ES2651487T3

ES2651487T3 - Proceso para la preparación de un material de carbono microporoso y su uso como producto de absorción

Info

Publication number: ES2651487T3
Application number: ES14799356.2T
Authority: ES
Inventors: Francesco Trotta; Fabrizio CALDERA; Marco Zanetti; Anastasia ANCESCHI; Giuliana MAGNACCA
Original assignee: Roquette Italia SpA
Current assignee: Roquette Italia SpA
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: JP2017500260A; JP6150263B2; CA2926530C; CN105764927B; US9987614B2; CN105764927A; EP3060584B1; CA2926530A1; EP3060584A1; WO2015055729A1; US20160271580A1; ITTO20130831A1

Abstract

Proceso para la preparación de un material de carbono microporoso que comprende las siguientes etapas: i) proporcionar un polímero reticulado obtenible mediante la reacción de A1) una maltodextrina que se deriva de almidón que comprende amilosa en el intervalo del 25 al 50 % expresado en peso seco con respecto al peso seco del almidón o A2) una ciclodextrina con un dianhídrido aromático orgánico en una relación de masas de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhídrido aromático orgánico en el intervalo de 1:0,50 a 1:2; ii) pirolizar en un intervalo de 700 a 900 °C con una rampa de calentamiento en el intervalo de 5 °C/min a 30 °C/min en un flujo de gas inerte; y iii) enfriar el residuo obtenido.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para la preparacion de un material de carbono microporoso y su uso como producto de absorcion Campo de la invencion

[0001] La presente invencion se refiere a un material de carbono poroso y su uso como producto de absorcion. Antecedentes de la invencion

[0002] Los materiales de carbono activado porosos son productos prometedores en los campos de la catalisis y de los supercondensadores. Estos tambien se usan en la absorcion y el almacenamiento del dioxido de carbono y en la retirada de contaminantes, tales como arsenico del agua.

[0003] Se conocen muchos materiales porosos basados en carbono con diferentes estructuras y morfologias y altas areas superficiales. Estos materiales son muy convenientes ya que son baratos y muestran alta estabilidad termica y alta conductividad electrica.

[0004] Existen tres tipos de materiales porosos: 1) materiales microporosos que tienen poros de un tamano de diametro inferior a 2 nm; 2) materiales mesoporosos que tienen poros con un tamano de diametro en el intervalo de 2 a 50 nm; 3) materiales macroporosos que tienen poros con un tamano de diametro superior a 50 nm.

[0005] Tales materiales porosos se producen generalmente mediante pirolisis de biomasas, tales como setas, maiz, materiales lignocelulosicos, escamas de peces y almidon. Estos materiales son prometedores como supercondensadores o como materiales absorbentes solidos para CO2.

[0006] Con vistas al interes generado por estos productos porosos, se han estudiado y usado los metodos de sintesis.

[0007] En la bibliografia (J. Lee, J. Kim, T. Hyeon, Recent progress in the synthesis of porous carbon materials, Adv. Mater., 2006, 2073-2094), se describen los siguientes metodos de sintesis: 1) activacion quimica y fisica y su combinacion; 2) activacion catalitica de precursores carbonosos por medio de sales metalicas u organometales; 3) carbonizacion de un polimero de aerogel en condiciones de secado supercriticas; 4) carbonizacion de mezclas polimericas de polimeros pirolizables y carbonizables; 5) pirolisis de biomasa. Estas tecnicas de sintesis permiten que se produzcan materiales mesoporosos.

[0008] Los materiales microporosos se obtienen por medio de matrices (J. Lee, J. Kim, T. Hyeon, Recent progress in the synthesis of porous carbon materials, Adv. Mater., 2006, 2073-2094) o mediante pirolisis de biomasa.

[0009] En M. M. Bruno, G. A. Planes, M. C. Miras, C. A. Barbero, E. P. Tejera, J. L. Rodriguez, Synthetic porous carbon as support of platinum nanoparticles for fuel cellelectrodes, Molecular Crystal and Liquid, 2010, se describe un material de carbono poroso a partir de la pirolisis de resina. Especificamente, se preparo una solucion de tensioactivo cationico, formaldehido, resorcinol, Na2CO3 y agua desionizada, se agito y se calento hasta que se logro la temperatura de Kraft del tensioactivo. Despues de calentarse durante 24 horas a 70 0C (presion atmosferica), se obtuvo un polimero de color marron. Despues de secarse, se carbonizo el polimero a 800 0C. El area superficial especifica de BET fue de aproximadamente 500 m2/g en la temperatura sometida a ensayo. Se obtuvo otro material poroso mediante pirolisis de los polisiloxanos: se reticulo el polimetil(fenil)siloxano a 250 0C durante 4 horas en el aire. El polvo recogido se pirolizo a 1.250-1.450 0C al vacio. Posteriormente, se lixiviaron las muestras pirolizadas mediante una solucion de acido fluorhidrico (HF) (40 % en volumen) a temperatura ambiente durante 1 h en agitacion y se retiraron por enjuague con agua destilada para retirar el residuo HF. Despues se seco a 110 0C. El tratamiento de lixiviacion se repitio 5 veces para preparar materiales carbonosos porosos hasta que no hubo una perdida de peso clara. El material poroso obtenido mostro un diametro de poro en el intervalo de 2-3,2 nm en el intervalo de temperatura sometida a ensayo y un area superficial especifica de BET en el intervalo de 650-1.150 m2/g en el intervalo de temperatura sometida a ensayo (L. Duan, Q. Ma, Z. Chen, The production of high surface area porous carbonaceous materials from polysiloxane, NEW CARBON MATERIALS, 2013, 235-240).

[0010] K. T. Cho et al. (K. T. Cho, S. B. Lee, J. W. Lee, Facile synthesis of electrocapacitive nitrogen-doped graphitic porous carbon, J. Phys. Che., 2014, 9357-9367) usaron poliacrilonitrilo como precursor. Este precursor se oxido a una temperatura de 290 0C durante una hora mediante calentamiento a una velocidad de 2 0C/min. Despues del tratamiento termico, la masa se molio y se mezclo con KOH. La mezcla se calento hasta 700-800 0C durante 1 o 2 horas en flujo de argon. El carbono poroso obtenido de este modo, despues de lavarse con HCl y enjuagarse con agua desionizada, se seco en estufa al vacio a 120 0C. El material poroso obtenido de este modo mostro una distribucion de tamano de poro entre 0,5 y 5 nm con un area superficial por encima de 3.000 m2/g. Puesto que la distribucion de tamano de poro se encuentra entre 5 y 50 A, este material resulto que fue tanto microporoso como mesoporoso.

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[0011] Muchos materiales de carbono porosos que se derivan de biomasas mostraron altos rendimientos en muchas aplicaciones, tales como en la absorcion de CO2 y en la retirada de contaminantes, por ejemplo, arsenico en el agua.

