JP4589533B2

JP4589533B2 - 多孔性で高度にフッ素化された酸性ポリマー触媒およびその調製のための方法

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Publication number: JP4589533B2
Application number: JP2000595785A
Authority: JP
Inventors: バーチャードロイドラルフ; ジー．ハワードエドワード
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: JP2002535137A; US6200924B1; EP1152830A1; EP1152830B1; CN1337891A; DE60041436D1; WO2000044495A1; CN1198687C

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は固体の酸触媒に関連し、とりわけ多孔性で高度にフッ素化された酸性ポリマー触媒およびその製造のための工程に関連する。
【０００２】
（発明の背景）
ペルフルオロ化されたスルホン酸ポリマーは、種々の化学反応において酸触媒として使用されることで知られている(F. J. Waller, et al. Chemtech, July 1982, pp. 438-441)。該ポリマーは、多様なサイズおよび形状の粉末、粒子およびペレット、フィルムおよびチューブを含む種々の物理的形状において用いられる。一般的に高い表面積は、相互作用する１つまたは複数の材料とポリマーの接触を促進し、およびポリマーの最も効果的な使用をもたらすために望ましい。固体ポリマーをより微細に分割することによって、または米国特許第５，４３０，２１２号および米国特許第５，８２４，６２２号において記述されているような支持体の上または中でポリマーを用いることによって、表面積を増加することができる。微細に分割されたポリマーは、反応物が触媒床を通過する連続的な工程において、固まり、および流動を妨げることができる。細粒のキャリーオーバー、および結果として生じる下流の汚染もまた問題である。消費されたポリマーを洗浄することは、これらの同一の要因によって複雑化されている。ポリマーと支持体を組み合わせることによって、高い表面積をポリマーを微細に分割することなしに達成する可能性がある。しかしながら、該支持体は強酸性ポリマーと相互作用し、およびその活性に影響を与える。支持体からのポリマーの分離、および使用の間の支持体の磨耗もまた問題である。
【０００３】
新しい形態のペルフルオロ化されたスルホン酸触媒は、高い表面積を有するが、微細に分割されるポリマーまたは支持体上のポリマーの形態の触媒において固有の問題を避けることが必要とされる。
【０００４】
（発明の概要）
本発明に従って、多孔性で高度にフッ素化された酸性ポリマーを含む固体の酸触媒を提供する。該触媒は、少なくとも約９０質量％の高度にフッ素化された酸性ポリマーからなり、および約０．０１ｍ^２／ｇから約５ｍ^２／ｇの表面積を有する。好ましくは、該触媒は、ＢＥＴ吸収法により測定されるように約１．７から約３００ｎｍのサイズを有する孔隙を本質的に持たない。好ましくは、高度にフッ素化された酸性ポリマーは、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーである。
【０００５】
本発明に従い固体の酸触媒を作製する方法に従って、高度にフッ素化された酸性ポリマーまたはその前駆体は、加圧される流体にさらされて流体膨潤ポリマーまたはポリマー前駆体を生産する。流体膨潤ポリマーまたはポリマー前駆体は、前記流体膨潤ポリマーまたは前駆体の軟化点を上回る温度まで加熱される。次に、加圧する流体の圧力を十分に急速に減圧し、ガスは前記流体膨潤ポリマーから流出し、および流出するガスは、前記ポリマーまたはポリマー前駆体を孔構造へ膨張させる。ポリマーまたはポリマー前駆体を冷却して、少なくとも部分的に多孔性構造を保持する。
【０００６】
（詳細な説明）
本発明に従って、固体の酸触媒は、高度にフッ素化された酸性ポリマーを含有している。「高度にフッ素化された」は、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も好ましくは、ペルフルオロ化された酸性ポリマーが用いられる。本発明に有用な高度にフッ素化された酸性ポリマーは、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、イミド、スルホンイミド、およびスルホンアミド基を含む酸官能基を有するポリマーを包含する。好ましくは、スルホン酸基を含むポリマーは、それらの強酸性の性質および便利な商業的利用可能性のために用いられる。
