CN105764927B - 一种用于制备微孔碳材料的方法及其作为吸收产品的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备微孔碳材料的方法，该方法包括以下步骤：i)提供交联聚合物，该交联聚合物通过使A1)来源于淀粉的麦芽糖糊精或A2)环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2的范围中的麦芽糖糊精或环糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得，淀粉包含以相对于淀粉的干重的干重表示的在从25％至50％的范围中的直链淀粉；ii)在惰性气体流中以在从5℃/min至30℃/min的范围中的加热斜坡在从700℃至900℃的范围下热解；以及iii)冷却所获得的残余物。由本发明的方法可获得的微孔碳材料由具有在从约至约

Description

一种用于制备微孔碳材料的方法及其作为吸收产品的用途
发明领域
本发明涉及多孔碳材料及其作为吸附产品的用途。
发明背景
多孔活性炭材料是催化和超级电容器领域中的有前景的产品。它们也被用于吸附和储存二氧化碳并且被用于从水中除去诸如砷的污染物。
已知许多基于碳的多孔材料具有不同的结构和形态以及高表面积。这些材料非常方便，因为它们廉价并且示出高热稳定性和高导电性。
存在三种多孔材料：1)具有小于2nm的直径尺寸的孔的微孔材料；2)具有在从2nm至50nm的范围中的直径尺寸的孔的介孔材料；3)具有高于50nm的直径尺寸的孔的大孔材料。
这样的多孔材料通常通过诸如蘑菇、玉米、木质纤维素材料、鱼鳞和淀粉的生物质的热解生产。这些材料作为超级电容器或用于CO2的固体吸附剂材料是有前景的。
鉴于由这些多孔产品产生的兴趣，已经研究并使用了合成方法。
在文献(J.Lee,J.Kim,T.Hyeon,Recent progress in the synthesis of porouscarbon materials,Adv.Mater.,2006,2073-2094)中，描述了以下合成方法：1)化学活化和物理活化以及它们的组合；2)含碳前体(carbonious precursor)借助金属盐或有机金属的催化活化，3)气凝胶聚合物在干燥超临界条件下的碳化；4)可热解和可碳化的聚合物的聚合物混合物的碳化；5)生物质热解。这些合成技术允许获得介孔材料。
借助模板(J.Lee,J.Kim,T.Hyeon,Recent progress in the synthesis ofporous carbon materials,Adv.Mater.,2006,2073-2094)或通过生物质热解获得微孔材料。
在M.M.Bruno,G.A.Planes,M.C.Miras,C.A.Barbero,E.P.Tejera,J.L.Rodriguez,Synthetic porous carbon as support of platinum nanoparticlesfor fuel cellelectrodes,Molecular Crystal and Liquid,2010中，描述了来自树脂热解的多孔碳材料。具体地，阳离子型表面活性剂、甲醛、间苯二酚、Na2CO3和去离子水的溶液被制备，搅拌并且加热直至已经达到表面活性剂的克拉夫特温度。在70℃(大气压力)下加热24小时之后，获得褐色聚合物。干燥之后，在800℃下碳化聚合物。在测试温度下，BET比表面积为约500m2/g。通过聚硅氧烷的热解获得另一种多孔材料：在空气中，在250℃下使聚甲基(苯基)硅氧烷交联持续4小时。使收集到的粉末在真空下在1250℃-1450℃下热解。随后，于室温下在搅拌下用氢氟酸(HF)溶液(40vol％)沥滤热解的样品持续1h，并且用蒸馏水冲洗以除去残余物HF。然后将它在110℃下干燥。沥滤处理被重复5次以制备多孔碳质材料，直到不存在明显的重量损失。所获得的多孔材料示出在测试的温度范围下在2nm-3.2nm范围中的孔径以及在测试的温度范围下在650m2/g-1150m2/g范围中的BET比表面积(L.Duan,Q.Ma,Z.Chen,The production of high surface area porous carbonaceous materialsfrom polysiloxane,NEW CARBON MATERIALS,2013,235-240)。
K.T.Cho等人(K.T.Cho,S.B.Lee,J.W.Lee,Facile synthesis ofelectrocapacitive nitrogen-doped graphitic porous carbon,J.Phys.Che.,2014,9357-9367)使用聚丙烯腈作为前体。通过以2℃/min的速率加热使该前体在290℃的温度下氧化持续一小时。在热处理之后，块体被研磨并与KOH混合。在氩气流下将混合物加热至700℃-800℃持续1小时或2小时。如此获得的多孔碳在用HCl洗涤并用去离子水冲洗之后，于120℃下在真空下在炉中干燥。如此获得的多孔材料示出在0.5nm与5nm之间的孔径分布以及高于3000m2/g的表面积。因为孔径分布在与之间，所以该材料结果既是微孔的又是介孔的。
