CN108517039B - 一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108517039B
CN108517039B CN201810204175.2A CN201810204175A CN108517039B CN 108517039 B CN108517039 B CN 108517039B CN 201810204175 A CN201810204175 A CN 201810204175A CN 108517039 B CN108517039 B CN 108517039B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide aerogel
gel
solvent
isopropylidenediphenoxy
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810204175.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108517039A (zh
Inventor
马晶晶
赵一搏
王锦
朱文俐
李鑫
吴亮
张学同
王方颉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
China Academy of Launch Vehicle Technology CALT
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
China Academy of Launch Vehicle Technology CALT
Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS, China Academy of Launch Vehicle Technology CALT, Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN201810204175.2A priority Critical patent/CN108517039B/zh
Publication of CN108517039A publication Critical patent/CN108517039A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108517039B publication Critical patent/CN108517039B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明提供一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属于纳米多孔材料及隔热保温技术领域。所述制备方法，包括：将对苯二胺和4,4'‑(4,4'‑异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)溶解在溶剂中进行反应，直至反应体系完全透明；向得到的透明体系中加入交联剂，搅拌，然后加入脱水剂，搅拌并脱泡，随后静置形成凝胶；将所述凝胶经溶剂置换、干燥处理得到聚酰亚胺气凝胶。本发明获得的聚酰亚胺呈白色，且具有超疏水性(接触角大于150°)、低密度(密度为0.030～0.30g/cm3)、高比表面积(比表面积大于200m2/g)、低导热率及高稳定性(热降解温度大于400℃)等优良特性。

Description

一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，属于纳米多孔材料及隔热保温技术领域。
背景技术
气凝胶是一种具有连续且开放孔结构的纳米材料，是目前世界上质量最轻、隔热性能最好的固体材料。气凝胶具有高比表面积(400～1500m2/g)、高孔隙率(80～99.8％)、低密度(0.003～0.6g/cm3)和低热导率(0.013～0.038W/m续且)等特点，使其在隔热保温、声阻抗耦合、吸附、过滤、催化剂载体、药物载体等领域具有广阔的应用前景。迄今为止，已经通过化学交联法制备了各种类型的气凝胶,包括二氧化硅气凝胶(CN102424538A；CN102633269A)、壳聚糖气凝胶(CN102417606A)、碳气凝胶(CN102423668A；CN102430369A)、金属氧化物及其复合气凝胶(CN102513041A)、多元素复合气凝胶(CN102584010A)、石墨烯和碳纳米管气凝胶(CN102674315A)、氧化钛气凝胶(CN102671587A)等。以上提及的气凝胶力学强度弱、脆性大，且易燃、不耐辐射等，因此急需发明力学性能优异，同时具有优良的耐辐射、耐候性、阻燃等性能的气凝胶，以实现气凝胶在航空航天及民用领域中的应用。
聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类有机高分子，具有机械强度高、热稳定性好和耐磨损等优点。不论是作为结构材料或是功能材料，其显著的优越性已经得到充分的认识。近年来，聚酰亚胺气凝胶的研究备受重视，与其他高分子气凝胶相比，聚酰亚胺气凝胶强度优异、刚性可调、耐高温、耐极低温、耐辐射、阻燃等独特的性质，因此自2006年(USP7074880，2006)发明以来便获得广泛的关注。正因如此，美国NASA在聚酰亚胺气凝胶制备及应用方面进行大量研究(文献ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4,536-544)。然而，聚酰亚胺气凝胶一般表现为亲水性，即能够吸收大量水分，将直接导致气凝胶孔内充满液体而失去各种优异性能，如低热导率、高孔隙率、低密度等，为此，聚酰亚胺气凝胶的疏水化成为有待解决的重大关键技术。此外，由于含有大量共轭的芳香族基团，聚酰亚胺通常为黄色或深褐色，在众多应用场合都需进一步涂敷拟解决颜色问题。因此，制备浅色或白色聚酰亚胺气凝胶也是本领域面临的一个重要问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的主要目的在于提出一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，得到一种白色的、疏水的聚酰亚胺气凝胶。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将对苯二胺和4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)溶解在溶剂中进行反应，直至反应体系完全透明；
步骤(2)、向步骤(1)得到的透明体系中加入交联剂，搅拌，然后加入脱水剂，搅拌并脱泡，随后静置形成凝胶；
步骤(3)、将所述凝胶经溶剂置换、干燥处理得到聚酰亚胺气凝胶。
在一可选实施例中，步骤(1)中，所述对苯二胺与4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的摩尔比为1：1-5；所述对苯二胺与4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)在所述溶剂中的总浓度为0.01～0.3g/mL。
在一可选实施例中，步骤(1)中在0-180℃下进行反应。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述交联剂为4,4',4”-三氨基三苯甲烷、1,3,5-三氨基苯或四(4-氨苯基)甲烷中的至少一种；所述脱水剂为吡啶、三乙胺、乙酸酐、甲基吡啶、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物或二环己基碳酰亚胺中的至少一种。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述的交联剂与步骤1中所述的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的摩尔比为1：1.25-1000。
在一可选实施例中，步骤(2)中先将所述交联剂溶解在一定量的所述溶剂中，然后再加入步骤(1)得到的透明体系中，搅拌1-10min后加入脱水剂。
在一可选实施例中，步骤(2)中所述脱水剂的质量为步骤1中所述4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)质量的1～10倍。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的脱泡包括：在0-180℃下通过超声或减压法进行脱泡；
所述的溶剂置换包括：
采用步骤(1)中所述溶剂对所述凝胶进行至少两次洗涤，然后用甲醇、乙醇或丙酮置换凝胶，置换次数不少于两次。
在一可选实施例中，步骤3所述的干燥，包括：
在温度≤20℃、真空度≤500Pa的条件下冷冻干燥2-10h；或者
采用二氧化碳、乙醇或甲醇作为超临界流体，在温度为40-250℃，压力≥8MPa的条件下进行超临界干燥，干燥时间为2-10h。
上述方法制备的聚酰亚胺气凝胶，具有本征疏水性，其接触角大于150°，在自然光照和普通光源照射下为白色，具有连续孔道结构，比表面积大于200m2/g，密度0.030-0.30g/cm3，热降解温度大于400℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明实施例中以苯二胺和4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)为原料进行反应，由于该反应体系中无氟原子、无疏水脂肪族组分，通过在芳香族单体上引入两个甲基，实现聚酰亚胺气凝胶的本征疏水，通过增加单体的分子链长度，同时引入氧原子，实现单体构象的旋转，破坏分子主链的共轭结构，从而使得到的气凝胶呈白色，且具有超疏水性(接触角大于150°)、低密度(密度为0.030～0.30g/cm3)、高比表面积(比表面积大于200m2/g)、低导热率及高稳定性(热降解温度大于400℃)等优良特性。
附图说明
图1为本发明实施例1所获聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所获聚酰亚胺气凝胶的接触角测试图；
图3为本发明实施例2所获聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图4为本发明实施例2所获聚酰亚胺气凝胶的接触角测试图；
图5为本发明实施例3所获聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图6为本发明实施例3所获聚酰亚胺气凝胶的接触角测试图；
图7为本发明实施例4所获聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图8为本发明实施例4所获聚酰亚胺气凝胶的接触角测试图；
图9为本发明实施例5所获聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图10为本发明实施例5所获聚酰亚胺气凝胶的接触角测试图；
图11为本发明实施例6所获聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图；
