CN1198687C - 多孔高度氟化酸性聚合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多孔高度氟化酸性聚合物的固体酸催化剂及其制备方法。该催化剂包含至少90%重量的高度氟化酸性聚合物，其表面积为约0.01m2/g-约5m2/g。该催化剂的制备是通过将聚合物与加压流体如SO2或CO2接触，再将聚合物加热到其软化点以上，迅速减压从而使聚合物膨胀为多孔结构，然后将聚合物冷却。高度氟化酸性聚合物的例子是全氟化磺酸树脂和全氟化磺酰氟聚合物。

Description

多孔高度氟化酸性聚合物催化剂及其制备方法
                    本发明领域
本发明涉及固体酸催化剂，更具体地说，涉及多孔高度氟化酸性聚合物催化剂及其制备方法。
                    本发明背景
已知全氟化磺酸聚合物在各种各样的化学反应中被用作酸催化剂(F.J.Waller等，Chemtech 1982年7月的第438-441页)。聚合物以多种物质形态被使用，包括粉末、颗粒、各种大小和形状的小丸、薄膜、管。通常希望用大的表面积来促进聚合物与原料或聚合物与之反应的原料的接触，使聚合物得到最有效的利用。可通过更精细地分割固体聚合物或者如美国专利5,430,212和5,824,622所述将聚合物在基质上或基质中使用来增加其表面积。在反应物经过催化剂床的连续工艺中，被精细分割的聚合物会填塞并阻碍流动。累积的粉尘及引起的下游污染也是一个问题。清除用过的的聚合物也由于这些原因而变得复杂。通过将聚合物与基质结合可以增加表面积而不需精细分割聚合物。然而，基质会与强酸聚合物相互作用从而影响聚合物的活性。如何将聚合物从基质中分离，使用期间如何加入聚合物，这些都是问题。
所以需要新型的全氟磺酸催化剂，它具有大的表面积，但是避免了此间所述精细分割聚合物或基质上聚合物形式的催化剂所存在的问题。
                      本发明简述
依照本发明，提供了一种包含多孔高度氟化酸性聚合物的固体酸催化剂。该催化剂包含至少约90％重量的高度氟化酸性聚合物，其表面积为约0.01m2/g-约5m2/g。该催化剂最好基本上不含约1.7-300nm的小孔，孔的大小用BET吸收法测定。高度氟化酸性聚合物最好是高度氟化磺酸聚合物。
依照本发明制备固体酸催化剂的方法，将高度氟化酸性聚合物或其前体与加压流体接触以制备流体溶胀聚合物或聚合物前体。将流体溶胀聚合物或聚合物前体加热到高于所述流体溶胀聚合物或聚合物前体软化点的温度。以足够快的速度将加压流体压力减小以使气体从所述流体溶胀聚合物中逃逸出来，逃逸气体使所述聚合物或聚合物前体膨胀成为多孔结构。聚合物或聚合物前体被冷却到至少部分保留多孔结构。
                     附图简述
图1和图2是依照实施例1中所述方法制备的根据本发明的优选催化剂的分别放大了50倍和500倍的显微照片。
图3和图4是依照实施例2中所述方法制备的根据本发明的优选催化剂的分别放大了50倍和500倍的显微照片。
                      详述
本发明的固体酸催化剂包含高度氟化酸性聚合物。“高度氟化”意味着聚合物中一价原子总数的至少90％是氟原子。最优选使用全氟化酸性聚合物。对本发明有用的高度氟化酸性聚合物包括具有酸性官能团的聚合物，酸性官能团包括磺酸基、羧基、膦酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、氨磺酰基。优选使用包含磺酸基团的聚合物，因为它具有强酸性，并且易于在市场上购得。
优选固体酸催化剂至少包含大约90％重量，更优选包含大约95％重量的高度氟化酸性聚合物。在本发明的最优选形式下，固体酸催化剂基本上全由高度氟化酸性聚合物组成。
用于本发明的优选聚合物包括一种聚合物主链，该主链具有连接其上的重复侧链，侧链带有阳离子交换基团。虽然一些阳离子交换基团可能以盐的形式存在，即与阳离子相连而不是与质子或氢离子相连，但使用这些聚合物时，应当主要采用酸的形式，即质子或氢离子形式。特别优选的是那些聚合物，它的例链被氟化从而提高了离子交换基团的酸性。用于本发明的高度氟化和全氟化酸性聚合物可以是两种或两种以上单体的均聚物或者共聚物。共聚物典型地是由一种非官能单体组成，该单体提供了聚合物主链上的碳原子。第二单体则既提供聚合物主链的碳原子，又提供带阳离子交换基团或其前体的侧链，例如磺酰卤基团，如磺酰氟(-SO2F)，它可随后被水解或经酸交换成为磺酸基团。例如，可以使用氟化乙烯为第一单体，带磺酰氟(-SO2F)基团的氟化乙烯为第二单体的共聚物。氟化的乙烯单体意指含有碳-碳双键的分子，其中至少有一个氟原子连接在与另一个碳原子形成双键的碳原子上。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯醚)以及它们的混合物。可能的第二单体包括各种带磺化离子交换基团或前体基团的氟化乙烯醚，它可提供聚合物中所需的侧链。第一单体也可能含有侧链，它不会干扰磺化离子交换基团的离子交换功能。如果需要，还可向这些聚合物中掺入其它的单体。
