CN115072700A - 一种绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料及其制备方法和应用，制备方法包括碳化，酸洗等过程，即利用高温固相法，在惰性气体的氛围下高温烧结紫花苜蓿粉末得到紫花苜蓿硬碳微球块，后置于盐酸中活化得到紫花苜蓿衍生有机硬碳，用作锂离子电池的负极材料的研究，结果显示紫花苜蓿衍生有机硬碳在各倍率循环后的容量和容量保持率均显著高于传统石墨，表明其具有优异倍率性能和循环稳定性。该方法符合现今绿色发展的理念，且制备过程烧结温度低，可绿色大规模制备，为开发具有高性能和潜在应用前景的新型有机碳基负极材料提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种电池负极材料，具体涉及一种绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日渐枯竭，以及其燃烧带来的环境污染问题，能源和环境已经成为影响当今世界可持续发展的两大难题。为了解决这两难题，开发新型可再生绿色能源来代替传统化石燃料迫在眉睫。近年来，高能量密度、高工作电压、低自放电率、绿色环保和无记忆效应的锂离子电池具有广阔的应用前景，但随着人类社会的不断进步，对高性能锂离子电池提出了高容量、高倍率和长寿命等要求。而电极材料是制约锂离子电池性能的关键因素，其中，负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能有重要影响。在锂离子电池负极材料中，碳材料具有电极电位低、循环效率高、循环寿命长、安全性能好等优点，是锂离子电池的首选负极材料。而石墨是目前常见的碳负极材料，具有良好的层状结构，适用于锂离子的包埋和脱嵌，表现出高导电性和高可逆比容量的优点，已成为广泛应用的传统商业负极材料。
但石墨类负极材料由于具有层状结构，与电解液的相容性较差，在充放电的过程中易发生溶剂离子共嵌入现象而引起结构破坏，从而影响石墨负极材料的循环稳定性和库仑效率。同时，石墨的各向异性结构特征，层间间距小，Li+只能从端面嵌入铜箔表面，限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，制约了石墨负极电化学容量的发挥，尤其是影响了石墨负极材料的倍率性能。这些问题使得简单的碳负极材料难以满足日益发展的电子设备、电动汽车等对高性能锂离子电池的要求。因此，提高碳负极材料的容量和循环稳定性能是当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明目的在于提出一种绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料及其制备方法和应用，所其制备的高性能碳负极材料具有稳定性高、循环性能好等优点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取适量紫花苜蓿叶加入去离子水超声清洗后，干燥备用；
步骤2，将经步骤1处理的产物置于球磨罐中，球磨12h以上；
步骤3，将步骤2得到的产物铺满瓷舟，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃-800℃后保温90-150min，保温过后自然冷却至室温；
步骤4，将步骤3中得到的产物置于烧杯，依次加入一个磁力搅拌子和200ml 30％的HCI溶液，调节磁力搅拌器为25℃，1000r/min，酸洗10h以上；
步骤5，将步骤4处理后的产物采用去离子水抽滤清洗多次，清洗后的产物进行烘干，研磨、过筛即得到紫花苜蓿衍生有机硬碳材料。
进一步，所述步骤1中干燥时置于120℃干燥箱中干燥12h以上。
进一步，所述步骤2中球磨时，将产物置于球磨罐中，加入尺寸分别为3mm， 10mm，35mm的“一大二中三小”6颗氧化锆球磨珠，调节行星球磨仪的频率为18Hz，球磨12h以上。
进一步，所述步骤3中在氮气的气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃、700℃或800℃后保温90-150min，保温过后自然冷却至室温。
进一步，所述步骤3中氮气流速为200ml/min。
进一步，所述步骤5研磨过时，将烘干后得到的紫花苜蓿硬碳微球块经预研磨，过100-200目筛，将得到的粉体在有机溶剂中60℃超声分散2h，抽滤，干燥得到纯净的紫花苜蓿衍生有机硬碳粉末，再研磨过270-400目筛，最终得到紫花苜蓿衍生有机硬碳材料。