图12为本发明实施例6所获聚酰亚胺气凝胶的接触角测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的描述：
本发明实施例提供了一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照一定配比，将对苯二胺(PPDA)和4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)充分溶解在溶剂中进行反应，直至反应体系完全透明；
具体地，本发明实施例中，优选在搅拌状态下进行反应，当反应至体系完全透明后，确保体系内不含任何固态杂质；
本发明实施例中，所述溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
所述对苯二胺与4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的摩尔比优选1：1-5，以确保得到的气凝胶具有较好的强度；所述对苯二胺与4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)在所述溶剂中的总浓度为0.01～0.3g/mL，以使反应物充分接触，提高反应效率。优选在0-180℃下进行反应。
步骤2、向步骤1得到的透明体系中加入交联剂，搅拌，然后加入脱水剂，搅拌并脱泡，随后静置形成凝胶；
具体地，本发明实施例中，所述交联剂为4,4',4”-三氨基三苯甲烷(TAPM)、1,3,5-三氨基苯或四(4-氨苯基)甲烷中的至少一种。所述的交联剂与步骤1中所述的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的摩尔比为1：1.25-1000，以使体系中氨基与酸酐的摩尔比为1：1左右；
在一优选实施例中，先将所述交联剂溶解在适量的所述溶剂中，然后再加入步骤1得到的透明体系中，搅拌1-10min后加入脱水剂，其中溶剂与步骤1所用溶剂相同，溶剂的用量以使交联剂完全溶解为宜；
具体地，本发明实施例中，所述脱水剂优选吡啶、三乙胺、乙酸酐、甲基吡啶、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物或二环己基碳酰亚胺中的至少一种；所述脱水剂的质量优选步骤1中所述4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)质量的1～10倍；本发明实施例中，所述的脱泡优选在0-180℃下通过超声或减压法进行脱泡；
具体地，本实施例中，凝胶形成温度优选0-180℃；
步骤3、将所述凝胶经溶剂置换、干燥处理得到聚酰亚胺气凝胶。
具体地，本发明实施例中，所述的溶剂置换包括：采用与步骤1中所述溶剂相同的溶剂对所述凝胶进行至少两次洗涤，以去除未反应的单体、交联剂及脱水剂，洗涤完后，用甲醇、乙醇或丙酮置换凝胶，置换次数不少于两次；具体地，所述的干燥，包括：在温度≤20℃、真空度≤500Pa的条件下冷冻干燥2-10h；或者采用二氧化碳、乙醇或甲醇作为超临界流体，在温度为40-250℃，压力≥8MPa的条件下进行超临界干燥，干燥时间为2-10h。
本发明实施例还提供了上述方法制备的聚酰亚胺气凝胶。该气凝胶呈白色，且具有超疏水性(接触角大于150°)、低密度(密度为0.030～0.30g/cm3)、高比表面积(比表面积大于200m2/g)、低导热率及高稳定性(热降解温度大于400℃)等优良特性。
以下为本发明的几个具体实施例，本发明实施例所用原料均为市售产品：
实施例1
(1)聚酰亚胺湿凝胶的合成：
取1gPPDA，充分溶解在60mL无水DMF中，之后于搅拌状态下加入5gBPADA，于0℃搅拌至完全溶解，溶液黏度增加，形成聚酰胺酸，此时反应体系为透明状态；随后加入含1g交联剂TAPM的DMF溶液2mL，搅拌10分钟后加入10g乙酸酐和三乙胺的混合液(乙酸酐和三乙胺的质量比为1：1)，快速搅拌10分钟后，超声脱泡30分钟，最后将所得溶液于0℃静置，经5h形成凝胶。
(2)凝胶的溶剂置换：
将形成的凝胶置于5倍体积的DMF中，每12小时换一次DMF，置换2次后，再用5倍体积的乙醇进行溶剂置换，每5小时换一次乙醇，2天后得到聚酰亚胺醇凝胶。
(3)湿凝胶的干燥：
将置换后的醇凝胶在245℃、8MPa下超临界乙醇干燥6h，获得白色聚酰亚胺气凝胶。
经BET等温吸附、SEM、接触角等表征，该白色聚酰亚胺气凝胶具有纳米多孔结构，此聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微照片参阅图1，接触角照片参阅图2，其他物理参数如比表面积、密度等参见表1。
实施例2
(1)聚酰亚胺湿凝胶的合成：
取3gPPDA，充分溶解在100mL无水的DMSO中，之后于搅拌状态下加入14gBPADA，于40℃搅拌至完全溶解，溶液黏度增加，形成聚酰胺酸；随后加入含1g交联剂TAPM的DMSO溶液2mL，搅拌5分钟后加入8g乙酸酐/三乙胺混合液(乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1)，快速搅拌5分钟后，超声脱泡10分钟。最后将所得溶液于40℃静置，经5h形成凝胶。
(2)凝胶的溶剂置换：将形成的凝胶置于2倍体积的DMSO中，每12小时换一次DMSO，置换3次后，再用2倍体积的甲醇进行溶剂置换，每5小时换一次，2天后得到聚酰亚胺醇凝胶。
(3)湿凝胶的干燥：将置换后的醇凝胶在245℃、9MPa下超临界甲醇干燥6h，获得白色聚酰亚胺气凝胶。经BET等温吸附、SEM、接触角等表征，该白色聚酰亚胺气凝胶具有纳米多孔结构，此聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微照片请参阅图3，接触角照片请参阅图4，其他物理参数如比表面积、密度等请参见表1。