本发明所用的一类特别优选聚合物是高度氟化的，最优选是全氟化的，聚合物主链是碳，侧链是由式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3X所表示，其中Rf和R′f独立选自F、Cl或具有1到10个碳原子的全氟化烷基；a＝0、1或2；X全部或大部分是H，但也可包含少量的Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4可相同或不同，它们是H、CH3或C2H5。优选聚合物包括如美国专利3,282,875、美国专利4,358,545和4,940,525中所公开的聚合物。一种优选聚合物包括全氟化碳主链，以及由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X所代表的侧链，其中X如上定义。这类聚合物公开在美国专利3,282,875中，可由四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F以及全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰基氟化物)(PDMOF)共聚，然后经磺酰卤基团水解成磺化基团，并经离子交换转化成所希望的氢离子形式而制得。公开在美国专利4,358,545和4,940,525中的一种优选的这类聚合物具有侧链O-CF2CF2SO3X，其中X如上定义。该聚合物可由四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F以及全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酰基氟化物)(POPF)共聚，然后经水解和酸交换而制得。在本段中所描述的这类全氟磺酸聚合物由美国特拉华州威尔明顿市E.I.纳幕尔杜邦化学公司以商品名Nafion出售。
带离子交换基团的单体与构成聚合物的其它单体之比将决定聚合物的酸度，即被1克聚合物中和的碱(如氢氧化钠)的当量。用它们的“离子交换比率”或者说“IXR”来描述和比较聚合物是很方便的。它被定义为相对于阳离子交换基团的聚合物主链上的碳原子数。聚合物的IXR值的范围可能很宽。不过通常使用的聚合物的IXR值大约为7-33。对于上述的这类全氟化聚合物，其阳离子交换能力常用当量(EW)来表示。为了这一应用起见，当量(EW)被定义为中和1当量NaOH所需的以酸形式存在的聚合物的重量。在包含全氟化主链和-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2SO3H所示侧链的磺化聚合物的例子中，对应于约7-33的IXR的当量范围约为700EW-2000EW。该聚合物的IXR可通过下面的等式与当量相关：50 IXR+344＝EW。对于美国专利4,358,545和4,940,525中所公开的磺化聚合物，虽然通常使用相同范围的IXR，但是当量却多少要低一些，这是因为有包含阳离子交换基团的低分子量单体单元存在。因为IXR范围约为7-33，相应的当量范围约为500EW-1800EW。该聚合物的IXR可通过下面的等式与当量相关：50 IXR+178＝EW。
在本申请中，采用IXR来描述包含离子交换基团的水解聚合物，或者描述包含前体基团的非水解聚合物(也被称为“前体”或“前体聚合物”)，这些前体基团随后在制备催化剂过程中将转化成酸的形式。
如本发明的两种优选催化剂的图片1-4所示，催化剂的结构非常疏松，具有大的表面积。本发明的催化剂，其表面积约为0.01m2/g-5m2/g，优选为0.1m2/g-5m2/g。依据制备过程中的加工条件，可将表面积调节到所需程度，以满足特殊的最终使用要求。从图1和图2所示催化剂的结构可以看出，催化剂的结构更象叶状，从而在对催化剂的描述中，它所提供的表面积为0.01m2/g-0.05m2/g。在图3和图4所示实施方案中，催化剂具有更多的疏松蜂窝泡沫状外观，它所提供的表面积为1-5m2/g。采用BET法测定表面积。
此外，催化剂最好基本上不含有约1.7-300nm的小孔，孔的大小用BET吸收法测定。当用BET程序测定这类催化剂的样品时，结果显示基本上不存在大小在该范围内的孔。本发明的这类催化剂对于下述情况特别有用：工艺中包含有形成低聚物的反应，或者原料包含有能堵塞小孔的物质。
固体酸催化剂的体积密度优选大约0.1-0.9g/cc。
本发明的固体酸催化剂优选具有80％的回弹系数。回弹系数是催化剂受到挤压或其结构发生其它的机械变形后，其能恢复到何种程度的度量。这些优选催化剂能经受得起制备、使用和再生过程中粗暴的处理。该催化剂还具有尺寸稳定性。尺寸稳定意味着催化剂在被加热到100℃和被冷却时，其任何尺寸都不会产生超过10％的变化。
依照本发明制备固体酸催化剂的方法中，将高度氟化酸性聚合物或其前体与加压流体接触以制备流体溶胀聚合物或聚合物前体。可以使用任何一种这样的流体，只要它们能使前体的聚合物溶胀。在所采用的压力下，流体形式可能是液体、气体或超临界流体。可以采用任何经受得起所用压力的容器。该容器必需耐酸，因为当聚合物以酸的形式存在时具有腐蚀性。所采用的压力必需能够使聚合物在足够的流体作用下溶胀，从而在本工艺的较后面的阶段使其理想地膨胀。