【０００７】
好ましくは、固体の酸触媒は少なくとも約９０質量％、およびより好ましくは９５質量％の高度にフッ素化された酸性ポリマーを含有する。本発明の最も好ましい形態において、固体の酸触媒は、高度にフッ素化された酸性ポリマーから本質的に構成される。
【０００８】
本発明に従う使用のために好ましいポリマーにおいて、該ポリマーは、主鎖に結合される反復側鎖を有するポリマー主鎖を含み、該側鎖は陽イオン交換基を有する。使用中は、該ポリマーは主として酸形態、すなわち陽子または水素イオン形態であるべきである。しかし、いくらかの陽イオン交換基は塩形態、すなわち陽子または水素イオン以外の陽イオンと結合されてもよい。特に好ましいものは、ポリマーの側鎖がフッ素化されているポリマーである。なぜなら、これはイオン交換基の酸性度を高めるからである。本発明に従って使用するための高度にフッ素化された酸性ポリマーおよびペルフルオロ化された酸性ポリマーは、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーのコポリマーでもよい。典型的に、コポリマーは非官能性のモノマーである１つのモノマーから形成され、およびそれはポリマー主鎖のために炭素原子を供給する。第２のモノマーは、ポリマー主鎖のために炭素原子を供給するのみならず、およびさらに陽イオン交換基またはその前駆体（例えば、続いて加水分解およびスルホン酸基へ酸交換されることが可能なスルホニルフルオリド（−ＳＯ_２Ｆ）のようなスルホニルハライド基）を有する側鎖に寄与する。例えば、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ_２Ｆ）を有する第２のフッ化ビニルモノマーを伴う第１のフッ化ビニルモノマーのコポリマーを用いることができる。フッ化ビニルモノマーとは、炭素−炭素二重結合を有する分子を意味し、そこにはもう１つの炭素原子に二重結合している炭素原子に結合している少なくとも１つのフッ素原子がある。可能な第１のモノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびその混合物を含む。可能な第２のモノマーは、ポリマーにおいて所望される側鎖を供給できる、スルホネートイオン交換基または前駆体を有する種々のフッ素化ビニルエーテルを含む。さらに第１のモノマーは、スルホネートイオン交換基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有してもよい。また、所望されるならば、さらなるモノマーをこれらのポリマーに組み込んでもよい。
【０００９】
本発明において用いられるために特に好ましいポリマーの種類は、高度にフッ素化された、最も好ましくはペルフルオロ化された炭素主鎖を含み、および側鎖は式−（Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ_ｆ）_ａ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦＲ’_ｆＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆはＦ、Ｃｌまたは１から１０炭素原子を有するペルフルオロ化されたアルキル基から独立的に選択され、ａ＝０、１または２であり、およびＸは完全にまたは大部分はＨであるが少量のＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）を含んでもよく、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同一または別個であり、およびＨ，ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である）によって表される。好ましいポリマーは、例えば米国特許第３，２８２，８７５号、および米国特許第４，３５８，５４５号および米国特許第４，９４０，５２５号において開示されている。１つの好ましいポリマーは、ペルフルオロカーボン主鎖および式−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは上記のように定義される）によって表される側鎖を含む。この型のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号において開示され、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））の共重合によって作成されることが可能であり、引き続いてスルホン酸ハロゲン化物基の加水分解によるスルホネート基への転換、および所望される水素イオンの形へ転換するためのイオン交換が行われる。