JP3038012B2 - 担持触媒およびその用途 - Google Patents

担持触媒およびその用途

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は担持触媒およびその用途に関する。 ポリマー骨格にスルホン酸基を持つ新規の担持触媒の
開発は工業的に実施される一連の化学的方法、例えば精
油工業からのC4−またはC5−留分とメタノールまたはエ
タノールとの反応から一定のエーテルを燃料製造用の混
入成分として製造する方法（Hydrocarbon Processin
g、1990年11月、第126頁、第128頁参照）にとって非常
に重要である。 改善された、特に環境に優しいアンチノック性ガソリ
ンを製造するのに特に重要な混入物には例えばメチル−
第三ブチルエーテル（MTBE）および第三−アミルメチル
エーテル（TAME）あるいは第三ブチルエチルエーテル
（ETBE）がある。 これらの成分を製造する方法は、反応−蒸留法として
または接触蒸留により使用物質を処理あるいは転化する
方法として有利に実施される。この反応および、別の方
法段階では一般的な、蒸留あるいは精留による反応混合
物の後続の処理は、接触蒸留の場合、後処理部分を含め
た唯一つだけの反応装置で行われる。 この場合、反応装置中に触媒を導入しそして固定する
ことが特に問題である。一般に固体触媒または担持触媒
の場合には、触媒の堆積層は反応混合物が貫流する相上
下する一つまたは複数の固定床に予め配備する。 MTBEまたはTAMEを工業的に製造する場合に使用される
マクロ多孔質の架橋した球状のポリスチレンスルホン酸
をゆるい堆積層としてメタノールとブテンとの反応での
触媒として固定床で使用する場合には、流れ抵抗が高い
とか、周辺工程が多いとか、触媒が摩耗するとかの色々
な欠点を伴う。 これらの欠点を回避するために、反応−蒸留装置にお
いて化学反応を実施する方法の場合には、ポリスチレン
スルホン酸のマクロ多孔質の架橋したゲル状粒子よりな
る触媒を線状織物で形成されている閉じられた部屋に収
めそして螺旋状に巻き上げることによって反応装置に適
合する固定床を配備することが提案されている（ヨーロ
ッパ特許出願公開第466,954号明細書参照）。 更に固定床触媒堆積層の物質交換性を改善するため
に、触媒にラシッヒ−リングの如き交換体の形を与える
こと、そしてその為に、架橋したスチレン−ジビニルベ
ンゼン−コポリマーの粉砕した状態のものと熱可塑性樹
脂のポリプロピレンとの混合物を共押出成形してこの種
の交換体を形成し、次いでスルホン化することが提案さ
れている（フランス特許出願公開第2,297,083号明細書
参照）。この構想は、マクロ多孔質のイオン交換樹脂よ
り成る成形体を熱可塑性樹脂を併用することなしに直接
的に製造する方向に発展されている（ドイツ特許出願公
開第3,930,515号明細書参照）。このようにして得られ
る成形体は期待された良好な物質交換性並びに良好な触
媒活性を示す。しかしこのものは工業的な量で容易に製
造できず、且つ機械的強度に関しても不十分である。 米国特許第4,250,052号明細書から、ビニル芳香族モ
ノマーより成るポリマーで覆われそして次にスルホン化
されていてもよい充てん物の形の担持触媒が公知であ
る。この目的のためには、ポリマーを溶解し、担持に塗
布しそして溶剤を除去する。この方法並びにこのように
製造された触媒の欠点は、挙げられたポリマーを十分に
架橋できない−−さもないと溶液状態で運搬できない−
−点にある。このことは、該ポリマーが反応混合物によ
って溶解されて失われ得るという結果をもたらし得る。
更に上記の方法ではポリマーのマクロ多孔質が得られな
い。 本発明の課題は、工業的な量でも容易に製造すること
ができる物質交換性のある担持触媒を提供することにあ
る。 この課題は請求項１〜14に従う担持触媒並びに請求項
15〜24に従うかゝる担持触媒を用いて化学反応を実施す
る方法によって解決される。 充てん物の形の本発明の担持触媒は、外部−および内
部表面にマクロ多孔質のイオン交換樹脂が機械的におよ
び／または化学的に係留されている開放孔型多孔質の担
持物質より成る基体で構成されている。 化学的係留が特に有利であり、これは例えば開放孔型
多孔質担体の表面をシラン化しそして次に重合して行う
ことができる。 担持触媒の充てん物は５〜95容量％のマクロ多孔質イ