进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺。
本发明具有以下有益效果：
一：本发明采用紫花苜蓿经低温碳化，盐酸活化即可制得产品，控制简单，且该方法的热解温度比其他资料报道的温度(1000-1500℃)低，可节约能源，更容易实现工业化生产，这将有助于扩大廉价生物质材料的应用范围，为获得锂离子电池负极提供一种有效且经济的方法。
二：得到的紫花苜蓿衍生有机硬碳，用作锂离子电池的负极材料的研究，结果显示紫花苜蓿衍生有机硬碳在各倍率循环后的容量和容量保持率均显著高于传统石墨，表明其具有优异倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所制备材料的差热分析图
图2为本发明实施例1-3所制备材料的傅里叶红外光谱图
图3为本发明实施例1-3所制备材料的扫描电镜图片
图4为本发明实施例1-3所制备材料的X射线衍射光谱图
图5为本发明实施例1-3所制备材料的拉曼光谱图
图6为本发明实施例1-3所制备材料与石墨的3C循环性能图
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步地解释说明。
实施例1
步骤1，取适量紫花苜蓿叶(Alf)置于500ml烧杯中，加入去离子水，将烧杯置于40kHz的超声波清洗机中25℃超声清洗8h；
步骤2，取出烧杯并过滤，然后置于120℃干燥箱中干燥12h；
步骤3，将步骤2得到的产物置于球磨罐中，加入尺寸分别为3mm，10mm，35mm 的“一大二中三小”6颗氧化锆球磨珠，调节行星球磨仪的频率为18Hz，球磨12h；
步骤4，碳化：将步骤3中产物铺满瓷舟，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温热解至600℃后进行保温90min，其中气体流速始终控制在200ml/min左右，保温过后自然冷却至室温；
步骤5，将步骤4中得到的产物置于烧杯，依次加入一个磁力搅拌子和200ml 30％的HCI溶液，调节磁力搅拌器为25℃，1000r/min，酸洗10h；
步骤6，在漏斗底部铺上大一号的滤纸，在滤纸上浇入去离子水使之充分润湿，且加入过量去离子水，观察是否有侧漏现象，在充分调整好滤纸后，将硬碳材料铺在滤纸表面，打开抽滤机，以匀速倒入去离子水充分润湿硬碳材料；
步骤7，将抽滤清洗完成后的材料装入烧杯中，放入120℃烘箱烘干12h直至将水分全部烘干，最终得到紫花苜蓿衍生有机硬碳材料(ALs-600)；
步骤8，清洗杂质：将步骤7中块体研磨，过200目筛，并将得到的粉体在甲醇中60℃超声分散2h，抽滤，干燥得到纯净的紫花苜蓿硬粉末，再研磨过300目筛，得到极细的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料；
实施例2
步骤1，取适量紫花苜蓿叶(ALf)置于500ml烧杯中，加入去离子水，将烧杯置于40kHz的超声波清洗机中25℃超声清洗8h；
步骤2，取出烧杯并过滤，然后置于120℃干燥箱中干燥12h；
步骤3，将步骤2得到的产物置于球磨罐中，加入尺寸分别为3mm，10mm，35mm 的“一大二中三小”6颗氧化锆球磨珠，调节行星球磨仪的频率为18Hz，球磨12h；
步骤4，碳化：将步骤3中产物铺满瓷舟，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温热解至700℃后进行保温150min，其中气体流速始终控制在200ml/min左右，保温过后自然冷却至室温；
步骤5，将步骤4中得到的产物置于烧杯，依次加入一个磁力搅拌子和200ml 30％的HCI溶液，调节磁力搅拌器为25℃，1000r/min，酸洗10h；
步骤6，在漏斗底部铺上大一号的滤纸，在滤纸上浇入去离子水使之充分润湿，且加入过量去离子水，观察是否有侧漏现象，在充分调整好滤纸后，将硬碳材料铺在滤纸表面，打开抽滤机，以匀速倒入去离子水充分润湿硬碳材料；
步骤7，将抽滤清洗完成后的材料装入烧杯中，放入120℃烘箱烘干12h直至将水分全部烘干，最终得到紫花苜蓿衍生有机硬碳材料(ALs-700)；
步骤8，清洗杂质：将步骤7中块体研磨，过200目筛，并将得到的粉体在乙醇中60℃超声分散2h，抽滤，干燥得到纯净的紫花苜蓿硬粉末，再研磨过300目筛，得到极细的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料；
实施例3
步骤1，取适量紫花苜蓿叶(Alf)置于500ml烧杯中，加入去离子水，将烧杯置于40kHz的超声波清洗机中25℃超声清洗8h；