对于全氟化磺酸聚合物，无论采取酸的形式还是采取磺酰卤前体的形式，所述聚合物都是有利的。当采取磺酰卤的形式，如磺酰氟时，流体最好选自SO2和CO2。对于磺酸聚合物，流体最好选自SO2和CO2，并且流体中进一步包含有水。
在本发明方法中，将流体溶胀聚合物或聚合物前体加热到高于所述流体溶胀聚合物或前体软化点的温度。对于全氟化磺酰氟聚合物，该温度通常在150-300℃范围内，但在本工艺中所采用的温度要稍微低一些，这是由于膨胀流体引起软化点降低。全氟化磺酸聚合物的软化点范围要稍微高一些，它的软化点也受到上述同样的影响。以足够快的速度将加压流体压力减小致使气体从所述流体溶胀聚合物中逃逸出来，逃逸气体使所述聚合物或聚合物前体膨胀成为多孔结构。如果流体是液体或超临界流体，那么将会发生相变以提供气体使聚合物膨胀。
聚合物或聚合物前体被冷却到至少部分保留多孔结构。在冷却聚合物或聚合物前体的工艺中，通过上述压力减小来至少部分保留多孔结构是适宜的。所以、在放压时使流体溶胀聚合物处于稍高于该溶胀聚合物软化点的温度是有利的，这样将使逃逸气体产生的结构因气体膨胀引起的温度下降而被快速“冷冻”起来。
典型地，通过本工艺得到一块多孔聚合物，它可被切割或粉碎为所需尺寸的颗粒。或者，也可将聚合物放进模型中成形为各种可满足特殊的最终使用要求的形状。
当以特殊形状被使用时，催化剂颗粒的大小可被调整至适合于应用本催化剂的设备或工艺。催化剂的优选形状是其平均颗粒大小至少为大约0.5mm，最优选是至少1.0mm。由于多孔聚合物具有大的表面积，所以颗粒可较大，即如果需要，最大可达50mm。本发明的多孔高度氟化聚合物既具有大的表面积，又易于加工的优点，包括大颗粒催化剂的填充、装料、过滤和清洗。
高度氟化，以及更特殊的全氟化酸性有机聚合物的另一个特别有利之处在于它们由于表面能低因而耐脏。即使弄脏了，也容易对其进行清洗。有机物质堆积在聚合物催化剂的表面将影响酸性有机聚合物催化剂与打算用催化剂处理的物质的接触，并因此使反应变慢，还可能使反应不完全。同样，原料中应当有金属离子盐存在，它们可减小酸性有机聚合物催化剂的活性。由于它们具有高度的化学稳定性，全氟化磺酸酸性有机聚合物可以通过很多与污物的性质相一致的方法清洗。本领域技术人员熟知各种技术，它们包括蒸汽清洗，暴露在如氯气、次氯酸钠或次氯酸钙的水溶液、或热硝酸等氧化剂中。蒸汽被发现是清洗酸性有机聚合物的优选的非化学方法。为了清除金属离子污物，可将催化剂置于含水无机酸中，最好是1-10％的盐酸或硝酸中。
依照本发明制备的催化剂在各种反应中都具有活性高、寿命长的优点，这些反应包括但不限于酯化、烷基化、酰化、二聚、聚合、异构化以及将不溶于水或碱介质的有机硫化合物转化为在所述介质中可溶的形式。
                        测试方法
将催化剂以水解形式进行测试。
BET表面积&氮孔隙度测定法：SA&N2-PVD
粉末和固体表面积的计算是用BET法通过氮在沸点时的吸附来进行的[S.Brunauer，P.Emmett，和E.Teller，J.Amer.Chem.Soc.60，309(1938)]。微粒学ASAP2400吸附单元被用来测定所吸附氮的量；BET公式被用来计算对应于给定样品的单层的氮的量。使用每个氮分子16.2平方埃(0.162nm2)的面积，则可算出每克固体的表面积。定期地运用表面积标准(来自 国家标准与技术局(National Institute ofStandauds & Technology))以确保所记录的数值对面积大于5m2/g的样品来说，精确到几个百分点的范围内。BET公式可写成线性形式：
P/Po/V·(1-P/Po)＝1/c·Vm+(c-1)·P/Po/c·Vm
其中所吸附氮的体积V(以cc STP/g表示)作为相对压力P/Po的函数来测定，其中P是所测得的压力，Po是在试验温度(典型的为77°K下压缩氮的压力。Vm是所吸附的单分子层的体积，常数c与表面上的平均吸收热相关(因此，有时也称为“表面能”)。在实验的基础上通过与等温吸附线的线性部分进行拟和可以找出Vm与c，一般在P/Po值＜0.3时得到。不同物质的c值有很大差异，除非预先采取措施，否则在水解、表面化学等状态下c值极其不同，所以c值无法轻易确定。
孔的尺寸分布
孔的大小通过BJH法来计算[Barret，Joyner，和Halenda，J.AmerChem.Soc.73，373(1951)]。
BJH法有两个重要的特点：
-累积的孔体积(17-3000埃(1.7-300nm))；记录该体积
-计算出的孔体积对孔直径(孔分布)
累积体积＞0.05cc/g说明有孔存在；该值越大则对表面积对计算出的累积表面积的作用越大。
回弹系数
将催化剂样品切成0.5英寸(13mm)(起始厚度)厚的薄片以测定其回弹系数。将一片该样品放在两片铝箔之间，用液压机压两次，将其压到5-10毫英寸(125-250μm)的厚度。将样品从液压机取出，在室温下2小时以后测定其厚度，该厚度被定义为恢复厚度。回弹系数是恢复厚度与起始厚度之比，以分数表示。