许多来源于生物质的多孔碳材料在许多应用中诸如在CO2的吸收中以及在污染物例如水中的砷的除去中示出高性能。
某些多孔材料从水热炭(hydrochar)获得，即来自沙柳(Salix psammophila)的水热碳化。然后在氮气下以4℃/min通过不同温度活化如此获得的多孔材料持续四小时。FTIR分析之后，该材料结果具有带有300m2/g的BET比表面积并且具有微孔、介孔和大孔的凝聚态结构(condensate structure)。
Wang等人(H.C.Wang,B.L.LI,J.T.LI,X.B.Bian,J.Li,B.Zhang,Z.X.Wan,Directsynthesis of mesoporous from carbonization of hydroxypropyl-β-cyclodextrin/silica composite and its catalytic performance,Applied Surface Science,2011,4325-4330)使用是非常昂贵的化合物的羟丙基-β-环糊精、通过制备具有二氧化硅的复合材料来合成介孔材料。具体地，将羟丙基-β-环糊精溶解于水中，并且然后添加四羟基硅烷(TEOS)。然后在连续除去乙醇的情况下将块体放置三天，并且然后在100℃下加热12小时。然后将最终的固体过滤并在40℃下干燥。然后，在氮气中于900℃下使如此获得的并且由HPCD/二氧化硅组成的材料碳化。碳化之后，用氢氟酸处理材料以便除去二氧化硅。在热初始处理之后，获得在500m2/g和1200m2/g之间的BET比表面积。多孔材料的孔体积在0.11cm3/g与1.22cm3/g之间，微孔的总体积在0.022cm3/g与0.239cm3/g之间。
如果碳多孔材料示出孔的窄的直径分布(diameter dispersion)并且如果该特征是可再现的，那么碳多孔材料是有价值的并且容易找到应用。
上文描述的碳多孔材料在许多领域中找到应用，特别是当它们示出可再现的并且特定的物理特征诸如孔的恒定尺寸或恒定的BET比表面积时。
因此，本发明的目的是提供具有特定的物理特征的碳材料。
发明概述
关于找到另外的碳材料，本发明的发明人惊奇地发现特定的多羟基化合物的热解允许碳微孔材料被获得。
特别地，本发明涉及一种用于制备微孔碳材料的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供交联聚合物，该交联聚合物通过使A1)来源于淀粉的麦芽糖糊精或A2)环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2的范围中的麦芽糖糊精或环糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得，淀粉包含以相对于淀粉的干重的干重表示的在从25％至50％的范围中的直链淀粉；
ii)在惰性气体流中以在从5℃/min至30℃/min的范围中的加热斜坡在从700℃至900℃的范围下热解；以及
iii)冷却所获得的残余物。
由本发明的方法可获得的微孔碳材料由具有在从至的范围中的孔径分布的微孔组成。
在本发明中，麦芽糖糊精或环糊精相对于有机芳族二酐的比率以质量比表示，但它也可以以初始产品的摩尔数之间的摩尔比表示。比率也可以以最终交联聚合物中缩合的葡萄糖单元的比率表示。在这后一种情况中，葡萄糖单元的质量摩尔比预期为162.145g/mol。
麦芽糖糊精或环糊精相对于有机芳族二酐的质量比在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中。
步骤i)的有机芳族二酐优选地选自由以下组成的组：均苯四酸二酐、NTCDA(1,4,5,8-萘-四羧酸二酐)、3,3′,4,4′-联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride)。更优选地，有机芳族二酐是均苯四酸二酐。
在本发明的第一有利的实施方案中，微孔碳材料通过交联聚合物可获得，该交联聚合物通过使来源于淀粉的麦芽糖糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的麦芽糖糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得，所述淀粉包含以相对于淀粉的干重的干重表示的在从25％至50％的范围中的直链淀粉。更优选地，所述质量比为约1:0.77。步骤iii)之后的最终微孔材料由具有约的孔径分布的微孔组成。
步骤i)的环糊精A2)可以是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或它们的衍生物。
在本发明的第二有利的实施方案中，微孔碳材料通过交联聚合物可获得，该交联聚合物通过使β-环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的β-环糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得。更优选地，所述质量比为约1:0.77。β-环糊精相对于有机芳族二酐的摩尔比为约1:4。步骤ii)和步骤iii)之后的最终微孔材料由具有约 的孔径分布的微孔组成。