[0012] Algunos materiales porosos se obtuvieron mediante el hidrochar, es decir, a partir de la carbonizacion hidrotermica de Salix psammophila. El material poroso obtenido de este modo se activo despues en nitrogeno mediante diferentes temperaturas durante cuatro horas a 4 0C/min. Despues del analisis de FTIR, el material resulto que tuvo una estructura de condensado con un area SS de BET de 300 m2/g y que tuvo microporos, mesoporos y macroporos.

[0013] Wang et al. (H. C. Wang, B. L. LI, J. T. LI, X. B. Bian, J. Li, B. Zhang, Z. X. Wan, Direct synthesis of mesoporous from carbonization of hydroxypropyl-p-cyclodextrin/silica composite and its catalytic performance, Applied Surface Science, 2011,4325-4330) usaron p-ciclodextrina de hidroxipropilo, que es un compuesto muy caro para sintetizar un material mesoporoso, mediante la preparacion de un material compuesto con silice. Especificamente, la p-ciclodextrina de hidroxipropilo se disuelve en agua y despues se anade tetrahidroxisilano (TEOS). Despues se deja reposar la masa durante tres dias con la retirada continua de etanol y despues se calienta a 100 0C durante 12 horas. Despues, el solido final se filtra y se seca a 40 0C. El material obtenido de este modo y que consiste en HPCD/silice se carboniza despues a 900 0C en nitrogeno. Despues de la carbonizacion, el material se somete a tratamiento con acido fluorhidrico con el fin de retirar la silice. Despues del tratamiento termico inicial, se obtuvieron areas SS de BET de entre 500 y 1.200 m2/g. El volumen de los poros del material poroso fue entre 0,11 y 1,22 cm3/g, el volumen total de los microporos fue entre 0,022 y 0,239 cm3/g.

[0014] Un material poroso de carbono es valioso y encuentra facilmente aplicaciones si este muestra una dispersion de diametro estrecho de los poros y si esta caracteristica es reproducible.

[0015] Los materiales porosos de carbono descritos anteriormente encuentran aplicaciones en muchos campos, especificamente cuando estos muestran caracteristicas fisicas especificas y reproducibles, tales como tamanos constantes de los poros o el area SS de BET constante.

[0016] El objeto de la presente invencion es, por tanto, proporcionar un material de carbono que tenga caracteristicas fisicas especificas.

Sumario de la invencion

[0017] Con vistas a encontrar materiales de carbono adicionales, los inventores de la presente invencion hallaron sorprendentemente que la pirolisis de compuestos de polihidroxi especificos permite que se obtenga un material microporoso de carbono.

[0018] Especificamente, la invencion se refiere a un proceso para la preparacion de un material de carbono microporoso que comprende las siguientes etapas:

i) proporcionar un polimero reticulado obtenible mediante la reaccion de A1) una maltodextrina que se deriva de almidon que comprende amilosa en el intervalo del 25 al 50 % expresado en peso seco con respecto al peso seco del almidon o A2) una ciclodextrina con un dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico en el intervalo de 1:0,50 a 1:2;

ii) pirolizar en un intervalo de 700 a 900 0C con una rampa de calentamiento en el intervalo de 5 0C/min a 30 0C/min en un flujo de gas inerte; y

iii) enfriar el residuo obtenido.

[0019] El material de carbono microporoso obtenible mediante el proceso de la invencion consiste en microporos que tienen una distribucion de tamano de poro en el intervalo de 6 a 16 A.

[0020] En la presente invencion, la relacion de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico se expresa en relacion de masas, pero tambien puede expresarse en relacion molar entre los moles de los productos iniciales. La relacion tambien puede expresarse en relacion de la unidad de glucosa condensada en el polimero reticulado final. En este ultimo, la relacion molar de masas de la unidad de la glucosa esta destinada a ser 162,145 g/mol. La relacion de masas de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico se encuentra en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1.

[0021] El dianhidrido aromatico organico de la Etapa i) se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste

en dianhidrido piromelitico, NTCDA (dianhidrido 1,4,5,8-naftalen-tetracarboxilico), dianhidrido 3’,4,4’- bifeniltetracarboxilico, dianhidrido benzofenona-3,3’,4,4’-tetracarboxilico, anhidrido 4,4’-

(hexafluoroisopropiliden)diftalico. Mas preferentemente, el dianhidrido aromatico organico es dianhidrido piromelitico.

[0022] En una primera realizacion ventajosa de la invencion, el material de carbono microporoso es obtenible mediante un polimero reticulado obtenible mediante la reaccion de una maltodextrina que se deriva de almidon que

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comprende amilosa en el intervalo del 25 al 50 % expresado en peso seco con respecto al peso seco del almidon y el dianhfdrido aromatico organico en una relacion de masas de la maltodextrina con respecto al dianhfdrido aromatico organico en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion de masas es aproximadamente 1:0,77. El material microporoso final despues de la Etapa iii) consiste en microporos que tienen una distribucion de tamano de poro de aproximadamente 7-12 A.

[0023] La ciclodextrina de la Etapa i) A2) puede ser una a-ciclodextrina, p-ciclodextrina, Y-ciclodextrina o sus derivados.

[0024] En una segunda realizacion ventajosa de la invencion, el material de carbono microporoso es obtenible mediante un polfmero reticulado obtenible mediante la reaccion de p-ciclodextrina y el dianhfdrido aromatico organico en una relacion de masas de la p-ciclodextrina con respecto al dianhfdrido aromatico organico en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion de masas es aproximadamente 1:0,77. La relacion molar de la p-ciclodextrina con respecto al dianhfdrido aromatico organico es de aproximadamente 1:4. El material microporoso final despues de la Etapa ii) y iii) consiste en microporos que tienen una distribucion de tamano de poro de aproximadamente 6-16 A.

[0025] En una tercera realizacion ventajosa de la invencion, el material de carbono microporoso es obtenible

mediante un polfmero reticulado obtenible mediante la reaccion de la a-ciclodextrina y el dianhfdrido aromatico organico en una relacion de masas de la a-ciclodextrina con respecto al dianhfdrido aromatico organico en el

intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion de masas es

aproximadamente 1:0,90. La relacion molar de la a-ciclodextrina con respecto al dianhfdrido aromatico organico es de aproximadamente 1:4. El material microporoso final despues de la Etapa ii) y iii) consiste en microporos que tienen una distribucion de tamano de poro de aproximadamente 7-15 A.

[0026] En una cuarta realizacion ventajosa de la invencion, el material de carbono microporoso es obtenible

mediante un polfmero reticulado obtenible mediante la reaccion de la Y-ciclodextrina y el dianhfdrido aromatico organico en una relacion de masas de la Y-ciclodextrina con respecto al dianhfdrido aromatico organico en el

aproximadamente 1:0,67. La relacion molar de la Y-ciclodextrina con respecto al dianhfdrido aromatico organico es de aproximadamente 1:4. El material microporoso final despues de la Etapa ii) y iii) consiste en microporos que tienen una distribucion de tamano de poro de aproximadamente 7-15 A.