オン交換樹脂の空隙率を有するラッシヒリング、ベルル
サドル、円環体サドル、小ブリッジ付きまたは十字ブリ
ッジ付き充てんリング、ポールリング、その他の中空
体、中空球状物、規則正しい配列の充てん物、ハニカム
構造体等として形成されている。 上述の担持触媒の担体材料は開放孔型多孔質のガラ
ス、半融ガラス、珪酸アルミニウムを主成分とする開放
孔型多孔質のセラミックス材料、半融ガラス−セラミッ
クス、フォームセラミックス（Schaumkeramik）、活性
炭または活性コークスより成る。 半融ガラスあるいは半融ガラス−セラミックスはアル
カリ水酸化物水溶液で予めに処理することによって表面
を拡げることができる。それによって一方においては、
容易にシラン化することができる表面上にシラノール基
が増加され、もう一方においてはエッチングによって、
塗布されるポリマーの機械的固定に有利なように著しく
粗面化される。 開放孔型多孔質ガラス、半融ガラス、半融ガラス−セ
ラミックスまたは開放孔型多孔質セラミックス物質は既
に物質交換目的に適する基体あるいは充てん物の形で市
販されているが、適当な孔の大きさの活性炭または活性
コークスは選択された粒度範囲内で適切にふるい分けし
そして選択してから、ゆるい堆積層の形で触媒床で本発
明の用途に使用できる。 担体上または−内に在るマクロ多孔質イオン交換樹脂
はマクロ多孔質の架橋ポリスチレンスルホン酸が好まし
い。多かれ少なかれジビニルベンゼンまたはジイソプロ
ペニルベンゼンを使用することによって要求に合う色々
な架橋度を準備することができる。ポリマーは、触媒作
用の対象の反応で用いる反応混合物に溶解できない程に
多く架橋しているのが有利である。 イオン交換樹脂は担体物質に二つの異なった方法で適
用することができる。 いわゆる含浸重合法の場合には、成形体を反応混合物
に浸漬し、吸収されていない浸漬溶液を除き、次いで重
合を実施する。 沈澱重合法の場合には、充てん物を重合の間に過剰の
反応混合物中に入れておく。沈澱重合法の長所は担体の
孔空間にポリマーが非常に均一に分布する点、更に、溶
剤が気孔形成剤として作用し得るので多孔質度を高める
点、並びに担体上にモノマーを均一に分布させる手段が
必要ないので、製法が簡単である点である。更に、他の
利点は完成イオン交換樹脂中のポリマーの含有量が適当
な溶剤とモノマー重合物との比によって簡単に調整でき
る点、および適当な溶剤を用いる場合にポリマーが既に
膨潤した状態で生じ、その結果膨潤工程によって場合に
よっては生じる担体物質の損傷が回避できる点にある。
溶剤としては例えばメタノールまたはｉ−オクタン並び
にペンタデカンを使用することができる。C14〜C17−ｎ
−パラフィン留分も使用することができる。 上記の方法によって孔空間中および多孔質充てん物の
表面にマクロ多孔質のポリマーを得、これを後でスルホ
ン化することによってイオン交換性を与える。 沈殿重合法の場合には、重合を充てん物の孔空間中の
気孔形成剤または溶剤の中の原料のスチレンおよびジビ
ニルベンゼンの濃度次第で、フロック状で生じるポリマ
ーが気孔形成剤あるいは溶剤に不溶となり沈殿する程の
重合度まで実施する。これによって担体の孔空間に生じ
るフロック状ポリマーを担体の孔中に純粋に機械的に固
定することができそして取り囲む担体によって機械的損
傷から保護される。 一定の反応にとっては、上記の種類の担持触媒に周期
律表の第７または第８副族の金属、特にパラジウム、白
金、ルテニウム、ロジウムを0.1〜100g/kg（イオン交換
樹脂）の量で混ぜ込むのが有利である。 既に記載した通り、ポリマーを担体に追加的に化学的
に固定してもよい。この目的のためには適当な化学的連
結剤が使用される。表面にOH基を持つあらゆる成形体の
場合には、例えばこの種の連結剤としてシランが適して
いる。 連結すべきポリマーがビニル系モノマーを基礎とする
場合には、ビニル基を持つシランが連結剤として有利で
あり、特にフェニルビニルジエトキシシラン、フェニル
メチルビニルシラン、トリエトキシビニルシランまたは
トリクロロビニルシランが好ましい。 担持触媒は、10〜80、好ましくは30〜70重量％のスチ
レン、２〜25、好ましくは５〜10重量％のジビニルベン
ゼン、１〜88、好ましくは20〜50重量％の気孔形成剤あ
るいは溶剤並びに有効量の重合開始剤より成る混合物0.