米国特許第４，３５８，５４５号および米国特許第４，９４０，５２５号において開示されている１つの好ましいタイプのポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｘは上記のように定義される）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化されたビニルエーテルＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））の共重合によって作成されることが可能であり、引き続いて加水分解および酸交換を行う。本段落において記述されている型のペルフルオロスルホン酸ポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ、＆Ｃｏ．、Ｉｎｃ．（Wilmington, Delaware, USA)により、商標Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の下で販売されている。
【００１０】
イオン交換基を有するモノマー対ポリマーを作る他のモノマーの割合は、ポリマーの酸性度、すなわち１グラムのポリマーによって中和されるであろう水酸化ナトリウムのような塩基の当量を決定する。ポリマーを、それらの「イオン交換比」すなわち「ＩＸＲ」を用いて記述および比較することが便利である。これは、陽イオン交換基の数に対する、ポリマー主鎖中の炭素原子の数として定義される。ポリマーに関する広範囲のＩＸＲ値が可能である。しかしながら、典型的には、用いられるＩＸＲ範囲は約７から約３３までである。上記に記述された型のペルフルオロ化されたポリマーに関して、ポリマーの陽イオン交換能力は、しばしば当量（ＥＷ）を用いて表現される。本願の目的に関しては、当量（ＥＷ）は、ＮａＯＨの１当量を中和させるために必要とされる酸形態のポリマーの重量であるとして定義される。ポリマーはペルフルオロカーボン主鎖を含み、および側鎖は−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈであるスルホネートポリマーの場合においては、約７から約３３のＩＸＲに相応する当量の範囲は、約７００ＥＷから約２０００ＥＷである。このポリマーに関するＩＸＲは、以下の式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて、当量に関連付けることができる。一般的に、米国特許第４，３５８，５４５号および米国特許第４，９４０，５２５号において開示されているスルホネートポリマーについてと同一のＩＸＲの範囲が用いられるが、陽イオン交換基を包含するモノマー単位のより低い分子量のために、当量は少々低い。約７から約３３の範囲のＩＸＲ範囲について、相応する当量の範囲は約５００ＥＷから約１８００ＥＷである。このポリマーに関するＩＸＲは、以下の式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて、当量に関連付けることができる。
【００１１】
本願において、ＩＸＲは、イオン交換基を含む加水分解されたポリマー、または触媒の製造の間に引き続いて酸性形態へ転換されるであろう前駆体基を包含する加水分解されてないポリマー（また「前駆体」または「前駆体のポリマー」とも呼ばれる）のいずれを記述するためにも、用いられる。
【００１２】
本発明に従う２つの好ましい触媒について、図１〜４において図示されているように、触媒は極めて開放性の構造を有し、高い表面積を提供する。本発明の触媒において、表面積は約０．０１ｍ^２／ｇから約５ｍ^２／ｇであり、好ましくは０．１ｍ^２／から５ｍ^２／ｇである。触媒の製造において用いられる方法の条件に依存して、特定の最終用途のために望ましいように表面積を調整することができる。図１および２において示されている触媒の構造において見られるように、その構造はより葉様の構造を有してもよく、それは描かれている触媒において０．０１〜０．０５ｍ^２／ｇの表面積を提供する。触媒の構造は、図３および４において描かれている実施形態において、さらに多くの連続（開放）気泡フォーム(cell foam)の外観を有し、それは１〜５ｍ^２／ｇの表面積を提供する。表面積はＢＥＴ法を用いて測定される。
【００１３】
加えて、好ましくは、触媒はＢＥＴ吸収法によって測定されるような約１．７から約３００ｎｍのサイズを有する孔隙を本質的に持たない。ＢＥＴの手順を触媒のこの形態の試料に実施するとき、その結果はこのサイズの範囲の孔隙が本質的にないことを示す。本発明の触媒のこの形態は、オリゴマーを形成する反応を伴う方法のために、または小さい孔隙を塞ぐ可能性がある材料を含有する原料のために特に有用である。
【００１４】
好ましくは、固体の酸触媒は約０．１から０．９ｇ／ｃｃのかさ密度を有している。
【００１５】