在本发明的第三有利的实施方案中，微孔碳材料通过交联聚合物可获得，该交联聚合物通过使α-环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的α-环糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得。更优选地，所述质量比是约1:0.90。α-环糊精相对于有机芳族二酐的摩尔比为约1:4。步骤ii)和步骤iii)之后的最终微孔材料由具有约的孔径分布的微孔组成。
在本发明的第四有利的实施方案中，微孔碳材料通过交联聚合物可获得，该交联聚合物通过使γ-环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的γ-环糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得。更优选地，所述质量比为约1:0.67。γ-环糊精相对于有机芳族二酐的摩尔比为约1:4。步骤ii)和步骤iii)之后的最终微孔材料由具有约的孔径分布的微孔组成。
在本发明的所有实施方案中，在制备交联聚合物的步骤i)中，叔胺优选地被用作催化剂，更优选地，三乙胺。
本发明的微孔碳材料示出高BET比表面积。本发明的微孔碳材料示出化合物溶液和气体的高吸收。因此，微孔碳材料找到作为示出药物溶液的最佳吸收的药物递送系统以及作为CO2的吸收剂材料的应用。有利地并且如从本描述的实验部分将明显的，微孔碳材料能够以高于活性的已知碳材料的量吸收CO2。
附图说明
图1示出通过改变斜坡温度在实施例1的碳材料的重量百分比中的变化。
图2示出通过改变斜坡温度在实施例2的碳材料的重量百分比中的变化。
图3示出通过改变热解温度在实施例1的碳材料的重量百分比中的变化。
图4示出通过改变热解温度在实施例2的碳材料的重量百分比中的变化。
图5a和图5b示出实施例1的碳材料的光学显微镜和SEM显微镜(放大率200x)的照片。
图5c示出实施例1的碳材料在20x的放大率下的SEM显微镜的照片。
图5d示出实施例2的碳材料的光学显微镜的照片。
图5e和图5f示出实施例2的碳材料分别在350x和500x的放大率下的SEM显微镜的照片。
图6示出实施例1的多孔碳材料的增加的孔体积相对于孔宽度的标绘图。
图7示出实施例2的多孔碳材料的增加的孔体积相对于孔宽度的标绘图。
图8示出在吸收甲基橙溶液(10ppm)之后实施例1和实施例2的碳材料的UV光谱。
图9示出实施例2的碳材料的水的吸收的等温线。
图10示出实施例1的碳材料的CO2的吸收的等温线。
图11示出实施例2的碳材料的CO2的吸收的等温线。
图12示出实施例1和实施例2的碳材料的TGA图。
图13示出实施例3和实施例4的碳材料的TGA图。
图14示出实施例3的多孔碳材料的增加的孔体积相对于孔宽度的标绘图。
图15示出实施例4的多孔碳材料的增加的孔体积相对于孔宽度的标绘图。
发明详述
本发明涉及一种用于制备微孔碳材料的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供交联聚合物，该交联聚合物通过使A1)来源于淀粉的麦芽糖糊精或A2)环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2的范围中的麦芽糖糊精或环糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得，淀粉包含以相对于淀粉的干重的干重表示的在从25％至50％的范围中的直链淀粉；
ii)在惰性气体流中以在从5℃/min至30℃/min的范围中的加热斜坡在从700℃至900℃的范围下热解；以及
iii)冷却所获得的残余物。
麦芽糖糊精或环糊精相对于有机芳族二酐的质量比在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中。
步骤i)的有机芳族二酐优选地选自由以下组成的组：均苯四酸二酐、NTCDA(1,4,5,8-萘-四羧酸二酐)、3,3′,4,4′-联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。更优选地，有机芳族二酐是均苯四酸二酐。
根据本发明的第一实施方案，方法包括以下步骤：提供交联聚合物，该交联聚合物通过使A1)来源于淀粉的麦芽糖糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2的范围中的麦芽糖糊精相对于有机芳族二酐的质量比进行反应可获得，所述淀粉包含以相对于淀粉的干重的干重表示的在从25％至50％的范围中的直链淀粉。