步骤2，取出烧杯并过滤，然后置于120℃干燥箱中干燥12h；
步骤3，将步骤2得到的产物置于球磨罐中，加入尺寸分别为3mm，10mm，35mm 的“一大二中三小”6颗氧化锆球磨珠，调节行星球磨仪的频率为18Hz，球磨12h；
步骤4，碳化：将步骤3中产物铺满瓷舟，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温热解至800℃后进行保温100min，其中气体流速始终控制在200ml/min左右，保温过后自然冷却至室温；
步骤5，将步骤4中得到的产物置于烧杯，依次加入一个磁力搅拌子和200ml 30％的HCI溶液，调节磁力搅拌器为25℃，1000r/min，酸洗10h；
步骤6，在漏斗底部铺上大一号的滤纸，在滤纸上浇入去离子水使之充分润湿，且加入过量去离子水，观察是否有侧漏现象，在充分调整好滤纸后，将硬碳材料铺在滤纸表面，打开抽滤机，以匀速倒入去离子水充分润湿硬碳材料；
步骤7，将抽滤清洗完成后的材料装入烧杯中，放入120℃烘箱烘干12h直至将水分全部烘干，最终得到紫花苜蓿衍生有机硬碳材料(ALs-800)；
步骤8，清洗杂质：将步骤7中块体研磨，过200目筛，并将得到的粉体在二甲基甲酰胺中60℃超声分散2h，抽滤，干燥得到纯净的紫花苜蓿硬粉末，再研磨过300目筛，得到极细的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料；
本发明有益效果分析
本发明相较于其他热解温度比其他资料报道的温度(1000-1500℃)，其原因如图1所示，紫花苜蓿的TG-DTA曲线，在300-700℃之间，从TG图可以看到ALf材料质量明显下降，是由于各官能团在此温度下裂解挥发，同时吸热导致DTA曲线迅速上升，在550℃左右达到峰值，而后吸热小于放热，DTA曲线开始逐步下降，最终ALf的产率为22.1％，符合生物质硬碳的产率。而ALs硬碳材料和样品ALf的FTIR 光谱图见图2，可以看出样品ALf显示出明显的官能团特征峰，在1652cm-1处出现的强吸收峰是由于C＝O的伸缩振动产生的，而2921cm-1处的峰是-CH2键特征拉伸振动引起的，在3355cm-1处出现扁平宽大的吸收峰是由N-H的伸缩振动产生。经红外检测发现ALs硬碳材料经不同温度热解，原样品中的官能团都几乎消失，没有肉眼可见的特征振动峰，表明经低温热解和盐酸活化后ALf样品碳化完全。
ALs硬碳材料在各倍率循环后的容量和容量保持率均显著高于传统石墨，表明其具有优异倍率性能和循环稳定性。
从微观结果上来看，图3所示，本发明制备的锂离子负极材料的扫描电镜图片显示了实施例1-3制备的三种硬碳的SEM图像。可以看出ALs-600(a，b，c)，ALs-700 (d，e，f)和ALs-800(g，h，i)均没有特定的结构，整体杂乱且存在较多的空隙，形成一种疏松多孔的结构，符合无定性碳的特征，这种结构有利于电解液与活性材料的接触，同时可以保证电子和离子的快速转移，相较于石墨更加有利于锂离子的穿插。其中ALs-700硬碳颗粒表面更是附着着许多小颗粒，这些小颗粒相较于传统石墨可以提供更多的活性位点用于嵌锂，更加有利于锂离子的嵌入和脱出，因此其容量也会有所提高。
从储锂机理来看，如图4所示，本发明制备的锂离子电池负极材料的与XRD图，三种材料在衍射角大约为26°和40°处均表现出尖锐的强峰，分别对应石墨结构的 (002)晶面和(110)晶面；热解温度由低到高，对应的硬碳材料的峰分别在2θ＝26.2°、 25.8°，25.2°，计算得到的晶格间距分别为0.339nm、0.345nm、0.3.53nm，根据数据来看，随着热解温度的上升，[002]衍射峰逐渐向左偏移，角度减小，各温度层间距逐渐变大，均大于于石墨的层间距0.335nm，电池充放电是依靠锂离子来回穿插形成的，层间距的增大，将更有利于锂离子的进出。进一步探究其石墨化程度见图5，为不同热解温度获得的多孔碳材料的Raman光谱，在1600和1350cm-1处均出现两个强峰，分别对应于碳材料的D峰(无定型结构的碳碳单键)和G峰(sp2杂化的石墨碳)， D峰和G峰的相对强度之比(ID/IG)反应了碳材料的石墨化程度，R值(ID/IG)越大，碳材料的无序性越大，石墨化程度也就越差。当热解温度从600℃增加到800℃时，R 值逐渐增大，分别为0.93，0.98和1.10，说明随着热解温度的升高，ALs硬碳材料的石墨化程度越低，其无序度越高，在这种情况下，具有较高无序结构的ALs电极可以从任何角度脱嵌锂离子，锂离子的传输速度将更快，这非常有利于ALs电极的快速充电性能。这也是ALs硬碳材料倍率循环性能相较传统石墨更加优异的原因之一。