本発明に関する好ましい固体の酸触媒は、８０％のレジリエンス係数(resiliency factor)を有する。レジリエンス係数は、触媒が加圧またはその構造の他の機械的歪曲にさらされた後にどれだけ良好に回復するかの基準である。これらの好ましい触媒は、製造、使用、および再生の間の手荒な扱いに耐えることができる。また、触媒は寸法的に安定である。寸法的に安定とは、触媒が１００℃まで加熱され、および冷却されたとき、いずれの寸法においても１０％を越えて変化しないことを意味する。
【００１６】
本発明に従って、固体の酸触媒を作製するための方法において、高度にフッ素化された酸性ポリマーまたはその前駆体を加圧された流体にさらし、流体膨潤ポリマーまたは流体膨潤ポリマー前駆体を生産する。それら流体が前駆体のポリマーを膨潤することが可能であることを条件として、広範なそのような流体の任意のものを用いることができる。用いられる圧力の下で、その流体は液体、ガス、または超臨界流体の形態でもよい。使用される圧力に耐えることができるいかなる適当な容器を用いてもよい。ポリマーが酸形態にあるとき、それは腐食性であるために、そのような容器は、酸抵抗性であるべきである。用いられる圧力は、十分な流体でポリマーを膨潤させるべきであり、該ポリマーは方法の後期の段階において所望されるように膨張する。
【００１７】
ペルフルオロ化されたスルホン酸ポリマーに関しては、そのポリマーは酸またはスルホニルハライド前駆体の形態のどちらにおいても有利に利用される。好ましくは、スルホニルハライド、例えばスルホニルフルオリドのとき、流体はＳＯ_２およびＣＯ_２からなる群から選択される。スルホン酸ポリマーのために、好ましくは、流体はＳＯ_２およびＣＯ_２からなる群から選択され、該流体は水をさらに含む。
【００１８】
本発明の方法において、流体膨潤ポリマーまたはポリマー前駆体を、前記流体膨潤ポリマーまたは前駆体の軟化点を上回る温度まで加熱する。典型的に、ペルフルオロ化されたスルホニルフルオリドポリマーについては、この温度は１５０〜３００℃の範囲内であり、および本方法において用いられる温度は、膨潤する流体によって引き起こされる軟化点低下のためにいくらか低い。ペルフルオロ化されたスルホン酸ポリマーはいくらか高い軟化点の範囲を有し、およびその軟化点は同様に影響されるだろう。次に、加圧流体の圧力を、ガスが前記流体膨潤ポリマーから流出し、およびその流出するガスが前記ポリマーまたはポリマーの前駆体を多孔性構造へ膨張させるのに十分に急速に減少させる。流体が液体または超臨界流体の場合には、相変化が発生してポリマーを膨張させるためにガスを供給するだろう。
【００１９】
ポリマーまたはポリマーの前駆体は、多孔性構造を少なくとも部分的に保持するまで冷却される。ポリマーまたはポリマーの前駆体の冷却のためのプロセスにおいて、前記圧力の低下によってもたらされる多孔性構造を少なくとも部分的に保持することが好ましい。従って、圧力を開放するときに流体膨潤ポリマーが、膨潤ポリマーの軟化点をほんのわずかに上回ることは有益であり、その結果、流出するガスによって与えられる構造は、膨張させるガスによって引き起こされる温度低下によって、急速に「凝固される」だろう。
【００２０】
典型的に、本方法は、望ましいサイズの粒子に切断または分割することができる多孔性ポリマーの塊をもたらす。あるいはまた、多孔性ポリマーを特定の最終用途に適応した形状を与える金型で成形してもよい。
【００２１】
特定の形状において用いられるとき、触媒粒子のサイズは調整され、触媒が使用される装置または方法に適合される。好ましくは、触媒は、少なくとも約０．５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも約１．０ｍｍの平均粒子サイズを有する形態である。多孔性ポリマーが高い表面積を提供するために、その粒子は大きくてもよく、すなわち所望されるならば５０ｍｍまでの大きさでもよい。本発明の多孔性で高度にフッ素化されたポリマーは、大きな粒子の触媒の充填、投入、ろ過および洗浄を含む容易な取り扱いを有する高い表面積の長所を併せ持つ。
【００２２】
高度にフッ素化され、およびとりわけペルフルオロ化されている酸性有機ポリマーのもう１つの特有の利点は、それらの低表面エネルギーのために、それらが汚れに対して抵抗性を有することである。しかしながら、汚れた場合には、それらを容易に洗浄することができる。ポリマー触媒の表面上の有機材料の蓄積は、触媒で処理される材料と酸性有機ポリマー触媒の接触を妨げ、およびそれによって反応を遅くし、およびおそらく反応を完結させなくする可能性がある。また、金属イオン塩は供給原料中に存在するならば、それらは酸性有機ポリマー触媒の活性を減少させる可能性がある。それらの高い化学安定性のために、ペルフルオロ化されたスルホン酸酸性有機ポリマーを、汚染の性質に一致する広範な手段によって洗浄することが可能である。当業者は、蒸気洗浄、塩素、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムの水溶液、または熱硝酸のような酸化剤にさらすことを含む種々の技術に通じているであろう。蒸気洗浄は、酸性有機ポリマー洗浄の好ましい非化学的方法であることが見出されてきた。金属イオン汚染の除去のために、水性無機酸、好ましくは１〜１０％の範囲内の塩酸または硝酸にさらすことが望ましい。