麦芽糖糊精A1)在US2010/0196542中首先被描述，其中麦芽糖糊精由具有以相对于淀粉的干重的干重表示的被包括在25％与50％之间的直链淀粉含量的豆科淀粉获得。如在该文献中解释的，直链淀粉被组织成螺旋形物，该螺旋形物具有由于羟基的存在的亲水性外表面并且具有由于氢原子的存在的疏水性内表面。优选地，本发明的麦芽糖糊精来源于豆科淀粉。通过“豆科”在本发明的含义内意指属于苏木科(Caesalpiniaceae)、含羞草科或蝶形花科(Papilionaceae)的家族的任何植物并且显著地属于蝶形花科的家族的任何植物，诸如，例如，豌豆、菜豆、蚕豆、马蚕豆、小扁豆、紫苜蓿、三叶草或羽扇豆。此定义包括特别地在被包含在R.HOOVER等人，1991年的文章(HOOVER R.(1991)“Composition,structure,functionality and chemical modification of leguminous starches:areview”Can.J.Physiol.Pharmacol.,69,第79-92页)中的表格中的任一个中描述的所有植物。优选地，豆科植物选自由豌豆、菜豆、蚕豆、马蚕豆和它们的混合物形成的组。根据优选的和有利的实施方案，豆科植物是各种豌豆或马蚕豆，其产生包含按重量计(干/干)至少25％、优选地至少40％的淀粉的种子。更有利地，所述豆科植物是豌豆。术语“豌豆”在这里在其最广泛意义上被考虑并且特别包括：所有野生的“光皮豌豆(smooth pea)”品种和所有突变的“光皮豌豆”和“皱皮豌豆(wrinkled pea)”品种，无论所述品种通常被预期用于的用途(人类消费、动物营养和/或其他用途)。
本发明的豆科淀粉优选地具有包括在30％与40％之间、特别地包括在35％与40％之间、更优选地在35％与38％之间的直链淀粉含量，这些百分比以相对于淀粉的干重的干重表示。麦芽糖糊精常规地通过淀粉的酸水解和/或酶水解获得。参阅法规状况，麦芽糖糊精具有1至20的右旋糖当量(dextrose equivalent)(DE)。优选地在本发明中，麦芽糖糊精具有17的右旋糖当量(DE)以及约12000D的重量平均分子量。
因此，交联聚合物从使麦芽糖糊精A1与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的质量比进行反应可获得。更优选地，所述质量比是约1:0.77。步骤i)的A1)的交联聚合物包含许多具有来源于有机芳族二酐的桥的螺旋形物。更优选地，有机芳族二酐是是均苯四酸二酐。
步骤i)的环糊精A2)可以是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或它们的衍生物。环糊精的衍生物可以是甲基β-环糊精或羟丙基-β-环糊精。
根据本发明的第二实施方案，方法包括提供交联聚合物的步骤，该交联聚合物通过使A2)β-环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的质量比进行反应可获得。更优选地，所述质量比是约1:0.77。β-环糊精相对于有机芳族二酐的摩尔比是约1:4。
通过使作为β-环糊精的A2)与有机芳族二酐进行反应可获得的第二实施方案的交联聚合物是β-环糊精的单元与共价连接至β-环糊精的单元的有机芳族二酐的交联桥的聚合物。更优选地，有机芳族二酐是均苯四酸二酐。
根据本发明的第三实施方案，微孔碳材料通过交联聚合物可获得，该交联聚合物通过使α-环糊精与有机芳族二酐以α-环糊精相对于有机芳族二酐在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的比率的质量比进行反应可获得。更优选地，所述质量比是约1:0.90。α-环糊精相对于有机芳族二酐的摩尔比是约1:4。
通过使作为α-环糊精的A2)与有机芳族二酐进行反应可获得的第三实施方案的交联聚合物是α-环糊精的单元与共价连接至α-环糊精的单元的有机芳族二酐的交联桥的聚合物。更优选地，有机芳族二酐是均苯四酸二酐。
根据本发明的第四有利的实施方案，微孔碳材料通过交联聚合物可获得，该交联聚合物通过使γ-环糊精与有机芳族二酐以γ-环糊精相对于有机芳族二酐在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的比率的质量比进行反应可获得。更优选地，所述质量比是约1:0.67。γ-环糊精相对于有机芳族二酐的摩尔比是约1:4。通过使作为γ-环糊精的A2)与有机芳族二酐进行反应可获得的第四实施方案的交联聚合物是γ-环糊精的单元与共价连接至γ-环糊精的单元的有机芳族二酐的交联桥的聚合物。更优选地，有机芳族二酐是均苯四酸二酐。
在本发明的所有实施方案中，在制备交联聚合物的步骤i)中，叔胺优选地被用作催化剂，更优选地，三乙胺。
在不束缚于任何理论的情况下，本发明人认为最终微孔碳材料的最佳的恒定物理特征似乎是通过以下保证的：使用有机芳族二酐作为交联剂并且通过在1:0.50至1:2、优选地1:0.60至1:1的范围中的麦芽糖糊精或环糊精相对于有机芳族二酐的特定的质量比，以实现A1)或A2)与有机芳族二酐之间的交联聚合物。
在步骤ii)中，在惰性气体流中使步骤i)的交联聚合物经受以在从5℃/min至30℃/min的范围中的斜坡在700℃-900℃的范围中的热解。优选地，惰性气体流具有约100ml/min，更优选地，惰性气体流是氮气流。优选地，所述斜坡是10℃/min，更优选地，在氮气流中。
优选地，热解的温度是800℃。
在步骤iii)中，使通过步骤ii)获得的碳块体冷却，优选地，通过惰性气体流，以便避免任何氧化反应，更优选地，直到样品低于200℃。
本发明的微孔碳材料由具有在从约至约的范围中的孔径分布的微孔组成。