实施例3
(1)聚酰亚胺湿凝胶的合成：取4gPPDA，充分溶解在200mL无水的NMP中，之后于搅拌状态下加入25gBPADA，于80℃搅拌至完全溶解，溶液黏度增加，形成聚酰胺酸；随后加入含1g交联剂TAPM的NMP溶液1mL，搅拌5分钟后加入6g乙酸酐/三乙胺混合液(乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1)，，快速搅拌5分钟后，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于80℃静置，经5h形成凝胶。
(2)凝胶的溶剂置换：将形成的凝胶置于3倍体积的NMP中，每12小时换一次NMP，置换2次后，再用3倍体积的丙酮进行溶剂置换，每10小时换一次，置换2次后得到聚酰亚胺酮凝胶。
(3)湿凝胶的干燥：将置换后的酮凝胶在42℃、8MPa下超临界二氧化碳干燥8h，获得白色聚酰亚胺气凝胶。经BET等温吸附、SEM、接触角等表征，该白色聚酰亚胺气凝胶具有纳米多孔结构，此聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微照片请参阅图5，接触角照片请参阅图6，其他物理参数如比表面积、密度等请参见表1。
实施例4
(1)聚酰亚胺湿凝胶的合成：取1gPPDA，充分溶解在300mL无水的NMP中，之后于搅拌状态下加入10gBPADA，于100℃搅拌至完全溶解，溶液黏度增加，形成聚酰胺酸；随后加入含0.5g交联剂TAPM的NMP溶液10mL，搅拌5分钟后加入4g乙酸酐/吡啶混合液(乙酸酐和吡啶的质量比为1:1)，快速搅拌5分钟后，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于100℃静置，经5h形成凝胶。
(2)凝胶的溶剂置换：将形成的凝胶置于6倍体积的NMP中，每12小时换一次NMP，置换2次后，再用6倍体积的丙酮进行溶剂置换，每10小时换一次，置换2次后得到聚酰亚胺酮凝胶。
(3)湿凝胶的干燥：将置换后的酮凝胶在42℃、8MPa下超临界二氧化碳干燥8h，获得白色聚酰亚胺气凝胶。经BET等温吸附、SEM、接触角等表征，该白色聚酰亚胺气凝胶具有纳米多孔结构，此聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微照片参阅图7，接触角照片参阅图8，其他物理参数如比表面积、密度等参见表1。
实施例5
(1)聚酰亚胺湿凝胶的合成：取5gPPDA，充分溶解在400mL无水的NMP中，之后于搅拌状态下加入30gBPADA，于150℃搅拌至完全溶解，溶液黏度增加，形成聚酰胺酸；随后加入含2g交联剂TAPM的NMP溶液10mL，搅拌5分钟后加入2g乙酸酐/三乙胺混合液(乙酸酐和三乙胺的质量比为1:1)，快速搅拌5分钟后，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于150℃静置，缓慢形成凝胶。
(2)凝胶的溶剂置换：将形成的凝胶置于2倍体积的NMP中，每8小时换一次NMP，置换3次后，再用2倍体积的丙酮进行溶剂置换，每10小时换一次，置换4次后得到聚酰亚胺酮凝胶。
(3)湿凝胶的干燥：将置换后的酮凝胶在15℃、15Pa下冷冻干燥6h，获得白色聚酰亚胺气凝胶。经BET等温吸附、SEM、接触角等表征，该白色聚酰亚胺气凝胶具有纳米多孔结构，此聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微照片参阅图9，接触角照片参阅图10，其他物理参数如比表面积、密度等请参见表1。
实施例6
(1)聚酰亚胺湿凝胶的合成：取7gPPDA，充分溶解在400mL无水的DMAc中，之后于搅拌状态下加入32gBPADA，于80℃搅拌至完全溶解，溶液黏度增加，形成聚酰胺酸；随后加入含1.3g交联剂TAPM的DMAc溶液20mL，搅拌5分钟后加入1g乙酸酐/吡啶混合液(乙酸酐和吡啶的质量比为1:1)，快速搅拌8分钟后，超声脱泡20分钟。最后将所得溶液于180℃静置，缓慢形成凝胶。
(2)凝胶的溶剂置换：将形成的凝胶置于2倍体积的DMAc中，每8小时换一次DMAc，置换3次后，再用2倍体积的丙酮进行溶剂置换，每10小时换一次，置换4次后得到聚酰亚胺酮凝胶。
(3)湿凝胶的干燥：将置换后的酮凝胶在15℃、15Pa下冷冻干燥6h，获得白色聚酰亚胺气凝胶。经BET等温吸附、SEM、接触角等表征，该白色聚酰亚胺气凝胶具有纳米多孔结构，此聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微照片如附图11所示，接触角照片如附图12所示，其他物理参数如比表面积、密度等请参见表1。
对本发明各实施例提供的聚酰亚胺气凝胶进行性能测试，测试结果见表1：
Figure BDA0001595407810000091
Figure BDA0001595407810000101
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将对苯二胺和4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)溶解在溶剂中进行反应，直至反应体系完全透明；所述对苯二胺与4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的摩尔比为1：1-5；
步骤(2)、向步骤(1)得到的透明体系中加入交联剂，搅拌，然后加入脱水剂，搅拌并脱泡，随后静置形成凝胶；