从实验所得结果来看，如表1与图6所示，本发明制备的负极材料热解温度由低到高与传统石墨相比，在3C的速率电流下，首次充电比容量分别为40.34mAh/g， 94.07mAh/g，53.49mAh/g与74.66mAh/g，表明ALs硬碳电极的倍率性能远远高于石墨电极。同时，ALs硬碳电极也比石墨电极表现出更优异的循环性能，其循环300 圈后的充电比容量分别为66.24mAh/g，121.45mAh/g，72.83mAh/g，50.31mAh/g。无论是此次首次充电比容量还是循环后的充电比容量均高于传统石墨，体现了其具有优异倍率性能和循环稳定性，表明ALs硬碳电极材料具有潜在的应用前景，这将为高性能新型碳负极材料的设计提供新的思路。
本发明所用半电池测试方法为：80％正极样品、含有10％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及10％的导电炭黑混合均匀，涂于铝箔上，称量后放入温度为120℃真空干燥箱中真空干燥12小时备用。半电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M，LiPF6+EC、DEC和DMC的体积比为1∶1∶1，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005 至3.0V，充放电速率为3C，进行高倍率实验。
实施例1-3制备的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料循环性能见表1。
表1
以上所列出的具体实施例是为了更好的对本发明的结构原理进行说明，并不对本发明进行限制，凡在本发明内涵之内所作的任何修改、等同替换和改进等，也不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，取适量紫花苜蓿叶加入去离子水超声清洗后，干燥备用；
步骤2，将经步骤1处理的产物置于球磨罐中，球磨12h以上；
步骤3，将步骤2得到的产物铺满瓷舟，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃-800℃后保温90-150min，保温过后自然冷却至室温；
步骤4，将步骤3中得到的产物置于烧杯，依次加入一个磁力搅拌子和200ml 30％的HCI溶液，调节磁力搅拌器为25℃，1000r/min，酸洗10h以上；
步骤5，将步骤4处理后的产物采用去离子水抽滤清洗多次，清洗后的产物进行烘干，研磨、过筛即得到紫花苜蓿衍生有机硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中干燥时置于120℃干燥箱中干燥12h以上。
3.根据权利要求1所述的绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中球磨时，将产物置于球磨罐中，加入尺寸分别为3mm，10mm，35mm的“一大二中三小”6颗氧化锆球磨珠，调节行星球磨仪的频率为18Hz，球磨12h以上。
4.根据权利要求1所述的绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中在氮气的气氛下以5℃/min的升温速率加热到600℃、700℃或800℃后保温90-150min，保温过后自然冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中氮气流速为200ml/min。
6.根据权利要求1所述的绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5研磨过时，将烘干后得到的紫花苜蓿硬碳微球块经预研磨，过100-200目筛，将得到的粉体在有机溶剂中60℃超声分散2h，抽滤，干燥得到纯净的紫花苜蓿衍生有机硬碳粉末，再研磨过270-400目筛，最终得到紫花苜蓿衍生有机硬碳材料。
7.根据权利要求6所述的绿色环保型的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1-7任一项制备方法制得的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料。
9.如权利要求8所述的紫花苜蓿衍生有机硬碳材料作为电池负极材料的应用。
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