从容器分离的产物的密度
将从压力容器回收的产物切下一些来制备样品。计算出它们的体积，确定其重量。
如实施例3所述，在260℃用50g全氟化磺酰氟(EW 1080)和150gCO2制备样品A。在气体放空之前将容器冷却至240℃。产物密度为0.48g/ml。
除了在250℃进行操作并在250℃进行放空外，样品B的制备与样品A的制备相同。它的密度为0.14g/ml。
                        实施例1
                 从二氧化硫制备多孔磺酰氟
               前体聚合物并水解成磺酸的形式
将50g美国专利3,282,875中所述全氟化磺酰氟聚合物(IXR＝14，EW＝1050)与150g二氧化硫装进Hastelloy摇动管。经过加热并在250℃、2000psi(14mPa)下摇动3小时以后，将容器冷却至245℃并将气体放空，因为容器完全被软的多孔塞填满了，可以推断全氟化磺酰氟聚合物完全溶解在二氧化硫中了。当压力被解除时，溶液起泡沫并填满容器，同时二氧化硫逃逸。
多孔聚合物上的大孔都是开放的，但是壁上有一些小孔是封闭的，这使得多孔聚合物在丙酮中不下沉。
将圆柱形产物切成0.5英寸(13mm)厚的圆板，然后在液压机上铝箔之间被压轧两次。起先圆板成为薄环，但是2小时之后它们恢复到初始的0.2英寸(13mm)厚度。将圆板放进溶液中水解，该溶液由56％水、30％二甲亚砜、14％氢氧化钾组成。通过压榨使溶液进入海绵状多孔聚合物，并使聚合物在溶液表面之下膨胀。经过2小时的蒸汽浴加热之后，溶液和海绵状多孔聚合物在室温下被储存两天。圆板膨胀并且变得僵硬。将它用600ml 10∶90的浓硝酸∶水溶液进行处理，通过挤压过程使酸充分分布于整个结构，从而使多孔聚合物转换成氢离子或酸的形式。4天以后，用去离子水通过挤压技术反复洗涤产物，直至水的pH值达到6。在测试其催化剂活性之前，将产物放在室温下干燥至少两天。体积密度0.14g/ml。
                      实施例2
          从二氧化碳制备多孔磺酰氟前体聚合物
用50g美国专利3,282,875中所述全氟化磺酰氟聚合物(IXR＝13，EW＝990)与150g二氧化碳在250℃下重复实施例1的反应，时间为3小时。得到相当于容器体积的四分之一的柔软小孔产物，其表面积为4.4m2/g。体积密度为0.18g/ml。
                      实施例3
        用二氧化硫和水制备多孔Nafion磺酸
将54g(0.05mol)全氟化磺酸聚合物(IXR＝16，EW 1080)与3.6g(0.2mol)水装进HastelloySC所制成的摇动管。将150g二氧化硫装进容器，随后加热并在250℃、2400psi(156.6Mpa)下摇动3小时，气体被迅速放空。聚合物以多孔条的形态被回收。从聚合物内部取下的一小块在丙酮中慢慢下沉，证明它具有开放的结构。它是灰色，该颜色可通过在30％硝酸中浸泡而去除。体积密度为0.22。
                   实施例4-12
        用二氧化碳制备多孔全氟化磺酸
如下表1所归纳的，制备了各种多孔全氟化磺酸组分。全采用颗粒状的聚合物装入摇动管。经过3小时搅拌之后，容器被快速放空并冷却以获取多孔聚合物条。一些产物在其内部多孔结构之上覆盖着一薄层聚合物膜。当水与二氧化碳的比例增加时，孔的尺寸变小。小条的产物在丙酮中下沉，证明它是开放的孔结构。
                            表1
                   多孔全氟化磺酸的制备
                Nafion    水     温度    时间    压力
样品号  EW
                磺酸g       g      ℃      hrs     psi(MPa)
4       1080    54          3.6    250     3       5400(37.2)
5       1080    27          1.8    250     3       5000(34.5)
6       1080    54          3.6    240     3       5100(35.2)
7       1080    81          5.4    240     3       5500(37.9)
8       1080    108         7.2    250     3       6200(42.7)
9       1080    54          9      250     3       5500(37.9)
10      1080    54          18     250     3       5000+(34.5+)