步骤(3)、将所述凝胶经溶剂置换、干燥处理得到聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶具有本征疏水性，接触角大于150°，在自然光照和普通光源照射下为白色，具有连续孔道结构，比表面积大于200m2/g，密度0.030-0.30g/cm3，热降解温度大于400℃。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤( 1) 中，所述对苯二胺与4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)在所述溶剂中的总浓度为0.01～0.3g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在0-180℃下进行反应。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述交联剂为4,4',4”-三氨基三苯甲烷、1,3,5-三氨基苯或四(4-氨苯基)甲烷中的至少一种；所述脱水剂为吡啶、三乙胺、乙酸酐、甲基吡啶、乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物或二环己基碳酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的交联剂与步骤(1)中所述的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的摩尔比为1：1.25-1000。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中先将所述交联剂溶解在一定量的所述溶剂中，然后再加入步骤(1)得到的透明体系中，搅拌1-10min后加入脱水剂。
7.根据权利要求1或4所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述脱水剂的质量为步骤(1)中所述4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)质量的1～10倍。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的脱泡包括：在0-180℃下通过超声或减压法进行脱泡；
所述的溶剂置换包括：
采用步骤(1)中所述溶剂对所述凝胶进行至少两次洗涤，然后用甲醇、乙醇或丙酮置换凝胶，置换次数不少于两次。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的干燥，包括：
在温度≤20℃、真空度≤500Pa的条件下冷冻干燥2-10h；或者
采用二氧化碳、乙醇或甲醇作为超临界流体，在温度为40-250℃，压力≥8MPa的条件下进行超临界干燥，干燥时间为2-10h。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，具有本征疏水性，接触角大于150°，在自然光照和普通光源照射下为白色，具有连续孔道结构，比表面积大于200m2/g，密度0.030-0.30g/cm3，热降解温度大于400℃。
CN201810204175.2A 2018-03-13 2018-03-13 一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法 Active CN108517039B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810204175.2A CN108517039B (zh) 2018-03-13 2018-03-13 一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810204175.2A CN108517039B (zh) 2018-03-13 2018-03-13 一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108517039A CN108517039A (zh) 2018-09-11
CN108517039B true CN108517039B (zh) 2021-03-26

Family

ID=63432993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810204175.2A Active CN108517039B (zh) 2018-03-13 2018-03-13 一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108517039B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115926459A (zh) * 2022-12-14 2023-04-07 南京工业大学 一种快速冻干聚酰亚胺气凝胶的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699277B (zh) * 2016-06-08 2022-12-02 蓝移材料有限公司 具有改善的机械性能和热性能的聚合物气凝胶