1〜60重量％で充てん物を浸漬し、30〜90℃に温度を高
めながら重合反応を実施しそして次に、充てん物の孔の
中に係留されたポリマーをスルホン化用酸で処理するこ
とによって製造できる。この場合、気孔形成剤あるいは
溶剤の重合割合は、スチレンおよびジビニルベンゼンよ
り成る混合物の重量に補充して100重量％となるように
決める。 沈澱重合法によって製造される担持触媒は、10〜80、
好ましくは20〜50重量％のスチレン、２〜25、好ましく
は５〜10重量％のジビニルベンゼン、１〜88、好ましく
は20〜50重量％の気孔形成剤あるいは溶剤並びに有効量
の重合開始剤を一方とし、C14〜C17−ｎ−パラフィン留
分をもう一方として10:1〜1:10の重量比の混合物を、全
混合物を基準とする担体成分の５〜50重量％に添加し、
減圧状態とし、重合し、過剰の気孔形成剤および外側に
付着するポリマーゲルを洗去しそして次いでスルホン化
用酸で処理することにより得られる。 気孔形成剤としてC6〜C16−アルカン、例えばｎ−ヘ
プタン、ペンタデカン、ｉ−オクタン並びに特にｎ−パ
ラフィンの製造からのC9〜C13留分を使用することがで
きる。これらの気孔形成剤は、イオン交換樹脂の製造に
使用されるモノマーのスチレンおよびジビニルベンゼン
に対して良好な溶解性を有しているが、生じるポリマー
に対しては僅かな膨潤性しか有していない（Catalytic
Chemistry Bruce,C.Gates,John Wiley ＆ Sons,1
992、第221頁参照）。 この様に担体の孔空間中におよび担体の表面に好まし
くは微小球状物より成る固体相が生じそしてモノマーの
ための溶剤によって初めから占められている空間が溶剤
の除去後にマクロ多孔質として残り、このマクロ多孔質
が架橋したポリスチレン全部を浸透させそしてスルホン
化用酸での官能化の後に意図する化学反応のための反応
物質の良好な導入を可能とする。これによって同時に活
性表面を増することができる。 それ故に特別な実施形態においては気孔形成剤は沈澱
重合の際のモノマー混合物のための溶剤であってもよ
い。沈澱重合の場合、低級アルコール、例えばメタノー
ルが溶剤として適している。溶剤と気孔形成剤との組合
せも使用することができる。 スルホン化用酸は芳香族−または脂肪族スルホン酸、
クロロスルホン酸または硫酸である。更に二酸化硫黄並
びに二酸化硫黄付加化合物、例えばジオキサンの、ジメ
チルアニリンのまたはピリジンのそれも適している。 硫酸は、十分にスルホン化するのに必要とされる濃度
で既に顕著な酸化作用を示し且つポリマー骨格を分解さ
せる恐れがあるので、あまり有利ではない。 芳香族スルホン酸としてはベンゼンスルホン酸が有利
であり、脂肪族スルホン酸の代表例としてはメチルスル
ホン酸がある。 別の特に有利な実施形態においては、酸はクロロホル
ム、ニトロメタンまたはアセトニトリルの如き溶剤も含
有していてもよい。 本発明の担持触媒は、エーテル化、エステル化、水素
化、アルキル化、水和化、二量体化、オリゴマー化また
はこれらの組合せの化学反応並びにそれぞれの逆反応を
実施するのに使用するのが有利である。 上記の化学反応は、所望の生成物を分離する為の吸
着、吸収、抽出、ストリッピング、蒸留、精留、分別、
隔膜法等の分離操作を同時に用いながら実施するのが特
に有利である。この場合、単相および多相の気体−およ
び液体反応の為にガス−および液相を向流させるのが有
利である。何故ならば本発明の担持触媒は高い空隙率を
有しており、それ故に圧力損失が少ない。 本発明の担持触媒を使用する特に有利な化学反応に
は、エーテル化反応があり、反応生成物の分離は反応蒸
留によって、例えばアルカノールとアルケンとの反応か
ら第三アルキルエーテル、特にメタノールとｉ−ブテン
との反応からMTBEを、ｉ−プロパノールとｉ−ブテンと
の反応からｉ−プロピル−第三ブチルエーテル（PTBE）
を、ｉ−ブテンとエタノールとの反応からETBEをまたは
ｉ−ペンテン−（１）またはｉ−ペンテン−（２）とメ
タノールとの反応により第三アミルメチルエーテル（TA
ME）を得る。別の特に有利な反応は、プロペンと水との
反応からｉ−プロパノールを製造するものおよびｉ−ブ
テンと水との反応から第三ブチルアルコール（TBA）を
製造するものである。 以下の実施例によって並びに表１および２および図１
および２に掲載した結果によって本発明を更に詳細に説
明する。
【実施例】
実施例１ 担体としては、開放孔型多孔質の半融ガラスより成る
8.8mm×9mm（外径×高さ）の寸法を持つラッシヒリング
形の成形体を使用する。 この担体は0.4m2/gの表面積および70％までの空隙率
に特徴がある。孔の直径は1.6μｍ〜400μｍで変更する
ことができ、温度安定性は450℃で十分である。 40個の上記のリングは12.5gの重量を有しており、こ
れを22.7gのスチレン、13.7gのペンタデカン、2.9gのジ
ビニルベンゼンおよび50mgのアゾイソブチロニトリルよ
り成る混合物に浸漬する。孔空間に吸収されていない浸
漬溶液は除く。浸漬したリングを気密に密封できる金属
製容器に入れ、加熱室において約75℃の温度で10時間に
わたって重合する。重合の間にモノマー混合物が蒸発に
よって変化しないように、気密な容器が必要である。こ
うして処理したリングのポリマー含有量は約20〜25重量
％である。次いでリングを室温に冷まし、スルホン化反
応させる。得られる成形体500mlをクロロホルムで完全
に覆いそして湿気の排除下に50mlのクロロスルホン酸と
20時間反応させる。次いで反応溶液をゆっくりと氷の上
に注ぎ、成形体をクロロホルムで濯ぎ、メタノール並び
に脱塩水でスルホン化剤および酸が存在しなくなるまで
洗浄する。その成形体を水の中に保存する。 実施例２ 12.5gの実施例１に記載の担体を、22.7gのスチレン、
2.9gのジビニルベンゼン、13.8gのｉ−オクタン、0.05g
のアゾイソブチロニトリルを一方としそしてC14〜C17−
ｎ−パラフィン留分をもう一方とする1:1の重量比の混
合物に添加する。その結果、含浸すべき成形体が完全に
被覆される。次いで全部の孔を満たすために、この混合
物を２分間減圧状態におく。次に60℃に16時間加温す
る。 成形体を覆うポリマーゲル並びに気孔形成剤は反応の
終了後にクロロホルムで洗去する。こうして製造される
成形体は約10重量％のポリマーを含有している。この方
法による処理を繰り返すことによってポリマー含有量は
約20重量％にまで増加する。 得られる成形体500mlをクロロホルムで完全に覆いそ
して湿気の排除下に50mlのクロロスルホン酸と20時間反
応させる。次いで反応溶液を氷の上にゆっくり注ぎ、成
形体をクロロホルムで洗浄しそしてメタノール並びに脱
イオン水でスルホン化剤および酸が存在しなくなるまで
洗浄する。その成形体を水の中に保存する。 表１で使用する略字は以下の意味を有する： Kap.:使用した触媒の能力 ni:成分ｉのモル流量 t :滞留時間 Xi:成分ｉの転化率 Yi:成分ｉを基準とするMTBEの収率 成分i:MeOHあるいはiB MeOH:メタノール iB:i−ブテン sSdCmT:浸漬法で製造されたマクロ多孔質のスルホン
化−スチレン／ジビニルベンゼン−コポリマー sSdCmF:沈澱法で製造されたマクロ多孔質のスルホン
化−スチレン／ジビニルベンゼン−コポリマー sSdC:スルホン化−スチレン／ジビニルベンゼン−コ
ポリマー MPI:マクロ多孔質のイオン交換リング 表２にはMTBE−形成の有効反応速度を示す。それの一
つは触媒の能力に関し、二つ目は乾燥触媒の量に関しそ
して最後は乾燥触媒の嵩容積に関する。 乾燥触媒の嵩密度Ｓは、所定の嵩容積を占める重量を
秤量するかまたは所定の重量の容積を測定することによ