【００２３】
本発明に従って作成された触媒は、エステル化、アルキル化、アシル化、二量化、重合、異性化、および水性またはアルカリ性媒体に不溶である有機硫黄化合物から前記媒体に可溶性である形態への転換を含むが、それらに制限されない種々の反応において、高活性および長期耐性を示す。
【００２４】
（試験方法）
試験は加水分解された形態の触媒において実施される。
【００２５】
（ＢＥＴ表面積および窒素多孔度測定法：ＳＡ＆Ｎ２−ＰＶＤ）
粉末および固体の表面積を、ＢＥＴ法(S. Brunauer, P. Emmett, およびE. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309(1938))により、その沸点での窒素の吸着量を用いて計算する。ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＡＳＡＰ２４００吸着装置を用いて吸着される窒素の量を測定する；ＢＥＴの方程式を用いて、所定の試料の単層に相対する窒素の量を計算する。窒素分子当たり１６．２平方オングストローム（０．１６２ｎｍ^２）の面積を用いて固体のグラム当たりの表面積を計算する。調査報告された値が、面積＞５ｍ^２／ｇの面積を有するサンプルに対して数パーセントの範囲内で正確であることを保証するために、表面積標準(National Institute of Standards & Technology製)を定期的に実施する。ＢＥＴ方程式は線状形式において記されてもよい：
【００２６】
Ｐ/Ｐ_０/Ｖ・（１−Ｐ/Ｐ_０）＝１/ｃ・Ｖ_ｍ＋（ｃ−１）・Ｐ/Ｐ_０/ｃ・Ｖ_ｍ
【００２７】
式中、ｃｃＳＴＰ/ｇ単位の吸着された窒素体積Ｖを、相対圧力Ｐ/Ｐ_０の関数として測定する（Ｐは測定される圧力であり、およびＰ_０は実験の温度、典型的には７７°Ｋでの窒素を液化する圧力である。Ｖ_ｍは吸着される単層の体積であり、および定数ｃは表面上の平均吸着温度に関連している。それゆえ、時として「表面エネルギー」項と呼ばれる）。Ｖ_ｍおよびｃの双方は、吸着等温線の直線部分（一般的にＰ/Ｐ_０＜０．３の状況にある）に適合させることによって実験的に見出す。ｃの値は材料材料ごとに著しく変化し、および事前の対策がなされない限りは脱水、界面化学などの状態における十分な多様性があるので、ｃの値を容易に解釈することはできない。
【００２８】
（孔隙サイズ分布）
孔隙サイズをＢＪＨ法を用いて計算する（Barret, Joyner, および Halenda, J. Amer. Chem. Soc. 73, 373(1951))。
【００２９】
ＢＨＪ法には２つの重要な特徴がある：
−累積する孔隙体積(17-3000Å(1.7-300nm)；この値を記録する
−計算された孔隙体積対孔隙直径（孔分布）
累積体積＞０．０５ｃｃ／ｇは、孔隙の存在を示している；その値が高いほど、計算される累積表面積に対する表面積への寄与は大きくなる。
【００３０】
（レジリエンス係数）
触媒試料を０．５インチ（１３ｍｍ）（本来の厚さ）の厚さの小片にスライスして、レジリエンス係数を測定する。小片の１つを２つのアルミニウムホイルのシートの間に設置し、および液圧プレス中で、５から１０ミル（１２５から２５０μｍ）の厚さまで２回にわたり圧縮する。その試料をプレスから取り出し、および室温で２時間後、回復した厚さとして本明細書中で定義される厚さを測定する。レジリエンス係数は回復した厚さを本来の厚さで除算したものであり、およびパーセンテージで表される。
【００３１】
（容器から単離される生成物の密度）
圧力容器から取り出される生成物から、試料を切り取った。それらの体積を計算し、および重量を測定した。
【００３２】
試料Ａを、２６０℃で、５０ｇのペルフルオロ化されたスルホニルフルオリド（ＥＷ１０８０）および１５０ｇＣＯ_２を用いて、実施例３におけるように調製した。その容器をガス抜きする前に２４０℃まで冷却した。生成物密度は０．４８ｇ／ｍｌであった。
【００３３】
試料Ｂを、プロセスを２５０℃で実施し、および２５０℃でガス抜きしたことを除いて試料Ａのように調製した。生成物密度は０．１４ｇ／ｍｌであった。
【００３４】
（実施例１）
（二酸化硫黄からの多孔性スルホニルフルオリド前駆体ポリマーの調製およびスルホン酸形態への加水分解）