CN106750493B (zh) * 2017-01-16 2019-05-03 东华大学 一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108517039A (zh) 2018-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Facile preparation of cross-linked polyimide aerogels with carboxylic functionalization for CO2 capture
Ghaffari-Mosanenzadeh et al. Recent advances in tailoring and improving the properties of polyimide aerogels and their application
Li et al. Preparation and gas separation performance of supported carbon membranes with ordered mesoporous carbon interlayer
Liu et al. A new method for an efficient porous carbon/Fe3O4 composite based electromagnetic wave absorber derived from a specially designed polyimide
CN106750493B (zh) 一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法
Chen et al. Self-cross-linked melamine-formaldehyde-pectin aerogel with excellent water resistance and flame retardancy
Zhang et al. Mechanically strong polyimide aerogels cross-linked with dopamine-functionalized carbon nanotubes for oil absorption
CN110437492B (zh) 一种具有花瓣效应的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用
CN113463375B (zh) 原位疏水改性芳纶纳米气凝胶纤维及其制备方法与应用
JPS5811003A (ja) ポリイミド系気体分離膜
CN108384047B (zh) 一种透明、高强度聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
Wu et al. Solution-processable polyimide aerogels with high hydrophobicity
CN105968354A (zh) 一种co2吸附用聚酰亚胺气凝胶的制备方法
Nie et al. Biomimetic multi-layered hollow chitosan–tripolyphosphate rod with excellent mechanical performance
ES2926162T3 (es) Método mejorado para preparar membranas de fibra hueca de tamiz molecular de carbono
Zhong et al. Preparation and characterization of polyimide aerogels with a uniform nanoporous framework
Wu et al. Preparation and characterization of highly hydrophobic fluorinated polyimide aerogels cross-linked with 2, 2′, 7, 7′-Tetraamino-9, 9′-spirobifluorene
CN112500565B (zh) 一种功能化交联型聚酰亚胺气凝胶隔热材料的制备方法
CN114854083B (zh) 一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用
CN106866997A (zh) 一种纳米多孔聚酰亚胺气凝胶的制备方法
Li et al. Superhydrophobic polyimide aerogels via conformal coating strategy with excellent underwater performances
CN108517039B (zh) 一种白色本征疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
Li et al. Mechanically strong polyimide aerogels containing benzimidazole groups with excellent flame-retardant, thermal insulation and high service temperature
CN111471212A (zh) 一种化学-配位双交联型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
Liu et al. Polyimide aerogels using melamine as an economical yet effective crosslinker

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant