炭的吸附丁烷气体的吸附穿透曲线，显示了400g活性炭吸附在吸附丁烷装置中吸附丁烷气体的具体情况。
图14为该疏水活性炭和商用活性炭疏水性测试和性能对比图。显示产品具有良好的疏水性。
其他参数见下表2。
对比例II-1
对美国卡尔冈炭素公司生产并市售的活性炭WS480按照实施例1的方法进行SEM和TEM以及疏水性测试。结果所得产品为典型的微孔材料，扫描电子显微镜照片(SEM)和透射电子显微镜照片(TEM)如图10所示。从图10可以可能出，WS480没有三维交联网状等级孔结构。疏水性测试如图14所示，显示为亲水性。其他参数见表2。
对比例II-2
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，不包括发酵步骤，物料配比和其他条件保持不变，具体操作如下：
(1)称取1000kg 600目的椰壳炭粉(通过碳化椰壳得到，比表面积为488m2/g，介孔含量为48％，微孔含量为51％)，边搅拌边加入80kg麦类淀粉和2000kg的水，搅拌形成粉浆后，再边搅拌边加入80kg水和50kg的石油沥青(购自齐鲁石化公司，牌号10#)作为粘结剂，搅拌均匀后送入压条机压条成型(压力为10MPa，压条速率为5cm/s)，得到直径为5mm、长度为1cm的圆柱型条状物。
(2)将步骤(1)得到的圆柱形条状物装盘放入传输带中，进行80℃空气干燥，干燥的时间为3小时。
(3)控制碳化活化炉的温度稳定，将碳化段温度控制在750℃，活化段温度控制在930℃，碳化活化炉匀速旋转，将步骤(2)干燥后的产物以25kg/h的进料速度进入碳化活化炉，以12kg/h的出料速度出炉，碳化段时间为10分钟，活化时间约120分钟。活化剂为水蒸气，水蒸气的用量约为10kg/h。
(4)将150kg的乙酸乙酯与1kg硅烷偶联剂(道康宁SYLGARD184)搅拌均匀后，将步骤(3)得到的碳化活化产物100kg浸渍其中，25℃下浸渍为1h，然后过滤，于120℃干燥5小时即可得到疏水活性炭。
结果所得产品为典型的微孔材料，扫描电子显微镜照片(SEM)和透射电子显微镜照片(TEM)如图11所示。从图11可以可能出，WS480没有三维交联网状等级孔结构。其他参数见表2。
实施例II-2
(1)称取1000kg 600目的椰壳炭粉(通过碳化椰壳得到，比表面积为459cm2/g，介孔含量为50％，微孔含量为48％)，边搅拌边加入120kg木薯淀粉和2000kg的水，搅拌形成粉浆后，放置到原料罐中，在30℃室温环境中密闭发酵2个月，其中原料罐内氧气含量小于10体积％。
(2)称取已发酵的500kg椰壳炭粉，边搅拌边加入80kg水和67kg的石油沥青(购自齐鲁石化公司，牌号10#)作为粘结剂，维持发酵温度80℃，持续搅拌60分钟后，进入压条机压条成型(压力为10MPa，压条速率为5cm/s)，得到直径为5mm、长度为1cm的圆柱型条状物。
(3)将步骤(2)得到的圆柱形条状物放入传输带中，进行100℃空气干燥，干燥的时间为3小时。
(4)控制碳化活化炉的温度稳定，将碳化段温度控制在780℃，活化段温度控制在950℃，碳化活化炉匀速旋转，将步骤(3)干燥后的产物以35kg/h的进料速度进入碳化活化炉，以15kg/h的出料速度出炉，碳化段时间为约8分钟，活化时间约100分钟。二氧化碳作为活化剂，二氧化碳的用量约为12kg/h。
(5)将150kg的乙酸乙酯与4kg硅烷偶联剂(道康宁SYLGARD184)搅拌均匀后，将步骤(4)得到的碳化活化产物100kg浸渍其中，35℃下浸渍时间为1h，然后过滤，于100℃干燥7小时即可得到疏水活性炭。
产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-3
(1)称取1000kg 600目的木材炭粉(通过碳化松树干得到，比表面积为436m2/g，介孔含量为44％，微孔含量为53％)，边搅拌边加入150kg麦类淀粉和3000kg的水，搅拌形成粉浆后，放置到原料罐中，在10℃室温环境中密闭发酵3个月，其中原料罐内氧气含量小于10体积％。
(2)称取已发酵的500kg木材炭粉，边搅拌边加入100kg水和80kg的煤焦油(购自齐鲁石化公司，牌号10#)作为粘结剂，维持发酵温度70℃，持续搅拌30分钟后， 进入压条机压条成型(压力为10MPa，压条速率为5cm/s)，得到直径为5mm，长度为1cm的圆柱型条状物。
(3)将步骤(2)得到的圆柱形条状物装盘放入传输带中，进行120℃空气干燥，干燥的时间为2.5小时。
(4)控制碳化活化炉的温度稳定，将碳化段温度控制在800℃，活化段温度控制在880℃，活化炉匀速旋转，将步骤(3)干燥后的产物以20kg/h的进料速度进入碳化活化炉，以10kg/h的出料速度出炉，碳化段时间为10分钟，活化时间约180分钟。水蒸气的用量约为15kg/h。
(5)将150kg的乙酸乙酯与4kg硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)搅拌均匀后，将步骤(4)得到的碳化活化产物100kg浸渍其中，35℃下浸渍时间为1h，然后过滤，于150℃干燥3小时即可得到疏水活性炭。
产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-4
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(1)中淀粉用量为50kg。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-5
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(1)中椰壳炭粉由相同重量的秸秆炭粉(通过碳化玉米秸秆得到，比表面积为398m2/g，介孔含量为47％，微孔含量为51％)代替。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-6
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(2)中石油沥青改为相 同重量的600目煤质沥青(购买于淄博凯美可工贸有限公司，未进行其他任何处理)。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-7
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(2)中粘结剂的用量为30kg。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-8
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(2)中粘结剂的用量为90kg。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-9
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(4)中活化温度为1200℃。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-10
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(4)中活化剂的用量为20kg/h。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-11
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(4)中活化时间为250分钟。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-12
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(5)中硅烷偶联剂的用量为5kg。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的等级孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
实施例II-13
按照实施例II-1的方法制备疏水活性炭，不同的是，步骤(5)中硅烷偶联剂由相同重量的乙烯基三乙酰氧基硅烷代替。产品的TEM图和SEM图与实施例II-1相似，内部为交联网状的三维等级多孔结构，具有丰富的相互贯穿的超大孔结构，即大孔内部或者表面有着大量的介孔-微孔结构。其他性能如表2所示。
表1
表2
通过表1和表2的结果可以看出，本发明提供的碳基多孔材料脱附率较高、吸附热较低，用作汽油吸附剂时，既能有效避免安全事故，又能有效回收汽油。
另外，通过对比可以看出，对比例II-1的碳吸附材料的丁烷吸附工作活性与实施例II-1～实施例II-13所得产品差别不大，但是丁烷工作容量低于实施例II-1～实施例II-13所得产品，具有较高的丁烷持附量，表明脱附效率低，脱附难度大，有效工作容量相对较低。同时，高微孔含量导致其在吸附过程中产生了大量吸附热，吸附温度达到87℃，存在严重的安全隐患。此外，对比例II-1产品的压碎强度较低，表明在长期的循环运行过程中容易出现粉碎劣化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (35)

  1. 一种碳基多孔材料，所述碳基多孔材料微观呈现出三维交联网状等级孔结构，比表面积为500～2500m2/g，水接触角大于90°。
  2. 根据权利要求1所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的大孔含量为1～10％优选3～8％，微孔含量为20～65％优选35～60％。
  3. 根据权利要求1或2所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的比表面积为500～2300m2/g优选为600～2000m2/g。
  4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的介孔含量为30～70％，介孔含量为40～60％。
  5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的水接触角大于110°优选大于等于115°。
  6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，所述碳基多孔材料比表面积为500～2300m2/g，介孔含量为30～70％，微观呈现出三维交联网状等级孔结构，介孔孔径大小为2～60nm，最可几孔径为1.7～3.8nm，碳基多孔材料与水的接触角大于或等于120°优选大于120至小于等于150°，更优选为125～145°。
  7. 根据权利要求1-6中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的BJH吸附平均孔径为1～7nm优选3～6.5nm，最可几孔径为1.7～3.8nm。
  8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的球盘强度不低于90％，优选93～98％；压碎强度不低于90N/cm2，优选100～200N/cm2。
  9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的常温丁烷吸附活性大于15g/100g，优选16～35g/100g。
  10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的丁烷脱附率不低于55％，优选不低于60％，进一步优选为60～78％。
  11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的碳基多孔材料，其中，该碳基多孔材料的吸附热不超过85℃，优选不超过80℃，进一步优选为50～75℃。
  12. 权利要求1-11中任意一项所述的碳基多孔材料在油气吸附回收中的应用。
  13. 一种碳基多孔材料的制备方法，该方法包括在缩聚反应条件下，将醛、酚和酸进行接触反应，得到溶胶凝胶，然后将所得溶胶凝胶依次进行冷冻干燥和碳化活化，其中，所述酚为甲酚、苯酚、间苯二酚、间苯三酚、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种或多种，所述酸为甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、磷酸、盐酸、苯甲酸、苯乙酸中的一种或多种，所述醛为甲醛、乙醛、苯甲醛、丙醛中的一种或多种。
  14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述将醛和酚进行接触反应的方式为将酚和醛的水溶液混合，然后加入酸搅拌混合至固化形成凝胶。
  15. 根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述醛的水溶液的浓度为10～40重量％。
  16. 根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，醛与酚的质量比为1～5优选1.2～2.5、醛与酸的质量比为10～100优选20～60更优选为30～55。
  17. 根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中，所述缩聚反应条件包括温度为60～120℃，优选为70～100℃；时间为大于12小时，优选为20～80小时。
  18. 根据权利要求13-17中任意一项所述的方法，其中，所述冷冻干燥的方式包括先在-196～-180℃进行预冻处理，预冻时间小于60秒，随后在温度为-70℃以下优选-80℃以下进一步优选-85～-90℃、真空度为3～10Pa的条件下进行干燥除水，所述冷冻干燥优选在真空冷冻干燥箱内进行。
  19. 根据权利要求13-18中任意一项所述的方法，其中，所述碳化活化包括碳化阶段和活化阶段，所述碳化阶段在惰性气体保护下进行，碳化阶段的温度为550℃以上优选600℃以上更优选600～800℃，时间超过2小时，优选超过3小时，更优选3～6小时。
  20. 根据权利要求13-19中任意一项所述的方法，其中，所述活化阶段在二氧化碳气体或以二氧化碳为主要组分的混合气气氛下进行，活化阶段的温度为大于800℃，优选850～1100℃，时间超过3小时，更优选3～8小时。
  21. 根据权利要求19或20所述的方法，其中，升温至所述碳化阶段和活化阶段所需温度的升温速率为<10℃/分钟，优选为2～9.5℃/分钟，更优选为3～9℃/分钟。
  22. 一种碳基多孔材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
    (A)将炭粉、发酵剂和水混合均匀后进行发酵；
    (B)将发酵得到的产物与水和粘结剂混合后进行交联固化；
    (C)将交联固化得到的产物进行成型并干燥；
    (D)将干燥后的产物进行碳化活化。
  23. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述炭粉为椰壳炭粉、木材炭粉、竹炭粉、藕炭粉、秸秆炭粉中的一种或多种。
  24. 根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述发酵剂为有机质，优选为淀粉，进一步优选为绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或多种。
  25. 根据权利要求22-24中任意一项所述的方法，其中，所述发酵剂的用量为炭粉的5～20重量％，优选为8～18重量％，水的用量为有机质和炭粉重量的1～3倍，优选为1.5～2.5倍。
  26. 根据权利要求22-25中任意一项所述的方法，其中，所述发酵的条件包括温度为10～40℃，时间为1～4个月，氧气含量<10体积％。
  27. 根据权利要求22-26中任意一项所述的方法，其中，发酵得到的产物与粘结剂和水的重量比为100：5～20：10～35，优选为100：8～18：15～25。
  28. 根据权利要求22-27中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为石油沥青、煤焦油和煤沥青中的一种或多种。
  29. 根据权利要求22-28中任意一项所述的方法，其中，所述交联固化的条件包括温度为50～100℃，优选为60～90℃；时间为20～80分钟，优选为30～60分钟。
  30. 根据权利要求22-29中任意一项所述的方法，其中，所述成型的方式为压条成型，干燥的温度为70～100℃，时间为2～3小时。
  31. 根据权利要求22-30中任意一项所述的方法，其中，所述碳化活化的条件包括温度为650～1000℃，优选为700～950℃；时间为80～300分钟，优选为100～240分钟。
  32. 根据权利要求22-31中任意一项所述的方法，其中，所述碳化活化所用的活化剂为150～200℃的水蒸气和/或二氧化碳气体，相对于100g所述干燥后的产物，活化剂的用量为10～100g。
  33. 根据权利要求13-32中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将碳化活化得到的产物与硅烷偶联剂接触，进行疏水化处理。
  34. 根据权利要求33所述的方法，其中，碳化活化得到的产物：硅烷偶联剂：溶剂的重量比为100：1～5：100～200。
  35. 根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂为聚二甲基硅氧烷、乙烯基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
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