[0027] En todas las realizaciones de la invencion, en la Etapa i) de la preparacion del polfmero reticulado, se usa preferentemente como catalizador una amina terciaria, mas preferentemente, trietilamina.

[0028] El material de carbono microporoso de la invencion muestra un area SS de BET alta. El material de carbono microporoso de la invencion muestra una alta absorcion de los gases y la solucion de compuesto. Por lo tanto, el material de carbono microporoso encuentra aplicaciones como sistema de administracion de farmacos que muestra una absorcion optima de la solucion de farmaco y como material absorbente del CO2. De manera ventajosa y como resultara evidente a partir de la parte experimental de la presente invencion, el material de carbono microporoso es capaz de absorber el CO2 en cantidades mas altas que el material activo de carbono conocido.

Descripcion de las figuras

[0029]

La Figura 1 muestra la modificacion en el porcentaje en peso del material de carbono del Ejemplo 1 mediante la variacion de la rampa de temperatura.

La Figura 2 muestra la modificacion en el porcentaje en peso del material de carbono del Ejemplo 2 mediante la variacion de la rampa de temperatura.

La Figura 3 muestra la modificacion en el porcentaje en peso del material de carbono del Ejemplo 1 mediante la variacion de la temperatura de pirolisis.

La Figura 4 muestra la modificacion en el porcentaje en peso del material de carbono del Ejemplo 2 mediante la variacion de la temperatura de pirolisis.

Las Figuras 5a y 5b muestran imagenes del microscopio optico y del microscopio de SEM (ampliacion de 200x) de los materiales de carbono del Ejemplo 1.

La Figura 5c muestra imagenes del microscopio de SEM del material de carbono del Ejemplo 1 con una ampliacion de 20x.

La Figura 5d muestra una imagen del microscopio optico del material de carbono del Ejemplo 2.

Las Figuras 5e y 5f muestra imagenes del microscopio de SEM del material de carbono del Ejemplo 2 con una ampliacion de 350x y 500x, respectivamente.

La Figura 6 muestra una grafica del volumen incremental de poro con respecto a la anchura de poro del material de carbono poroso del Ejemplo 1.

La Figura 7 muestra una grafica del volumen incremental de poro con respecto a la anchura de poro del material de carbono poroso del Ejemplo 2.

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La Figura 8 muestra espectros de UV de materiales de carbono del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 despues de la absorcion de la solucion de color naranja de metilo (10 ppm).

La Figura 9 muestra isotermas de la absorcion de agua del material de carbono del Ejemplo 2.

La Figura 10 muestra isotermas de la absorcion del CO2 del material de carbono del Ejemplo 1.

La Figura 11 muestra isotermas de la absorcion del CO2 del material de carbono del Ejemplo 2.

La Figura 12 muestra graficos de TGA de los materiales de carbono del Ejemplo 1 y el Ejemplo 2.

La Figura 13 muestra graficos de TGA de los materiales de carbono del Ejemplo 3 y el Ejemplo 4.

La Figura 14 muestra una grafica del volumen incremental de poro con respecto a la anchura de poro del material de carbono poroso del Ejemplo 3.

La Figura 15 muestra una grafica del volumen incremental de poro con respecto a la anchura de poro del material de carbono poroso del Ejemplo 4.

Descripcion detallada de la invencion

[0030] La invencion se refiere a un proceso para la preparacion de un material de carbono microporoso que comprende las siguientes etapas:

iii) enfriar el residuo obtenido.

[0031] La relacion de masas de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico esta en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1.

[0032] El dianhidrido aromatico organico de la Etapa i) se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste

[0033] Segun una primera realizacion de la invencion, el proceso comprende la etapa de proporcionar un polimero reticulado obtenible mediante la reaccion de A1) una maltodextrina que se deriva de almidon que comprende amilosa en el intervalo del 25 al 50 % expresado en peso seco con respecto al peso seco del almidon con el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de la maltodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico en el intervalo de 1:0,50 a 1:2.

[0034] La maltodextrina A1) se describio en primer lugar en el documento US2010/0196542, en el que la maltodextrina se obtiene a partir de un almidon leguminoso que tiene un contenido de amilosa comprendido entre el 25 % y el 50 %, expresado en peso seco con respecto al peso seco del almidon. Tal como se explico en tal documento, la amilosa se organiza en helices con una superficie externa hidrofila debido a la presencia de grupos hidroxilo y con una superficie interna hidrofoba debido a la presencia de atomos de hidrogeno. Preferentemente, la maltodextrina de la invencion se deriva del almidon leguminoso. Por el termino "leguminoso" se entiende, dentro del significado de la presente invencion, cualquier planta que pertenece a las familias de las Caesalpiniaceae, Mimosaceae o Papilionaceae y notablemente cualquier planta que pertenece a la familia de las Papilionaceae, tales como por ejemplo, guisante, judia, haba, haba forrajera, lenteja, alfalfa, trebol o altramuz. Esta definicion incluye, en particular, todas las plantas descritas en una cualquiera de las tablas contenidas en el articulo de R. HOOVER et al., 1991 (HOOVER R. (1991) "Composition, structure, functionality and chemical modification of leguminous starches: a review" Can. J. Physiol. Pharmacol., 69, pag.: 79-92). Preferentemente, la planta leguminosa se escoge entre el grupo formado por los guisantes, las judias, las habas, las habas forrajeras y sus mezclas. Segun una realizacion preferida y ventajosa, la planta leguminosa es una diversidad de guisantes y habas forrajeras, que produce semillas que contienen al menos el 25 %, preferiblemente al menos el 40 %, en peso de almidon (seco/seco). Mas ventajosamente, dicha planta leguminosa es el guisante. El termino "guisante" considerandose en este documento en su sentido mas amplio y que incluye, en particular: todas las variedades silvestres de "guisante liso" y todas las variedades mutantes de "guisante liso" y "guisante arrugado", independientemente de los usos para los que estan generalmente destinadas dichas variedades (consumo humano, nutricion animal y/u otros usos).

[0035] El almidon leguminoso de la invencion tiene preferentemente un contenido de amilosa comprendido entre el 30 % y el 40 %, en particular, comprendido entre el 35 % y el 40 %, y mas preferentemente, entre el 35 % y el 38 %, expresandose estos porcentajes en peso seco con respecto al peso seco del almidon. Las maltodextrinas se obtienen convencionalmente mediante hidrolisis enzimatica y/o acida del almidon. Con referencia al estado regulador, las maltodextrinas tienen un equivalente de dextrosa (DE) de 1 a 20. Preferentemente, en la presente invencion la maltodextrina tiene un equivalente de dextrosa (DE) de 17 y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 12000 D.

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[0036] El polimero reticulado es, por tanto, obtenible a partir de la reaccion de la maltodextrina A1 con el dianhfdrido aromatico organico en una relacion de masas en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion de masas es aproximadamente 1:0,77. El polimero reticulado de A1) de la Etapa i) contiene un numero de helices con puentes que se derivan del dianhfd rido aromatico organico. Mas preferentemente, el dianhidrido aromatico organico es dianhidrido piromelitico.