在本发明中，通过利用自动吸附仪器(ASAP 2020)获得的氮吸附-解吸附等温线表征孔径分布。此仪器允许表面积和孔结构的表征。分析技术的基础如下。使样品在300℃下脱气，并且然后将容纳在排空的样品管中的样品冷却至氮冷冻温度，然后使其在一系列精确控制的压力(从0至1个氮相对压力)下暴露于氮气。随着每个增量的压力增加，吸附在表面上的气体分子的数目增加。测量发生吸附平衡时的压力并且应用普适气体定律(universal gas law)以确定吸附的气体的数量。随着吸附进行，吸附的膜的厚度增加。在表面中的任何微孔被迅速填充，然后，自由表面变得被完全覆盖，并且最终较大的孔被填充。该过程可以持续至分析气体的整体冷凝(bulk condensation)的点。然后，可以开始解吸附过程，其中压力被系统地降低，导致吸附的分子的释放。正如吸附过程，固体表面上的气体的变化的数量被量化。这两组数据描述吸附和解吸附等温线。等温线的分析产生关于材料的表面特征的信息。
用于表面积的模型是朗缪尔(Langmuir)模型。用DFT模型确定体积和孔分布。
本发明的第一实施方案的微孔碳材料，即通过A1)的交联聚合物可获得的微孔碳材料，具有在从约至约的范围中的孔径分布。
本发明的第二实施方案的微孔碳材料，即通过其中环糊精是β-环糊精的A2)的交联聚合物可获得的微孔碳材料，具有在从约至约的范围中的孔径分布。
本发明的第三实施方案的微孔碳材料，即通过其中环糊精是α-环糊精的A2)的交联聚合物可获得的微孔碳材料，具有在从约至约的范围中的孔径分布。
本发明的第四实施方案的微孔碳材料，即通过其中环糊精是γ-环糊精的A2)的交联聚合物可获得的微孔碳材料，具有在从约至约的范围中的孔径分布。
本发明的微孔碳材料示出高BET比表面积。
本发明的微孔碳材料示出化合物溶液和气体的高吸收。因此，微孔碳材料找到作为示出药物溶液的最佳吸收的药物递送系统以及作为CO2的吸收剂材料的应用。有利地并且如从本描述的实验部分将明显的是，微孔碳材料能够以高于活性的已知碳材料的量吸收CO2。
现在将参考制备本发明的聚合物的实施例和吸收的实施例描述本发明。
实验部分
实施例1：根据本发明的第一实施方案的微孔碳材料的制备。
步骤i)通过使A1)来源于淀粉的麦芽糖糊精与作为交联剂的均苯四酸二酐进行反 应制备交联聚合物，所述淀粉包含以相对于淀粉的干重的干重表示的在从25％至50％的范 围中的直链淀粉。
在100ml烧瓶中，使4.89g的具有17的DE的、来自于Roquette Italia SpA以Kleptose Linecaps 17售卖的麦芽糖糊精(在100℃-120℃下在炉中干燥持续至少一夜)在持续搅拌下溶解于20ml的二甲亚砜。然后添加5ml的三乙胺，并且在几分钟之后，添加3.76g的均苯四酸二酐。麦芽糖糊精相对于均苯四酸二酐的质量比是1:0.77。初始麦芽糖糊精与均苯四酸二酐之间的摩尔比是1:0.57，以一摩尔麦芽糖糊精的葡萄糖相对于0.57摩尔的均苯四酸二酐的摩尔比表示(162.145g/ml的葡萄糖单元的摩尔质量)。在短时间之后，成网状过程阻挡搅拌棒。在24小时之后反应被视为完全。在接下来的几天中，在研钵中研磨聚合物并且利用水喷射泵在布氏漏斗中用去离子水洗涤。在空气干燥后，在索氏提取器中用丙酮纯化聚合物持续约14小时的总时间。
步骤ii)和步骤iii)交联聚合物的热解和随后的冷却
使如此获得的交联聚合物在“单个步骤”中经受热解。在氮气流(100ml/min)中以10℃/min的温度斜坡将交联聚合物加热至800℃。具体地，将15mg的通过步骤I)获得的交联聚合物放置在用于TGA的氧化铝盘中并且然后在氮气流下在30℃下放置于炉中并且经受10℃/min的计划的加热直到达到800℃。然后使如此获得的块体冷却并且回收碳材料。获得5.25mg的碳材料(收率35％)。热解过程之后是TGA分析。
实施例2：根据本发明的第二实施方案的微孔碳材料的制备。
步骤i)在搅拌下将4ml的二甲亚砜(DMSO)和0.9772g的β-环糊精添加至玻璃小瓶中直到它们溶解。然后添加1ml的作为催化剂的三乙胺。
几分钟之后，添加0.7512g的均苯四酸二酐。β-环糊精相对于均苯四酸二酐的质量比是1:0.77。初始β-环糊精与均苯四酸二酐之间的摩尔比是1:4。24小时之后反应被视为完全，并且在布氏漏斗中用去离子水并且然后用丙酮洗涤块体，从而允许干燥一天。
下一个步骤是使用丙酮的索氏漏斗(Soxhlet funnel)的纯化。提取持续20小时。允许如此获得的交联聚合物干燥。
步骤ii)和步骤iii)交联聚合物的热解和随后的冷却
使如此获得的交联聚合物在“单个步骤”中经受热解。在氮气流(60ml/min)中以10℃/min的温度斜坡将交联聚合物加热至800℃。具体地，将15mg的通过步骤i)获得的交联聚合物放置在用于TGA的氧化铝盘中并且然后在氮气流下在30℃下放置于炉中并且经受10℃/min的计划的加热直到达到800℃。然后使如此获得的块体冷却并且回收碳材料。获得4.35mg的碳材料(收率29％)。热解过程之后是TGA分析。
实施例3：根据本发明的第三实施方案的微孔碳材料的制备。
步骤i)在搅拌下将20ml的二甲亚砜(DMSO)和4.8860g的α-环糊精添加至玻璃小瓶中直到它们溶解。然后添加5ml的作为催化剂的三乙胺。
几分钟之后，添加4.3820g的均苯四酸二酐。α-环糊精相对于均苯四酸二酐的质量比是1:0.90。初始麦芽糖糊精与均苯四酸二酐之间的摩尔比是1:4。24小时之后反应被视为完全，并且在布氏漏斗中用去离子水并且然后用丙酮洗涤块体，从而允许干燥一天。