11      1080    54          36     250     3       5900(40.7)
12      915     55          4.4    250     3       5800(40.0)
室温下，在维利氏磨粉机内用树脂将多孔产物粉碎成小碎片，并用10-15％的含水硝酸处理，以去除有时由金属容器造成的金属污染物。如下面的实施例所描述的，将最终所得多孔细粒作为烷基化、烯烃重排、酰化反应的催化剂，进行测试。
         实施例13-18的条件
在玻璃间歇式反应器内的液相中进行催化剂测试。本发明的多孔催化剂是由实施例10所制备的。“NR50”指的是Nafion过酸催化剂NR50，可从美国特拉华州威尔明顿市杜邦公司获得。测试之前，在真空烘箱内于150℃下将Nafion树脂干燥4小时以上。每隔一定时间就从间歇式反应器内取出液体样品进行GC分析。偶尔也用GC/MS和NMR进行产物分析。反应速率用每克催化剂每小时形成多少毫摩尔产物来表示(mmole·克-催化剂-1·hr-1)。
                     实施例13
            烯烃异构化的多孔全氟化磺酸催化剂
1-十二碳烯异构化：75℃下在液相中进行1-十二碳烯异构生成其线性异构体的反应。在一个具有代表性的测试中，将10g新蒸馏出的1-十二碳烯、30g癸烷和1g预干燥过的固体酸催化剂装进一个双颈烧瓶，该烧瓶装有用于混合的磁搅拌棒。癸烷作为溶剂和GC分析的内部标准。每隔一定时间就取出液体样品进行GC分析。获得了相当好的物质平衡(＞98％)，在这些条件下低聚物的形成可以忽略不计。
                    实施例14
           80℃时1-十二碳烯异构成内烯烃的速率
与前述实施例相似的条件下，运用在1-十二碳烯低转化率(＜30％)时所获得的数据计算1-十二碳烯的异构化速率。表2归纳了所得结果。
                       表2
催化剂                                速率(mmole·克-催化剂 -1 ·hr -1 )
NR50                                   3.8
多孔催化剂                             23.7
                     实施例15
          烷基化的多孔全氟化磺酸催化剂
对二甲苯与1-十二碳烯的烷基化在80℃时进行。反应混合物包含10g1-十二碳烯、21.9g对二甲苯和1g固体酸催化剂。反应期间1-十二碳烯异构成内烯烃导致生成五种烷基化产物(2-，3-，4-，5-，和6-十二烷基-对二甲苯)。
                    实施例16
  由多孔全氟化磺酸催化的烷基化的速率与收率
表3中列出了80℃时对二甲苯与1-十二碳烯进行烷基化反应(对二甲苯/1-十二碳烯/全氟化磺酸聚合物颗粒(大小为3mm-4mm)＝29.3/10.0/1.0g)60分钟之后的反应速率和产物收率。
                           表3
催化剂                    速率(mmole·克-催化剂 -1 ·hr -1 )    收率(％)
NR50                                       1                     1.7
多孔催化剂                                 24.6                  33.8
                        实施例17
             酰化反应的多孔全氟化磺酸催化剂
在140℃下进行间二甲苯与苯甲酰氯的酰化反应，所用的是2g催化剂、14g苯甲酰氯和21.2g间二甲苯。产物是二甲基二苯甲酮。
                        实施例18
由多孔全氟化磺酸催化的酰化反应的速率与收率
表4中列出了140℃时间二甲苯与苯甲酰氯进行酰化反应(间二甲苯/苯甲酰氯/全氟化磺酸聚合物颗粒(大小为3mm-4mm)＝21.0/14.0/1.0g)30分钟之后的反应速率和产物收率。
                         表4
催化剂                   速率(mmole·克-催化剂 -1 ·hr -1 )   收率(％)
NR50                                  68                        32
多孔催化剂                            510                       92.8
                      实施例19
               多孔磺酸催化剂的制备
该产物用60g全氟化磺酰氟聚合物与150g二氧化硫依照实施例1来制备。条件是250℃下3小时，然后冷却至200℃，再将二氧化硫放空。将聚合物料进行挤压以破坏其封闭孔，并切成小块，在室温下放进维利氏磨粉机。经30％二甲亚砜、14％氢氧化钾和56％水在室温下处理3天，并随后在热水浴中加热2小时，从而使基础产物转化成游离酸。用水洗涤产物，并用15％HNO3使其转换成游离酸。风干后其重量为57g。测得其体积密度为约0.35。