[0037] La ciclodextrina de la Etapa i) A2) puede ser una a-ciclodextrina, p-ciclodextrina, Y-ciclodextrina o sus derivados. El derivado de la ciclodextrina puede ser p-ciclodextrina de metilo o p-ciclodextrina de hidroxipropilo.

[0038] Segun una segunda realizacion de la invencion, el proceso comprende la etapa de proporcionar un polimero reticulado obtenible mediante la reaccion de la A2) p-ciclodextrina con el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion de masas es aproximadamente 1:0,77. La relacion molar de la p-ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico es de aproximadamente 1:4.

[0039] El polimero reticulado de la segunda realizacion obtenible mediante la reaccion de la A2) como p- ciclodextrina con el dianhidrido aromatico organico es un polimero de unidades de p-ciclodextrina con puentes de reticulacion del dianhidrido aromatico organico unidos covalentemente a las unidades de p-ciclodextrina. Mas preferentemente, el dianhidrido aromatico organico es dianhidrido piromelitico.

[0040] Segun una tercera realizacion de la invencion, el material de carbono microporoso es obtenible mediante un polimero reticulado obtenible mediante la reaccion de la a-ciclodextrina y el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de la a-ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico en una relacion en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion de masas es aproximadamente 1:0,90. La relacion molar de la a-ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico es de aproximadamente 1:4.

[0041] El polimero reticulado de la tercera realizacion obtenible mediante la reaccion de la A2) como a- ciclodextrina con el dianhidrido aromatico organico es un polimero de unidades de a-ciclodextrina con puentes de reticulacion del dianhidrido aromatico organico unidos covalentemente a las unidades de a-ciclodextrina. Mas preferentemente, el dianhidrido aromatico organico es dianhidrido piromelitico.

[0042] Segun la cuarta realizacion ventajosa de la invencion, el material de carbono microporoso es obtenible mediante un polimero reticulado obtenible mediante la reaccion de la Y-ciclodextrina y el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de la Y-ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico en una relacion en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1. Mas preferentemente, la relacion de masas es aproximadamente 1:0,67. La relacion molar de la Y-ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico es de aproximadamente 1:4. El polimero reticulado de la cuarta realizacion obtenible mediante la reaccion de la A2) como Y-ciclodextrina con el dianhidrido aromatico organico es un polimero de unidades de Y-ciclodextrina con puentes de reticulacion del dianhidrido aromatico organico unidos covalentemente a las unidades de Y-ciclodextrina. Mas preferentemente, el dianhidrido aromatico organico es dianhidrido piromelitico.

[0043] En todas las realizaciones de la invencion, en la Etapa i) de la preparacion del polimero reticulado, se usa preferentemente como catalizador una amina terciaria, mas preferentemente, trietilamina.

[0044] Sin estar ligados a ninguna teoria, los inventores consideran que las caracteristicas fisicas constantes optimas del material de carbono microporoso final parecian estar garantizadas por el uso del dianhidrido aromatico organico como agente de reticulacion y por la relacion de masas especifica de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico en el intervalo de 1:0,50 a 1:2, preferentemente de 1:0,60 a 1:1, para lograr el polimero reticulado entre A1) o A2) y el dianhidrido aromatico organico. En la Etapa ii) el polimero reticulado de la Etapa i) se somete a pirolisis en el intervalo de 700-900 0C con una rampa en el intervalo de 5 0C/min a 30 0C/min en un flujo de gas inerte. Preferentemente, el flujo de gas inerte es de aproximadamente 100 ml/min, mas preferentemente, el flujo de gas inerte es un flujo de nitrogeno. Preferentemente, la rampa es 10 0C/min, mas preferentemente, en un flujo de nitrogeno.

[0045] Preferentemente, la temperatura de la pirolisis es 800 0C.

[0046] En la Etapa iii) la masa de carbono obtenida mediante la Etapa ii) se enfria preferentemente mediante un flujo de gas inerte con el fin de evitar cualquier reaccion de oxidacion, mas preferentemente, hasta que las muestras estan por debajo de 200 0C.

[0047] El material de carbono microporoso de la invencion consiste en microporos que tienen una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 16 A.

[0048] En la presente invencion, las distribuciones de tamano de poro se caracterizaron por las isotermas de adsorcion-desorcion de nitrogeno obtenidas con un instrumento de adsorcion automatica (ASAP 2020). Este

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instrumento permite la caracterizacion del area superficial y la estructura de poro. Las bases de la tecnica analitica son como siguen. La muestra se desgasifica a 300 0C y, despues, se enfria una muestra contenida en un tubo de muestra evacuado hasta temperatura criogenica de nitrogeno, despues esta se expone a gas de nitrogeno a una serie de presiones controladas con precision (de 0 a 1 de presion relativa de nitrogeno). Con cada aumento de presion incremental, aumenta el numero de moleculas de gas adsorbidas sobre la superficie. Se mide la presion a la que se produce el equilibrio de adsorcion y se aplica la ley universal del gas para determinar la cantidad de gas adsorbido. A medida que avanza la adsorcion, aumenta el espesor de la pelicula adsorbida. Cualquier microporo en la superficie se carga rapidamente, despues la superficie libre se recubre completamente y, finalmente, se cargan los poros mas grandes. El proceso puede continuar hasta el punto de condensacion volumetrica del gas de analisis. Despues, puede empezar el proceso de desorcion en el que se reduce la presion sistematicamente dando como resultado la liberacion de las moleculas adsorbidas. A medida que avanza el proceso de adsorcion, se cuantifica la cantidad de cambio del gas sobre la superficie solida. Estos dos conjuntos de datos describen las isotermas de adsorcion y desorcion. El analisis de las isotermas proporciona informacion sobre las caracteristicas superficiales del material.

[0049] Los modelos usados para el area superficial fue el modelo de Langmuir. El volumen y la distribucion de poro se determinaron con el modelo de DFT.

[0050] El material de carbono microporoso de la primera realizacion de la invencion, es decir, obtenible mediante el polimero reticulado de A1), tiene una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 A.

[0051] El material de carbono microporoso de la segunda realizacion de la invencion, es decir, obtenible mediante el polimero reticulado de A2), en el que la ciclodextrina es p-ciclodextrina, tiene una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 16 A.

[0052] El material de carbono microporoso de la tercera realizacion de la invencion, es decir, obtenible mediante el polimero reticulado de A2), en el que la ciclodextrina es a-dclodextrina, tiene una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 15 A.

[0053] El material de carbono microporoso de la cuarta realizacion de la invencion, es decir, obtenible mediante el polimero reticulado de A2), en el que la ciclodextrina es Y-dclodextrina, tiene una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 15 A.

[0054] El material de carbono microporoso de la invencion muestra un area SS de BET alta.

[0055] El material de carbono microporoso de la invencion muestra una absorcion alta de los gases y la solucion de compuesto. Por lo tanto, el material de carbono microporoso encuentra aplicaciones como sistema de administracion de farmacos que muestra una absorcion optima de la solucion de farmaco y como material absorbente del CO2. De manera ventajosa y como resultara evidente a partir de la parte experimental de la presente invencion, el material de carbono microporoso es capaz de absorber el CO2 en cantidades mas altas que el material de carbono conocido activo.

[0056] La invencion se describira a continuacion con referencia a los ejemplos de preparacion del polimero de la invencion y los ejemplos de absorcion.

Parte experimental

Ejemplo 1: Preparacion del material de carbono microporoso segun la primera realizacion de la invencion.

Etapa i): preparacion del polimero reticulado mediante la reaccion de A1) una maltodextrina que se deriva del almidon que comprende amilosa en el intervalo del 25 al 50 % expresado en peso seco con respecto al peso seco del almidon y el dianhidrido piromelitico como agente de reticulacion.

[0057] Se solubilizaron 4,89 g de maltodextrina comercializada como Kleptose Linecaps 17 a traves de Roquette Italia SpA, que tiene un DE de 17 (secado en estufa a 100-120 0C durante al menos una noche) en agitacion continua en 20 ml de sulfoxido de dimetilo en un matraz de 100 ml. Despues se anadieron 5 ml de trietilamina y, despues de unos pocos minutos, se anadieron 3,76 g de dianhidrido piromelitico. La relacion de masas de la maltodextrina con respecto al dianhidrido piromelitico fue de 1:0,77. La relacion molar entre la maltodextrina y el dianhidrido piromelitico iniciales fue de 1:0,57 expresado en relacion molar de un mol de glucosa de la maltodextrina con respecto a 0,57 moles de dianhidrido piromelitico (masa molar de la unidad de glucosa de 162,145 g/ml). Despues de un periodo de tiempo corto, el proceso de reticulacion bloqueo la barra de agitacion. Despues de 24 horas, se considero que la reaccion habia finalizado. En los siguientes dias, el polimero se molio en un mortero y se lavo con agua desionizada en un embudo Buchner con bomba de chorro de agua. Despues del secado al aire, se purifico el polimero en un extractor Soxhlet con acetona durante un tiempo total de aproximadamente 14 horas.

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Etapa ii y iii: pirolisis del polimero reticulado y consiguiente enfriamiento

[0058] El polimero reticulado obtenido de este modo se sometio a pirolisis en una "unica etapa". El polimero reticulado se calento hasta 800 0C con una rampa de temperatura de 10 0C/min en flujo de nitrogeno (100 ml/min). Especificamente, se colocaron 15 mg del polimero reticulado obtenido mediante la Etapa i) en una placa de alumina para TGA y despues se colocaron en un horno en flujo de nitrogeno a 30 0C y se sometieron a un calentamiento previsto de 10 0C por minuto hasta lograr 800 0C. La masa obtenida de este modo se enfrio despues y el material de carbono se recupero. Se obtuvieron 5,25 mg de material de carbono (rendimiento del 35 %). El proceso de pirolisis fue seguido de analisis de TGA.

Ejemplo 2: preparacion de material de carbono microporoso segun la segunda realizacion de la invencion.

[0059] Se anadieron 4 ml de sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 0,9772 de p-ciclodextrina de la Etapa i) en un vial de vidrio en agitacion hasta que se solubilizaron. Despues, se anadio 1 ml de trietilamina como catalizador.

[0060] Despues de unos pocos minutos, se anadieron 0,7512 g de dianhidrido piromelitico. La relacion de masas de la p-ciclodextrina con respecto al dianhidrido piromelitico fue de 1:0,77. La relacion molar entre la p-ciclodextrina y el dianhidrido piromelitico iniciales fue de 1:4. Despues de 24 horas, se considero que la reaccion habia finalizado y la masa se lavo con agua desionizada en un embudo Buchner y despues con acetona, dejando de este modo que se seque durante un dia.

[0061] La siguiente etapa fue la purificacion del embudo Soxhlet con acetona. La extraccion tardo 20 horas. El polimero reticulado obtenido de este modo se dejo secar.

Etapa ii) y iii): pirolisis del polimero reticulado y consiguiente enfriamiento

[0062] El polimero reticulado obtenido de este modo se sometio a pirolisis en una "unica etapa". El polimero reticulado se calento hasta 800 0C con una rampa de temperatura de 10 0C/min en flujo de nitrogeno (60ml/min). Especificamente, se colocaron 15 mg del polimero reticulado obtenido mediante la Etapa i) en una placa de alumina para TGA y despues se colocaron en un horno en flujo de nitrogeno a 30 0C y se sometieron a un calentamiento previsto de 10 0C por minuto hasta lograr 800 0C. La masa obtenida de este modo se enfrio despues y el material de carbono se recupero. Se obtuvieron 4,35 mg de material de carbono (rendimiento del 29 %). El proceso de pirolisis fue seguido de analisis de TGA.

Ejemplo 3: preparacion de material de carbono microporoso segun la tercera realizacion de la invencion.

[0063] Se anadieron 20 ml de sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 4,8860 g de a-ciclodextrina de la Etapa i) en un vial de vidrio en agitacion hasta que se solubilizaron. Despues, se anadio 5 ml de trietilamina como catalizador.

[0064] Despues de unos pocos minutos, se anadieron 4,3820 g de dianhidrido piromelitico. La relacion de masas de la a-ciclodextrina con respecto al anhidrido piromelitico fue de 1:0,90. La relacion molar entre la maltodextrina y el dianhidrido piromelitico iniciales fue de 1:4. Despues de 24 horas, se considero que la reaccion habia finalizado y la masa se lavo con agua desionizada en un embudo Buchner y despues con acetona, dejando de este modo que se seque durante un dia.

[0065] La siguiente etapa fue la purificacion del embudo Soxhlet con acetona. La extraccion tardo 14 horas. El polimero reticulado obtenido de este modo se dejo secar.

Etapa ii) y iii): pirolisis del polimero reticulado y consiguiente enfriamiento

[0066] El polimero reticulado obtenido de este modo se sometio a pirolisis en una "unica etapa". El polimero reticulado se calento hasta 800 0C con una rampa de temperatura de 10 0C/min en flujo de nitrogeno (100 ml/min). Especificamente, se colocaron 15 mg del polimero reticulado obtenido mediante la Etapa i) en una placa de alumina para TGA y despues se colocaron en un horno en flujo de nitrogeno a 30 0C y se sometieron a un calentamiento previsto de 10 0C por minuto hasta lograr 800 0C. La masa obtenida de este modo se enfrio despues y el material de carbono se recupero. Se obtuvieron 4,2 mg de material de carbono (rendimiento del 28 %). El proceso de pirolisis fue seguido de analisis de TGA.

Ejemplo 4: preparacion de material de carbono microporoso segun la cuarta realizacion de la invencion, (gamma)

[0067] Se anadieron 20 ml de sulfoxido de dimetilo (DMSO) y 4,8860 g de Y-ciclodextrina de la Etapa i) en un vial de vidrio en agitacion hasta que se solubilizaron. Despues, se anadio 5 ml de trietilamina como catalizador.

[0068] Despues de unos pocos minutos, se anadieron 3,2865 g de dianhidrido piromelitico. La relacion de masas de la Y-ciclodextrina con respecto al dianhidrido piromelitico fue de 1:0,67. La relacion molar entre la maltodextrina y

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el dianhfdrido piromelitico iniciales fue de 1:4. Despues de 24 horas, se considero que la reaccion habia finalizado y la masa se lavo con agua desionizada en un embudo Buchner y despues con acetona, dejando de este modo que se seque durante un dia.

[0069] La siguiente etapa fue la purificacion del embudo Soxhlet con acetona. La extraccion tardo 14 horas. El polimero reticulado obtenido de este modo se dejo secar.

Etapa ii) y iii): pirolisis del polimero reticulado y consiguiente enfriamiento

[0070] El polimero reticulado obtenido de este modo se sometio a pirolisis en una "unica etapa". El polimero reticulado se calento hasta 800 0C con una rampa de temperatura de 10 0C/min en flujo de nitrogeno (100 ml/min). Especificamente, se colocaron 15 mg del polimero reticulado obtenido mediante la Etapa i) en una placa de alumina para TGA y despues se colocaron en un horno en flujo de nitrogeno a 30 0C y se sometieron a un calentamiento previsto de 10 0C por minuto hasta lograr 800 0C. La masa obtenida de este modo se enfrio despues y el material de carbono se recupero. Se obtuvieron 4,43 mg de material de carbono (rendimiento del 29,5 %). El proceso de pirolisis fue seguido de analisis de TGA.

Ejemplo 5: efecto de la rampa de temperatura sobre los materiales de carbono finales

[0071] Se repitieron los mismos ingredientes y los mismos procedimientos que se indicaron en el Ejemplo 1 para la primera realizacion de la invencion y en el Ejemplo 2 para la segunda realizacion de la invencion usando una rampa de temperaturas diferente, es decir, 5 0C/min, 20 0C/min y 30 0C/min durante la Etapa ii).

[0072] Los resultados se muestran en la Figura 1 y en la Figura 2, respectivamente.

[0073] Como resulta evidente a partir de las Figuras 1 y 2, ambos polimeros reticulados no muestran modificaciones en la cantidad de residuo de carbono mediante la variacion de la rampa de temperatura.

Ejemplo 6: efecto de la pirolisis sobre los materiales de carbono finales

[0074] Se repitieron los mismos ingredientes y los mismos procedimientos que se indicaron en el Ejemplo 1 para la primera realizacion de la invencion y en el Ejemplo 2 para la segunda realizacion de la invencion usando 700, 800 0C y 900 0C como temperatura de pirolisis de la Etapa ii). Los resultados se muestran en la Figura 3 y en la Figura 4, respectivamente.

[0075] Como resulta evidente a partir de las Figuras 3 y 4, ambos polimeros reticulados no muestran perdidas de peso cuando se alcanzo 900 °C y la cantidad de material de carbono a 700 0C y 800 0C fue muy similar.

[0076] A partir de las Figuras 3-4, por tanto, resulto evidente que la pirolisis pudiera producirse a una temperatura en el intervalo de 700-900 0C.

Ejemplo 7: analisis de los materiales de carbono obtenidos mediante el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2

[0077] El analisis elemental del polimero reticulado con A1) del Ejemplo 1 fue: el 2,755 % de nitrogeno, el 50,204 % de carbono, el 6,328 % de hidrogeno y el 0,00 % de azufre, siendo el porcentaje de oxigeno el restante al 100 %.

[0078] El analisis elemental del polimero reticulado con A2) del Ejemplo 2 (con p-ciclodextrina) fue: el 3,089 % de nitrogeno, el 48,941 % de carbono, el 6,178 % de hidrogeno y el 0,00 % de azufre, siendo el porcentaje de oxigeno el restante al 100 %.

[0079] El analisis elemental del polimero reticulado con A1) del Ejemplo 1, despues de la pirolisis a 800 0C, muestra: el 1,41 % de nitrogeno, el 60,24 % de carbono, el 0,94 % de hidrogeno y el 0,00 % de azufre, siendo el porcentaje de oxigeno el restante al 100 %.

[0080] El analisis elemental del polimero reticulado con A2) del Ejemplo 2 (con p-ciclodextrina), despues de la pirolisis a 800 0C, fue del 1,546 % de nitrogeno, el 87,270 % de carbono, el 0,732 % de hidrogeno y el 0,00 % de azufre, siendo el porcentaje de oxigeno el restante al 100 %.

[0081] Los materiales de carbono obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 se analizaron con microscopio optico y mediante microscopio electronico de barrido (SEM). Las imagenes se muestran en la Figura 5a-5f. El material de carbono obtenido tuvo formas esfericas.

[0082] Los materiales de carbono se analizaron adicionalmente con el fin de determinar el tamano de los poros y el area superficial.

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[0083] Especfficamente, el material de carbono preparado segun el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 mostro microporos monodimensionales.

[0084] Como se ha indicado anteriormente, las distribuciones de tamano de poro se caracterizaron por las isotermas de adsorcion-desorcion obtenidas con un instrumento de adsorcion automatica (ASAP 2020). Los datos para el instrumento y la tecnica se han indicado anteriormente. Como se ha indicado anteriormente, los modelos usados para el area superficial es el modelo Langmuir. El volumen y la distribucion de poro se determinan con el modelo de DFT.

[0085] Los resultados para el material de carbono microporoso segun el Ejemplo 1 se representan en la Figura 6. Como resulta evidente, la distribucion de tamano de poro de los microporos del material de^ carbono segun la primera realizacion de la invencion se encuentra en el intervalo de 7-8 A y en el intervalo de 10-12 A.

[0086] Los resultados para el material de carbono microporoso segun el Ejemplo 1 se representan en la Figura 7. Como resulta evidente, la distribucion de tamano de poro de los microporos del material de carbono segun la primera realizacion de la invencion se encuentra en el intervalo de 6-16 A.

[0087] Los materiales de carbono porosos obtenidos segun la invencion se clasificaron despues como material "microporoso" segun la definicion de IUPAC.

[0088] Los materiales de carbono segun el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 tambien se sometieron a ensayo para calcular el area SS de BET con el mismo instrumento usado para la medicion de la distribucion del tamano de poro, como se ha explicado anteriormente, y los resultados se indican en la Tabla 1 a continuacion.

Ejemplo 8: analisis de los materiales de carbono obtenidos mediante el Ejemplo 3 y el Ejemplo 4

[0089] Los materiales de carbono obtenidos en los Ejemplos 3 y 4 se analizaron con microscopio optico y mediante microscopio electronico de barrido (SEM). El material de carbono obtenido tuvo formas esfericas.

[0090] Los materiales de carbono se analizaron adicionalmente con el fin de determinar el tamano de los poros y el area superficial.

[0091] Especfficamente, el material de carbono preparado segun el Ejemplo 3 y el Ejemplo 4 mostro microporos monodimensionales.

[0092] Como se ha indicado anteriormente, las distribuciones de tamano de poro se caracterizaron por las isotermas de adsorcion-desorcion obtenidas con un instrumento de adsorcion automatica (ASAP 2020). Los datos para el instrumento y la tecnica se han indicado anteriormente. Como se ha indicado anteriormente, los modelos usados para el area superficial es el modelo Langmuir. El volumen y la distribucion de poro se determinan con el modelo de DFT.

[0093] Los resultados para el material de carbono microporoso segun el Ejemplo 3 se representan en la Figura 14. Como resulta evidente, la distribucion de tamano de poro de los microporos del material de carbono segun la tercera realizacion de la invencion se encuentra en el intervalo de 7-15 A.

[0094] Los resultados para el material de carbono microporoso segun el Ejemplo 4 se representan en la Figura 15. Como resulta evidente, la distribucion de tamano de poro de los microporos del material de carbono segun la primera realizacion de la invencion se encuentra en el intervalo de 7-15 A.

[0095] Los materiales de carbono porosos obtenidos segun la invencion se clasificaron despues como material "microporoso" segun la definicion de IUPAC.

[0096] Los materiales de carbono segun el Ejemplo 3 y el Ejemplo 4 tambien se sometieron a ensayo para calcular el area SS de BET con el mismo instrumento usado para la medicion de la distribucion del tamano de poro, como se ha explicado anteriormente, y los resultados se indican en la Tabla 1 a continuacion.

Tabla 1

Muestra: Area superficial (m2/g) Distribucion de tamano de poro (A)

Material de carbono del Ejemplo 1 (Lote I de sintesis): 234 6-16

Material de carbono del Ejemplo 1 (Lote II de sintesis): 560 8-15

Material de carbono del Ejemplo 2 (Lote I de sintesis): 188 7-8 10-12

Material de carbono del Ejemplo 2 (Lote II de: 124 7-8 10-15

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Muestra: Area superficial (m2/g) Distribucion de tamano de poro (A)

sintesis)

Material de carbono del Ejemplo 3: 424 7-8 10-15

Material de carbono del Ejemplo 4: 350 7-8 10-15

Ejemplo 9: caracteristica de absorcion

[0097] La caracteristica de absorcion de los materiales de carbono obtenidos segun el Ejemplo 2 se verified con una solucion de color naranja de metilo de 10 ppm.

[0098] La absorcion se evaluo con espectros de UV a diferentes tiempos.

[0099] Se evaluo la absorcion del naranja de metilo. Se evaluo la absorcion mediante la adicion de 50 mg de materiales de carbono del Ejemplo 2 a 50 ml de una solucion de naranja de metilo (10 ppm) mediante analisis de UV-Vis (PerkinElmer lambda 15, A=200-650 nm) de la concentracion del naranja de metilo (pico a 464 nm) en el tiempo. Los resultados se muestran graficamente en la Figura 8. Como resulta evidente en la Figura 8, para los materiales de la invencion, la absorcion del naranja de metilo, despues de 7 h, estaba casi finalizada. La normalizacion a 1 g de material de carbono por simplicidad anadida a 1 mg de naranja de metilo en 100 ml de agua fue capaz de absorber 0,79 mg de naranja de metilo despues de 1 h, 0,93 mg despues de 3 horas. Despues de 7 horas, se absorbio todo el naranja de metilo.

[0100] El ensayo se repitio con una solucion de agua de doxorrubicina para evaluar la absorcion. Se suspendieron 4 mg del material de carbono obtenido segun el Ejemplo 2 en 2 mg/ml de solucion de agua de doxorrubicina. La capacidad de carga fue del 75,29 %.

Ejemplo 10: caracteristica de absorcion de los gases

[0101] La evaluacion de la absorcion de gases se llevo a cabo mediante un microcalorimetro y las mediciones finales se llevaron a cabo a una temperatura de 30 0C.

[0102] Durante el analisis, se midieron la presion (pi) y la temperatura externa (Ti) iniciales. Cuando se alcanzo el equilibrio, se midieron la presion de equilibrio (pe) y la temperatura de equilibrio (Te).

[0103] Para cada muestra, se calculo la cantidad (Na) absorbida mediante la ecuacion de gas (PV=nRT).

[0104] Los resultados obtenidos se representaron: Na con respecto a pe. Se obtuvieron las isotermas de absorcion de la cantidad absorbida por gramo con respecto a la presion de equilibrio.

[0105] A partir de esta grafica fue posible evaluar el tipo de absorcion, evaluando de este modo si es reversible o irreversible.

[0106] Con el fin de entender si una parte o la absorcion total es irreversible, despues de la primera etapa de absorcion (primera absorcion), se llevo a cabo una etapa de desgasificacion.

[0107] Posteriormente, se llevo a cabo una segunda etapa de absorcion (segunda absorcion).

[0108] Cuando se solapan las dos isotermas de absorcion obtenidas, el proceso es totalmente reversible.

[0109] Cuando las dos isotermas de absorcion obtenidas son diferentes, el proceso es parcialmente irreversible. Ejemplo 10a: absorcion de agua con el material de carbono de la primera realizacion de la invencion

[0110] Las isotermas obtenidas para el material de carbono del Ejemplo 2 se representan en la Figura 9.

[0111] Como resulta evidente a partir de la Figura 9, la primera isoterma y la segunda isoterma para el material de

carbono del Ejemplo 2 estaban solapadas, por tanto, la absorcion del agua fue reversible.

Ejemplo 10b: absorcion del CO2 con el material de carbono de la primera realizacion de la invencion

[0112] Las isotermas obtenidas para el material de carbono del Ejemplo 1 se representan en la Figura 10.

[0113] Como resulta evidente a partir de la Figura 10, la primera isoterma, la segunda isoterma y la tercera

isoterma para el material de carbono del Ejemplo 1 no estaban solapadas, por tanto, la absorcion del CO2 fue

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irreversible.

[0114] La absorcion maxima para la primera absorcion de CO2 fue de 1.287 prnol/gmuestra que corresponden a 56,6 mg/gmuestra a una presion de 46,1 KPa (461 mbar). Segun la bibliografia, el mejor carbono activo es capaz de absorber aproximadamente 60 mg/g de CO2 a presion atmosferica o superior.

[0115] En cuanto a la cantidad absorbida maxima para las otras dos inmisiones de CO2, se recuperaron las siguientes:

- segunda absorcion: 39,05 mg/gmuestra a una presion de 35,5 KPa (355 mbar).

- tercera absorcion: 39,39 mg/gmuestra a una presion de 40,1 KPa (401 mbar).

[0116] El ensayo se repitio tambien mediante el uso de nitrogeno: el material de carbono de la invencion no absorbio el gas y no fue posible extraer la isoterma. Por lo tanto, los materiales de carbono de la invencion absorbieron selectivamente CO2 y no tuvieron interaccion con N2.