ハステロイ（登録商標）振盪機のチューブに、米国特許第３，２８２，８７５号中に記述されている型の５０ｇのペルフルオロ化されたスルホニルフルオリドポリマー（ＩＸＲ＝１４、ＥＷ＝１０５０）、および１５０ｇの二酸化硫黄を投入した。２５０℃で３時間にわたって２０００ｐｓｉ（１４ＭＰａ）での加熱および振盪後、その容器を２４５℃まで冷却し、そしてガス抜きをした。容器は軟性多孔性プラグで完全に満たされたため、ペルフルオロ化されたスルホニルフルオリドポリマーは二酸化硫黄中で完全に溶解したと判断される。圧力を解放したとき、二酸化硫黄が流出するとともに、溶液が泡立ち、および容器を満たす。
【００３５】
多孔性ポリマーの大きな気泡は全て連続しているが、多孔性ポリマーをアセトン中に沈めることを妨げるいくらかの独立の（閉ざされた）小さい気泡が壁上にある。
【００３６】
円柱状の生成物を０．５インチ（１３ｍｍ）の厚さの円板にスライスし、次に液圧プレス中のアルミニウムホイルの間で２回圧縮した。初めにその円板は薄い円形であったが、２時間以内にそれらは本来の０．２インチ（１３ｍｍ）の厚さに回復した。その円板を５６％の水、３０％のジメチルスルホキシド、および１４％の水酸化カリウムからなる溶液体中で加水分解した。該水溶液を、スポンジ状多孔性ポリマーを加圧することによって該スポンジ状多孔性ポリマーに染み込ませ、該溶液の表面下にある間、該スポンジ状多孔性ポリマーを膨張させた。２時間にわたる水蒸気浴上での加熱の後、水溶液およびスポンジ状多孔性ポリマーを室温で２日間貯蔵した。その円板は膨張し、および堅かった。構造の全体にわたって徹底的に酸を分散させるための圧搾の手順を用いる、６００ｍｌの１０：９０濃硝酸：水の溶液を用いた処理は、多孔性ポリマーを水素イオンすなわち酸の形態へと転換した。４日後、その生成物を、水がｐＨ６になるまで、圧搾技術を用いて繰り返し脱イオン水で洗浄した。その生成物を触媒活性を試験する前に少なくとも２日間室温で乾燥した。かさ密度は０．１４ｇ／ｍｌであった。
【００３７】
（実施例２）
（二酸化炭素からの多孔性スルホニルフルオリド前駆体ポリマーの調製）
１５０ｇの二酸化炭素と共に５０ｇの米国特許第３，２８２，８７５号において記述されているタイプのペルフルオロ化されたスルホニルフルオリドポリマー（ＩＸＲ＝１３、ＥＷ＝９９０）を用いて、２５０℃で３時間にわたり、実施例１の反応を繰り返した。容器体積の約４分の１に相当する、軟らかく小孔隙の生成物が、４．４ｍ^２／ｇの表面積を有して得られた。かさ密度は０．１８ｇ／ｍｌであった。
【００３８】
（実施例３）
（二酸化硫黄および水を用いる多孔性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）スルホン酸の調製）
ハステロイ（登録商標）ＳＣ製の振盪機のチューブに、５４ｇ（０．０５モル）のペルフルオロ化されたスルホン酸ポリマー（ＩＸＲ＝１６、ＥＷ１０８０）および３．６ｇ（０．２モル）の水を充填した。その容器に、１５０ｇ二酸化硫黄を充填し、引き続いて２５０℃で２４００ｐｓｉ（１６．５ＭＰａ）下において、３時間にわたって加熱および振盪した。ガスを急速にガス抜きした。ポリマーを多孔性細片として回復した。生成物の内部からの切片はアセトン中にゆっくり沈み、それが開放性を有することを証明した。その切片は灰色を有し、３０％硝酸水溶液中に浸漬させることによってその灰色は除去された。かさ密度は０．２２であった。
【００３９】
（実施例４〜１２）
（二酸化炭素を用いる多孔性でペルフルオロ化されたスルホン酸の調製）
以下の第１表において要約されているように、種々の多孔性でペルフルオロ化されたスルホン酸組成物を調製した。全ては、振盪機のチューブ中のポリマーのペレットを用いた。３時間にわたる攪拌の後、容器を急速にガス抜きし、および冷却してポリマーの多孔性細片を与えた。いくつかは内部の多孔性構造上をポリマーのフィルムの薄層で覆われていた。水対二酸化炭素の比率を増加するほど孔隙のサイズは小さくなる。生成物の小さな細片はアセトン中に沈み、開放性の気泡構造であることを示した。
【００４０】

【００４１】
多孔性生成物を、室温で樹脂と共にＷｉｌｅｙ粉砕機中で切り刻み、小片とし、そして１０〜１５％硝酸水溶液で処理し、時として金属容器によって与えられる金属汚染を除去した。最終多孔性粒体を、以下の実施例において記述されているようなアルキル化、オレフィン転位およびアシル化反応のための触媒として試験した。
【００４２】
（実施例１３〜１８の条件）
触媒試験をガラスバッチ反応器を用いて水相中で実施した。本発明の多孔性触媒は、実施例１０において作製されたものであった。「ＮＲ５０」は、ＤｕＰｏｎｔＣｏｍｐａｎｙ（Wilmington Delaware, USA)から入手可能なＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＳｕｐｅｒａｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔＮＲ５０を表す。試験に先立って、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂を１５０℃の真空オーブン中で４時間超にわたり乾燥した。バッチ反応器において、液体試料を一定の時間の間隔で取りだし、およびＧＣで分析した。時折、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲを、同様に生成物の分析のために用いた。反応速度を、１グラムの触媒当たり、時間当たりに形成される生成物のミリモルとして表した（mmole・（グラム触媒）^−１・（時）^−１）。
【００４３】
（実施例１３）
（オレフィン異性化の多孔性でペルフルオロ化されたスルホン酸の触媒作用）
１−ドデセンの異性化：１−ドデセンからその線状異性体への異性化を、７５℃で水相中で実施した。典型的な試験のために、新たに蒸留精製された１０ｇの１−ドデセン、３０ｇのデカン、および予備乾燥された１ｇの固体の酸触媒を、混合のために磁気攪拌バーを伴う二口フラスコへ投入した。デカンは溶媒およびＧＣ分析の内部標準として役立つ。液サンプルを一定の時間間隔で取りだし、およびＧＣによって分析した。極めて良好な物質収支（＞９８％）を得、およびオリゴマーの形成はこれらの条件下で無視できるものであった。
【００４４】
（実施例１４）
（８０℃での１−ドデセンの内部オレフィンへの異性化の速度）
１−ドデセン異性化速度を、先の実施例のものに類似した条件において、低１−ドデセンの低い転化率（＜３０％）において得られるデータから計算した。第２表はその結果を要約している。
【００４５】

【００４６】
（実施例１５）
（アルキル化の多孔性でペルフルオロ化されたスルホン酸の触媒作用）
１−ドデセンを用いるｐ−キシレンのアルキル化を８０℃で実施した。反応混合物は１０ｇの１−ドデセン、２１．９ｇのｐ−キシレン、および１ｇの固体の酸触媒を含有した。反応の間の１−ドデセンから内部オレフィンへの異性化は、５つのアルキル化生成物（２−、３−、４−、５−、および６−ドデシル−ｐ−キシレン）の形成をもたらす。
【００４７】
（実施例１６）
（多孔性でペルフルオロ化されたスルホン酸に触媒されるアルキル化における速度と収量）
８０℃での１−ドデセンを用いたｐ−キシレンのアルキル化（ｐ−キシレン／１−ドデセン／ペルフルオロ化されたスルホン酸ポリマーペレット（３ｍｍ〜４ｍｍのサイズ内）＝２９．３／１０．０／１．０ｇ）に関する６０分後の反応速度および生成物の収量を第３表において要約した。
【００４８】

【００４９】
（実施例１７）
（アシル化反応の多孔性でペルフルオロ化されたスルホン酸の触媒作用）
塩化ベンゾイルを用いるｍ−キシレンのアシル化を、２ｇの触媒、１４ｇの塩化ベンゾイル、および２１．２ｇのｍ−キシレンを用いて実施した。その生成物はジメチルベンゾフェノンである。
【００５０】
（実施例１８）
（多孔性でペルフルオロ化されたスルホン酸に触媒されるアシル化における速度と収量）
１４０℃での塩化ベンゾイルを用いたｍ−キシレンのアシル化（ｍ−キシレン／塩化ベンゾイル／ペルフルオロ化されたスルホン酸ポリマーペレット（３ｍｍ−４ｍｍのサイズ内）＝２１．０／１４．０／１．０ｇ）の３０分後の反応速度および生成物の収量を第４表に要約する。
【００５１】

【００５２】
（実施例１９）
（多孔性スルホン酸触媒の調製）
６０ｇのペルフルオロ化されたスルホニルフルオリドポリマーおよび１５０ｇ二酸化硫黄を用いて実施例１のように生成物を調製した。その条件は、２５０℃で３時間、および２００℃まで冷却し、その次に二酸化硫黄をガス抜きした。ポリマーのプラグを圧縮して全ての独立気泡を破壊し、小さな塊に切断し、および室温でＷｉｌｅｙ粉砕機中へと供給した。粉砕された生成物を、３０％のジメチルスルホオキシド、１４％の水酸化カリウム、および５６％の水を用いて、室温にて３日間にわたる処理、引き続いて湯浴中で２時間の加熱を行うことによって遊離酸に転換した。その生成物を水で洗浄し、および１５％ＨＮＯ_３を用いて遊離酸へ転換した。空気乾燥後の重量は５７ｇである。かさ密度は、約０．３５であると測定された。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］多孔性で高度にフッ素化された酸性ポリマーを含む固体の酸触媒であって、該ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であり、前記触媒は、少なくとも９０質量％の高度にフッ素化された酸性ポリマーを含み、および０．０１ｍ^２／ｇから５ｍ^２／ｇの表面積を有することを特徴とする固体の酸触媒。
［２］０．１から０．９ｇ／ｃｃのかさ密度を有することを特徴とする［１］に記載の固体の酸触媒。