Claims (11)

1.一种包含多孔高度氟化酸性聚合物的固体酸催化剂，聚合物中一价原子总数的至少90％是氟原子，所述催化剂包含至少90％重量的高度氟化酸性聚合物并具有0.01m2/g-5m2/g的表面积。
2.权利要求1的固体酸催化剂，其具有0.1-0.9g/cc的体密度。
3.权利要求1的固体酸催化剂，其中催化剂基本上不含有1.7-300nm的小孔，孔的大小用BET吸收法测定。
4.权利要求1的固体酸催化剂，其包含至少95％重量的高度氟化酸性聚合物。
5.权利要求1的固体酸催化剂，其具有80％的回弹系数。
6.权利要求1的固体酸催化剂，其中所述催化剂是尺寸稳定的。
7.权利要求1的固体酸催化剂，其中所述高度氟化酸性聚合物包括高度氟化磺酸聚合物。
8.一种制备固体酸催化剂的方法，其包括：
将高度氟化酸性聚合物或其前体与加压流体接触以制备流体溶胀的聚合物或聚合物前体，聚合物或聚合物前体中一价原子总数的至少90％是氟原子；
将所述流体溶胀的聚合物或聚合物前体加热至高于所述流体溶胀的聚合物或前体的软化点的温度；
以足够快的速度将所述加压流体的压力减小，使气体从所述流体溶胀的聚合物中逃逸出来，所述逃逸气体使所述聚合物或聚合物前体膨胀成为多孔结构；及
将所述聚合物或聚合物前体冷却到至少部分保留所述多孔结构。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合物是高度氟化磺酰卤聚合物且所述流体选自SO2和CO2。
10.权利要求8的方法，其中所述聚合物是高度氟化磺酸聚合物且所述流体选自SO2和CO2，所述流体还包括水。
11.权利要求8的方法，其中所述聚合物或聚合物前体冷却到至少部分保留所述多孔结构的所述冷却为由所述减压引起的冷却。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100360239C (zh) * 2005-07-14 2008-01-09 上海交通大学 大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19956568A1 (de) 1999-01-30 2000-08-17 Roland Kreutzer Verfahren und Medikament zur Hemmung der Expression eines vorgegebenen Gens
DE10100586C1 (de) 2001-01-09 2002-04-11 Ribopharma Ag Verfahren zur Hemmung der Expression eines Ziegens
US7193113B2 (en) 2000-12-15 2007-03-20 Japan Science And Technology Corporation Arylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methane and metallic salt thereof, and methods for producing the same
US7767802B2 (en) 2001-01-09 2010-08-03 Alnylam Pharmaceuticals, Inc. Compositions and methods for inhibiting expression of anti-apoptotic genes
US7423142B2 (en) 2001-01-09 2008-09-09 Alnylam Pharmaceuticals, Inc. Compositions and methods for inhibiting expression of anti-apoptotic genes
JP3773824B2 (ja) 2001-03-12 2006-05-10 独立行政法人科学技術振興機構 高分子担持型アリールビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン
JP4712223B2 (ja) * 2001-05-22 2011-06-29 オルガノ株式会社 固体酸触媒
US6677269B2 (en) * 2001-05-17 2004-01-13 George A Olah Environmentally safe alkylation of aliphatic and aromatic hydrocarbons with olefins using solid HF-equivalent catalysts
US6924407B2 (en) * 2001-08-27 2005-08-02 The University Of Kansas Pressure-tuned solid catalyzed heterogeneous chemical reactions