Ejemplo 10c: absorcion del CO2 del material de carbono de la segunda realizacion de la invencion

[0117] Las isotermas obtenidas para el material de carbono del Ejemplo 2 se representan en la Figura 11.

[0118] Como resulta evidente a partir de la Figura 11, la primera isoterma, la segunda isoterma y la tercera isoterma para el material de carbono del Ejemplo 2 estaban solapadas, por tanto, la absorcion de CO2 fue reversible.

[0119] La absorcion maxima para la primera absorcion de CO2 era de 45,23 mg/gmuestra a una presion de 37,0 KPa (370 mbar).

[0120] En cuanto a la cantidad absorbida maxima para las otras dos inmisiones de CO2, se recuperaron las siguientes:

- segunda absorcion: 45,45 mg/gmuestra a una presion de 34,5 KPa (345 mbar).

- tercera absorcion: 50,07 mg/gmuestra a una presion de 65,8 KPa (658 mbar).

Ejemplo 11: estabilidad del material de carbono microporoso de la invencion

[0121] Los materiales de carbono obtenidos mediante el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 se calentaron en nitrogeno para el analisis de TGA.

[0122] El TGA para ambos materiales se indica en la Figura 12.

[0123] Como se observa a partir de la Figura 12, el material de carbono del Ejemplo 2 inicio la degradacion a 650 0C, mientras que el del Ejemplo 1 a 400 0C. Las perdidas de peso para ambos materiales fueron bajas: el 2 % para el material de carbono del Ejemplo 2 y el 13 % para el material de carbono del Ejemplo 1.

Ejemplo 12: estabilidad del material de carbono microporoso de la invencion

[0124] Los materiales de carbono obtenidos mediante el Ejemplo 3 y el Ejemplo 4 se calentaron en nitrogeno para el analisis de TGA.

[0125] El TGA para ambos materiales se indica en la Figura 13.

[0126] Como se observa a partir de la Figura 13, el material de carbono del Ejemplo 3 inicio la degradacion a 250 0C, mientras que el del Ejemplo 4 a 245 0C. Las perdidas de peso para ambos materiales fueron bajas: el 28 % para el material de carbono del Ejemplo 3 y el 29 % para el material de carbono del Ejemplo 4.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Proceso para la preparacion de un material de carbono microporoso que comprende las siguientes etapas:

i) proporcionar un polimero reticulado obtenible mediante la reaccion de A1) una maltodextrina que se deriva de almidon que comprende amilosa en el intervalo del 25 al 50 % expresado en peso seco con respecto al peso seco del almidon o A2) una ciclodextrina con un dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico en el intervalo de 1:0,50 a 1:2;

ii) pirolizar en un intervalo de 700 a 900 0C con una rampa de calentamiento en el intervalo de 5 0C/min a 30 0C/min en un flujo de gas inerte; y

iii) enfriar el residuo obtenido.
2. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que el dianhidrido aromatico organico de la Etapa i) se selecciona entre el grupo que consiste en dianhidrido piromelitico, NTCDA (dianhidrido 1,4,5,8-naftalen-tetracarboxilico), dianhidrido 3’,4,4’-bifeniltetracarboxilico, dianhidrido benzofenona-3,3’,4,4’-tetracarboxilico, anhidrido 4,4’- (hexafluoroisopropiliden)diftalico.
3. El proceso segun la reivindicacion 2, en el que el dianhidrido aromatico organico es dianhidrido piromelitico.
4. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el polimero reticulado es obtenible mediante la reaccion en una relacion de masas de la maltodextrina o la ciclodextrina con respecto al dianhidrido aromatico organico en el intervalo de 1:0,60 a 1:1.
5. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el polimero reticulado es obtenible mediante la reaccion de una maltodextrina A1) con el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de 1:0,77.
6. El proceso segun la reivindicacion 5, en el que la maltodextrina A1) se deriva de almidon leguminoso.
7. El proceso segun la reivindicacion 6, en el que la planta leguminosa se escoge entre el grupo formado por los guisantes, las judias, las habas, las habas forrajeras y sus mezclas.
8. El proceso segun la reivindicacion 6 o 7, en el que el almidon leguminoso tiene un contenido de amilosa del 30 % al 40 %, preferentemente el 35 % al 40 %, mas preferentemente del 35 % al 38 %, expresandose estos porcentajes en peso seco con respecto al peso seco del almidon.
9. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que la maltodextrina A1) tiene un equivalente de dextrosa (DE) de 17.
10. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la ciclodextrina de la Etapa i) A2) se selecciona entre el grupo que consiste en a-ciclodextrina, p-ciclodextrina, Y-ciclodextrina y sus derivados.
11. El proceso segun la reivindicacion 10, en el que el derivado de la ciclodextrina es p-ciclodextrina de metilo o p- ciclodextrina de hidroxipropilo.
12. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el polimero reticulado es obtenible mediante la reaccion de la ciclodextrina A2) con el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de 1:0,77, en el que la ciclodextrina es p-ciclodextrina,.
13. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el polimero reticulado es obtenible mediante la reaccion de la ciclodextrina A2) con el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de 1:0,90, en el que la ciclodextrina es a-ciclodextrina.
14. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el polimero reticulado es obtenible mediante la reaccion de la ciclodextrina A2) con el dianhidrido aromatico organico en una relacion de masas de 1:0,67, en el que la ciclodextrina es Y-ciclodextrina.
15. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en el que se usa una amina terciaria para la Etapa i), preferentemente trietilamina.
16. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en el que el flujo de gas inerte es un flujo de nitrogeno, preferentemente de 100 ml/min.
17. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en el que la rampa de temperatura de la Etapa ii) de pirolisis es de 10 0C/min.
18. El proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en el que la temperatura de pirolisis es 800 0C.
19. Un material de carbono microporoso de la invencion obtenible mediante el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-18, en el que el material de carbono consiste en microporos que tienen una distribucion de

5 tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 16 A.
20. El material de carbono microporoso segun la reivindicacion 19 y obtenible mediante el polimero reticulado de A1), teniendo dicho material de carbono una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 A.

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21. El material de carbono microporoso segun la reivindicacion 19 y obtenible mediante el polimero reticulado de A2), en el que la ciclodextrina es p-ciclodextrina, teniendo dicho material de carbono una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 16 A.

15 22. El material de carbono microporoso segun la reivindicacion 19 y obtenible mediante el polimero reticulado de

A2), en el que la ciclodextrina es a-ciclodextrina, teniendo dicho material de carbono una distribucion de tamano de poro en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 15 A.
23. El material de carbono microporoso segun la reivindicacion 19 y obtenible mediante el polimero reticulado de

20 A2), en el que la ciclodextrina es Y-ciclodextrina, teniendo dicho material de carbono una distribucion de tamano de

poro en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 15 A.
24. Uso del material de carbono microporoso de una cualquiera de las reivindicaciones 19-23 como material absorbente para gases y liquidos.

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25. El uso segun la reivindicacion 24 como absorbente de CO2.