［３］前記触媒は、ＢＥＴ吸収法によって測定される際に１．７から３００ｎｍのサイズを有する孔隙を本質的に持たないことを特徴とする［１］に記載の固体の酸触媒。
［４］少なくとも９５質量％の高度にフッ素化された酸性ポリマーを含むことを特徴とする［１］に記載の固体の酸触媒。
［５］８０％のレジリエンス係数を有することを特徴とする［１］に記載の固体の酸触媒。
［６］前記触媒は寸法的に安定であることを特徴とする［１］に記載の固体の酸触媒。
［７］前記高度にフッ素化された酸性ポリマーは、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーを含むことを特徴とする［１］に記載の固体の酸触媒。
［８］高度にフッ素化された酸性ポリマーまたはそれの前駆体を、加圧された流体にさらして流体膨潤ポリマーまたはポリマー前駆体を生産する工程であって、該ポリマーまたはポリマー前駆体中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子である工程と、
前記流体膨潤ポリマーまたは前駆体の軟化点を上回る温度まで前記流体膨潤ポリマーまたはポリマー前駆体を加熱する工程と、
前記加圧された流体の圧力を、ガスが前記流体膨潤ポリマーから流出し、前記流出するガスが前記ポリマーまたはポリマー前駆体を多孔性構造に膨張させるのに十分に急速に減少させる工程と、
前記ポリマーまたはポリマー前駆体を冷却して前記多孔性構造を少なくとも部分的に保持する工程と
を含むことを特徴とする固体の酸触媒を作成する方法。
［９］前記ポリマーは高度にフッ素化されたスルホニルハライドポリマーであり、および前記流体はＳＯ_２およびＣＯ_２からなる群から選択されることを特徴とする［８］に記載の方法。
［１０］前記ポリマーは高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーであり、および前記流体はＳＯ_２およびＣＯ_２からなる群から選択され、前記流体は水をさらに含むことを特徴とする［８］に記載の方法。
［１１］前記多孔性構造を少なくとも部分的に保持する前記ポリマーまたはポリマー前駆体の前記冷却工程は、前記圧力の減少によって引き起こされる冷却であることを特徴とする［８］に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に記載される手順に従って調製される、本発明に従う好ましい触媒の５０倍の顕微鏡写真である。
【図２】実施例１に記載される手順に従って調製される、本発明に従う好ましい触媒の５００倍の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２に記載される手順に従って調製される、本発明に従う好ましい触媒の５０倍の顕微鏡写真である。
【図４】実施例２に記載される手順に従って調製される、本発明に従う好ましい触媒の５００倍の顕微鏡写真である。

Claims

多孔性で高度にフッ素化された酸性ポリマーを含む固体の酸触媒であって、該ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であり、前記触媒は、少なくとも９０質量％の高度にフッ素化された酸性ポリマーを含み、および０．０１ｍ^２／ｇから５ｍ^２／ｇの表面積を有することを特徴とする固体の酸触媒。
前記触媒は、ＢＥＴ吸収法によって測定される際に１．７から３００ｎｍのサイズを有する孔隙を本質的に持たないことを特徴とする請求項１に記載の固体の酸触媒。
前記高度にフッ素化された酸性ポリマーは、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体の酸触媒。
高度にフッ素化された酸性ポリマーまたはそれの前駆体を、加圧された流体にさらして流体膨潤ポリマーまたはポリマー前駆体を生産する工程であって、該ポリマーまたはポリマー前駆体中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子である工程と、
前記流体膨潤ポリマーまたは前駆体の軟化点を上回る温度まで前記流体膨潤ポリマーまたはポリマー前駆体を加熱する工程と、
前記加圧された流体の圧力を、ガスが前記流体膨潤ポリマーから流出し、前記流出するガスが前記ポリマーまたはポリマー前駆体を多孔性構造に膨張させるのに十分に急速に減少させる工程と、
前記ポリマーまたはポリマー前駆体を冷却して前記多孔性構造を少なくとも部分的に保持する工程と
を含むことを特徴とする固体の酸触媒を作成する方法。
前記ポリマーは高度にフッ素化されたスルホニルハライドポリマーであり、および前記流体はＳＯ_２およびＣＯ_２からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。