下一个步骤是使用丙酮的索氏漏斗的纯化。提取持续14小时。允许如此获得的交联聚合物干燥。
步骤ii)和步骤iii)交联聚合物的热解和随后的冷却
使如此获得的交联聚合物在“单个步骤”中经受热解。在氮气流(100ml/min)中以10℃/min的温度斜坡将交联聚合物加热至800℃。具体地，将15mg的通过步骤i)获得的交联聚合物放置在用于TGA的氧化铝盘中并且然后在氮气流下在30℃下放置于炉中并且经受10℃/min的计划的加热直到达到800℃。然后使如此获得的块体冷却并且回收碳材料。获得4.2mg的碳材料(收率28％)。热解过程之后是TGA分析。
实施例4：根据本发明的第四实施方案的微孔碳材料的制备。(γ)
步骤i)在搅拌下将20ml的二甲亚砜(DMSO)和4.8860g的γ-环糊精添加至玻璃小瓶中直到它们溶解。然后添加5ml的作为催化剂的三乙胺。
几分钟之后，添加3.2865g的均苯四酸二酐。γ-环糊精相对于均苯四酸二酐的质量比是1:0.67。初始麦芽糖糊精与均苯四酸二酐之间的摩尔比是1:4。24小时之后反应被视为完全，并且在布氏漏斗中用去离子水并且然后用丙酮洗涤块体，从而允许干燥一天。
下一个步骤是使用丙酮的索氏漏斗的纯化。提取持续14小时。允许如此获得的交联聚合物干燥。
步骤ii)和步骤iii)交联聚合物的热解和随后的冷却
使如此获得的交联聚合物在“单个步骤”中经受热解。在氮气流(100ml/min)中以10℃/min的温度斜坡将交联聚合物加热至800℃。具体地，将15mg的通过步骤i)获得的交联聚合物放置在用于TGA的氧化铝盘中并且然后在氮气流下在30℃下放置于炉中并且经受10℃/min的计划的加热直到达到800℃。然后使如此获得的块体冷却并且回收碳材料。获得4.43mg的碳材料(收率29.5％)。热解过程之后是TGA分析。
实施例5：斜坡温度对最终碳材料的影响
在步骤ii)期间使用不同的温度的斜坡即5℃/min、20℃/min和30℃/min，重复与在用于本发明的第一实施方案的实施例1中以及在用于本发明的第二实施方案的实施例2中陈述的相同的成分以及相同的程序。
分别在图1以及在图2中示出结果。
如从图1和图2中明显的是，通过改变温度的斜坡，两种交联聚合物都没有示出在碳残余物的量上的改变。
实施例6：热解对最终碳材料的影响
使用700℃、800℃和900℃作为步骤ii)的热解温度，重复与在用于本发明的第一实施方案的实施例1中以及在用于本发明的第二实施方案的实施例2中陈述的相同的成分以及相同的程序。分别在图3以及在图4中示出结果。
如从图3和图4中明显的是，当达到900℃时，两种交联聚合物都没有示出重量的损失并且碳材料的量在700℃和800℃下非常相似。
因此，从图3-图4明显的是，热解可以在700℃-900℃范围中的温度下发生。
实施例7：通过实施例1和实施例2获得的碳材料的分析
实施例1的具有A1)的交联聚合物的元素分析是：2.755％的氮、50.204％的碳、6.328％的氢和0.00％的硫，剩余的是氧百分比，直到100％。
实施例2的具有A2)的交联聚合物(采用β-环糊精)的元素分析是：3.089％的氮、48.941％的碳、6.178％的氢和0.00％的硫，剩余的是氧百分比，直到100％。
在800℃下热解之后实施例1的具有A1)的交联聚合物的元素分析示出：1.41％的氮、60.24％的碳、0.94％的氢和0.00％的硫，剩余的是氧百分比，直到100％。
在800℃下热解之后实施例2的具有A2)的交联聚合物(采用β-环糊精)的元素分析是1.546％的氮、87.270％的碳，0.732％的氢和0.00％的硫，剩余的是氧百分比，直到100％。
采用光学显微镜并且通过扫描电子显微镜(SEM)分析在实施例1和实施例2中获得的碳材料。图5a-图5f中示出照片。所获得的碳材料具有球形形状。
进一步分析碳材料，以便确定孔的尺寸和表面积。
具体地，根据实施例1和实施例2制备的碳材料示出一维微孔(mono-dimensionalmicropore)。
如上所述，通过使用自动吸附仪器(ASAP 2020)获得的氮吸附-解吸附等温线表征孔径分布。在上文中报道了用于仪器和技术的细节。
如上文所表明的，用于表面积的模型是朗缪尔模型。用DFT模型确定体积和孔分布。
在图6中描绘根据实施例1的微孔碳材料的结果。如明显的是，根据本发明的第一实施方案的碳材料的微孔的孔径分布落入的范围以及的范围。
在图7中描绘根据实施例1的微孔碳材料的结果。如明显的是，根据本发明的第一实施方案的碳材料的微孔的孔径分布落入的范围。
于是，根据本发明获得的多孔碳材料根据IUPAC定义被归类为“微孔”材料。
还采用如上说明的用于测量孔径分布的相同的仪器来测试根据实施例1和实施例2的碳材料以计算BET比表面积，并且在以下表1中报道结果。
实施例8.通过实施例3和实施例4获得的碳材料的分析
采用光学显微镜并且通过扫描电子显微镜(SEM)分析在实施例3和实施例4中获得的碳材料。所获得的碳材料具有球形形状。
进一步分析碳材料，以便确定孔的尺寸和表面积。
具体地，根据实施例3和实施例4制备的碳材料示出一维微孔。
如上所述，通过使用自动吸附仪器(ASAP 2020)获得的氮吸附-解吸附等温线表征孔径分布。在上文中报道用于仪器和技术的细节。
如上文所表明的，用于表面积的模型是朗缪尔模型。用DFT模型确定体积和孔分布。