EP1527176B2 (en) 2002-08-05 2017-03-22 Silence Therapeutics GmbH Further novel forms of interfering rna molecules
CN102228841B (zh) * 2011-05-11 2013-04-10 凯瑞化工股份有限公司 一种耐高温含氟树脂催化剂及其制备方法
JP2014515415A (ja) * 2011-05-23 2014-06-30 エキソノマー ピーティーワイ リミテッド 発泡アイオノマーおよびそれらの使用
KR101358940B1 (ko) 2012-06-01 2014-02-06 한국과학기술연구원 다공성 표면층을 가지는 나피온 막 및 그 제조 방법
KR101719293B1 (ko) 2015-01-13 2017-03-23 한국과학기술연구원 다공성 나피온 막 및 그 제조 방법
CN112808310B (zh) * 2019-11-18 2022-09-06 六盘水师范学院 一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN113999337A (zh) * 2020-07-27 2022-02-01 上海漫关越水处理有限公司 一种超大孔含氟超强酸催化树脂及其合成方法
CN112436167B (zh) * 2020-11-17 2021-10-12 中国科学院兰州化学物理研究所 一种直接式多醚类化合物燃料电池及系统

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
JPS52154862A (en) * 1976-06-17 1977-12-22 Sumitomo Electric Industries Method of producing porous material
US4180695A (en) * 1976-03-04 1979-12-25 Shell Oil Company Isoparaffin alkylation process using an unsupported perfluorinated polymer catalyst
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5094995A (en) 1989-08-02 1992-03-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported perfluorinated ion-exchange polymers
WO1994000511A1 (en) * 1992-06-25 1994-01-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Porous polytetrafluoroethylene and preparation
AU6531994A (en) * 1993-05-21 1994-12-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Porous polytetrafluoroethylene and preparation
US5824622A (en) * 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
US5830923A (en) * 1996-05-22 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Foamed fluoropolymer
JP3667005B2 (ja) * 1996-06-13 2005-07-06 旭化成エレクトロニクス株式会社 ゲル系電解質および電気化学素子の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100360239C (zh) * 2005-07-14 2008-01-09 上海交通大学 大孔交联聚苯乙烯混合酸离子交换树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1152830B1 (en) 2009-01-21
JP4589533B2 (ja) 2010-12-01
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WO2000044495A1 (en) 2000-08-03
CN1337891A (zh) 2002-02-27
US6200924B1 (en) 2001-03-13
DE60041436D1 (de) 2009-03-12

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