在图14中描绘根据实施例3的微孔碳材料的结果。如明显的是，根据本发明的第三实施方案的碳材料的微孔的孔径分布落入的范围。
在图15中描绘根据实施例4的微孔碳材料的结果。如明显的是，根据本发明的第一实施方案的碳材料的微孔的孔径分布落入的范围。
于是，根据本发明获得的多孔碳材料根据IUPAC定义被归类为“微孔”材料。
还采用如上说明的用于测量孔径分布的相同的仪器来测试根据实施例3和实施例4的碳材料以计算BET比表面积，并且在以下表1中报道结果。
表1
实施例9：吸收特征
根据实施例2获得的碳材料的吸收特征用10ppm的甲基橙溶液证实。
用不同时间下的UV光谱评价吸收。
评价甲基橙的吸收。通过将50mg的实施例2的碳材料添加至5ml的甲基橙(10ppm)的溶液中，通过及时地对甲基橙的浓度(峰值在464nm)的UV-Vis分析(PerkinElmer lambda15，λ＝200nm-650nm)评价吸收。结果在图8中图解示出。如在图8中明显的是，对于本发明的材料，甲基橙的吸收在7h后几乎完全。为了简单化，归一化为添加至在100ml水中的1mg的甲基橙中的1g碳材料，在1h之后能够吸收0.79mg的甲基橙，在3小时之后，0.93mg。在7小时之后所有的甲基橙被吸收。
用多柔比星的水溶液重复该测试以评价吸收。
将4mg的根据实施例2获得的碳材料悬浮于2mg/ml的多柔比星的水溶液中。负载容量是75.29％。
实施例10：气体的吸收特征
通过微量热计实施气体吸收的评价并且在30℃的温度实施最终测量。
在分析期间，测量初始压力(pi)和外部温度(Ti)。当达到平衡时测量平衡压力(pe)和平衡温度(Te)。
对于每个样品，通过气体方程式(PV＝nRT)计算吸收量(Na)。
对所获得的结果绘图：Na相对于pe。获得吸收量每克相对于平衡压力的吸收等温线。
从此标绘图中可以评价吸收的种类，从而评价它是可逆的还是不可逆的。
为了了解部分或全部的吸收是否是不可逆的，在吸收的第一步骤(第一吸收)之后实施脱气步骤。
随后，实施第二吸收步骤(第二吸收)。
当所获得的两个吸收等温线重叠时，那么该过程是完全可逆的。
当所获得的两个吸收等温线不同时，那么该过程是部分不可逆的。
实施例10a：使用本发明的第一实施方案的碳材料的水的吸收
在图9中描绘对于实施例2的碳材料所获得的等温线。
如从图9中明显的是，用于实施例2的碳材料的第一等温线和第二等温线重叠，因此水的吸收是可逆的。
实施例10b：使用本发明的第一实施方案的碳材料的CO2的吸收
在图10中描绘对于实施例1的碳材料所获得的等温线。
如从图10中明显的是，用于实施例1的碳材料的第一等温线、第二等温线和第三等温线不重叠，因此CO2的吸收是不可逆的。
用于CO2的第一吸收的最大吸收是1287μmol/g样品，其相应于在461毫巴的压力下的56.6mg/g样品。根据文献，最好的活性炭在大气压力或更高，能够吸收约60mg/g的CO2。
关于对于CO2的其他两种引入(immission)的最大吸收量，获得以下：
-第二吸收：在355毫巴的压力下，39.05mg/g样品。
-第三吸收：在401毫巴的压力下，39.39mg/g样品。
通过还使用氮气重复该测试：本发明的碳材料没有吸收气体并且不可以绘制等温线。因此本发明的碳材料选择性地吸收CO2并且没有与N2相互作用。
实施例10c：本发明的第二实施方案的碳材料的CO2的吸收
在图11中描绘对于实施例2的碳材料所获得的等温线。
如从图11中明显的是，用于实施例2的碳材料的第一等温线、第二等温线和第三等温线重叠，因此CO2的吸收是可逆的。
在370毫巴的压力下，用于CO2的第一吸收的最大吸收是45.23mg/g样品。
关于对于CO2的其他两种引入的最大吸收量，获得以下：
-第二吸收：在345毫巴的压力下，45.45mg/g样品。
-第三吸收：在658毫巴的压力下，50.07mg/g样品。
实施例11：本发明的微孔碳材料的稳定性
在氮气下加热通过实施例1和实施例2获得的碳材料用于TGA分析。
在图12中报道对于这两种材料的TGA。
如从图12中可见的，实施例2的碳材料在650℃下开始降解，而实施例1的碳材料是在400℃下。这两种材料的重量的损失均是低的：对于实施例2的碳材料是2％并且对于实施例1的碳材料是13％。
实施例12：本发明的微孔碳材料的稳定性
在氮气下加热通过实施例3和实施例4获得的碳材料用于TGA分析。
在图13中报道对于这两种材料的TGA。
如从图13中可见的，实施例3的碳材料在250℃下开始降解，而实施例4的碳材料是在245℃下。这两种材料的重量的损失均是低的：对于实施例3的碳材料是28％并且对于实施例4的碳材料是29％。

Claims (29)

1.一种用于制备微孔碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供交联聚合物，所述交联聚合物通过使A1)来源于淀粉的麦芽糖糊精或A2)环糊精与有机芳族二酐以在1:0.50至1:2的范围中的麦芽糖糊精或环糊精相对于所述有机芳族二酐的质量比进行反应获得，所述淀粉包含以相对于所述淀粉的干重的干重表示的在从25％至50％的范围中的直链淀粉；
ii)在惰性气体流中以在从5℃/min至30℃/min的范围中的加热斜坡在从700℃至900℃的范围热解；以及
iii)冷却所获得的残余物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)的所述有机芳族二酐选自由以下组成的组：均苯四酸二酐、NTCDA(1,4,5,8-萘-四羧酸二酐)、3,3′,4,4′-联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机芳族二酐是均苯四酸二酐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联聚合物通过以在1:0.60至1:1的范围中的麦芽糖糊精或环糊精相对于所述有机芳族二酐的质量比的所述反应获得。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联聚合物通过麦芽糖糊精A1)与所述有机芳族二酐以1:0.77的质量比的所述反应获得。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述麦芽糖糊精A1)来源于豆科淀粉。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述豆科淀粉从选自由豌豆、菜豆、蚕豆、马蚕豆和它们的混合物形成的组的豆科植物获得。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述豆科淀粉具有以相对于淀粉的干重的干重表示的从30％至40％的直链淀粉含量。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述豆科淀粉具有以相对于淀粉的干重的干重表示的从35％至40％的直链淀粉含量。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述豆科淀粉具有以相对于淀粉的干重的干重表示的从35％至38％的直链淀粉含量。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述麦芽糖糊精A1)具有17的右旋糖当量(DE)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)的所述环糊精A2)选自由α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及它们的衍生物组成的组。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述环糊精的所述衍生物是甲基β-环糊精或羟丙基-β-环糊精。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联聚合物通过所述环糊精A2)与所述有机芳族二酐以1:0.77的质量比的所述反应获得，其中所述环糊精是β-环糊精。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联聚合物通过所述环糊精A2)与所述有机芳族二酐以1:0.90的质量比的所述反应获得，其中所述环糊精是α-环糊精。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联聚合物通过所述环糊精A2)与所述有机芳族二酐以1:0.67的质量比的所述反应获得，其中所述环糊精是γ-环糊精。
17.根据权利要求1所述的方法，其中叔胺被用于步骤i)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述叔胺是三乙胺。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体流是氮气流。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述氮气流是100ml/min。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解步骤ii)的所述加热斜坡是10℃/min。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解的温度是800℃。
23.一种微孔碳材料，所述微孔碳材料通过权利要求1所述的方法获得，其中所述微孔碳材料由具有在从至的范围中的孔径分布的微孔组成。
24.根据权利要求23所述的微孔碳材料，其中所述微孔碳材料通过A1)的所述交联聚合物获得，所述微孔碳材料具有在从至的范围中的孔径分布。
25.根据权利要求23所述的微孔碳材料，其中所述微孔碳材料通过A2)的所述交联聚合物获得，其中所述环糊精是β-环糊精，所述微孔碳材料具有在从至的范围中的孔径分布。
26.根据权利要求23所述的微孔碳材料，其中所述微孔碳材料通过A2)的所述交联聚合物获得，其中所述环糊精是α-环糊精，所述微孔碳材料具有在从至的范围中的孔径分布。
27.根据权利要求23所述的微孔碳材料，其中所述微孔碳材料通过A2)的所述交联聚合物获得，其中所述环糊精是γ-环糊精，所述微孔碳材料具有在从至的范围中的孔径分布。
28.权利要求23所述的微孔碳材料作为用于气体和液体的吸收剂材料的用途。
29.根据权利要求28所述的用途，作为CO2的吸收剂。
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