って決める。ここでは容積を予め決めてある。 Ｚ＝ｅでは：使用した樹脂の当量を基準とする Ｚ＝ｍでは：使用した樹脂の重量を基準とする Ｚ＝Ｖでは：使用した樹脂の嵩容積を基準とする 実験１の触媒は実施例１に従って製造した。 実験２の触媒も同様に製造したが、気孔形成剤を使用
しておらず、それ故にマクロ多孔質でない。この触媒は
MTBE形成の試験反応において実験１の結果より明らかに
悪い。 実験６の触媒は実施例２に従って製造した。このもの
は活性においては確かに実験１の活性より下にあるが、
製造に余り費用を必要としない。実験３〜５は標準的イ
オン交換体を用いた比較実験である。A15はRohm ＆ H
aas社のAmberlystでありそしてSPC118はBayer社の製品
である。MPIの表示のポリマーリングは特許文献のヨー
ロッパ特許出願公開第417,407号明細書に開示されてい
る。 以下の図１および２は実験１に従う触媒のマクロ多孔
質−およびメソ多孔質の分布を示している。 略字は以下の意味を有する： 図1: VMakro＝水銀ポロシメータで測定したマクロ多孔質の
容積（ml/g） VMakro＝ヘリウム吸着によって測定したマクロ多孔質
に吸着されるヘリウム容積（ml/g）〔N.T.P.〕 SMakro＝マクロ多孔質の表面積〔m2/g〕 rm ＝平均孔径（ここではマクロ多孔質に関する） 図2: SBET ＝BET−法によって測定した多孔質の比表面積
〔m2/g〕 SLec ＝Leclouxの標準等温法による表面積 SMeso ＝メソ多孔質の表面積〔m2/g〕 VMeso ＝メソ多孔質の容積 IUPAC（1972）によると ミクロ孔の直径は＜2nmであり、 メソ孔の直径は2nm〜50nmであり、 マクロ孔の直径は＞50nmである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/12 Ｃ０７Ｃ 31/12 41/06 41/06 43/04 43/04 Ｂ Ｅ (72)発明者 クンツ・ウルリッヒ ドイツ連邦共和国、デー―38678 クラ ウシュタール、パウル‐エルンスト‐ス トラーセ、８ (72)発明者 ブルーダーレック・ハルトムート ドイツ連邦共和国、デー―46325 ボル ケン、セバスチアンストラーセ、６ (72)発明者 ゴットリープ・クラウス ドイツ連邦共和国、デー―58313 ヘル デッケ、アルテ・ストラーセ、59 (72)発明者 シェードリッヒ・クノー ドイツ連邦共和国、デー―45136 エッ セン、アム・クラウゼン・ボイムヘン、 129 (72)発明者 ベッカー・シュテファン ドイツ連邦共和国、デー―44789 ボッ クム、ヨルクストラーセ、35 (56)参考文献 特開 平５−15785（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−53768（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開310843（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300

Claims (33)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】充てん物として形成された担体を重合性モ
    ノマー並びに溶剤および／または気孔形成剤より成る混
    合物で浸漬または完全被覆し、重合反応を実施しそして
    場合によってはイオン交換性基の導入のために官能化す
    ることによって製造できる、 充てん物の状態であり且つ外部−および内部表面にマク
    ロ多孔質イオン交換樹脂が機械的におよび／または化学
    的に係留されている開放孔型多孔質担体で構成された担
    持触媒であって、担体物質が開放孔型多孔質のガラス、
    半融ガラス、珪酸アルミニウムを主成分とする開放孔型
    多孔質のセラミックス材料、半融ガラス−セラミック
    ス、フォームセラミックス、活性炭または活性コークス
    より成る、上記担持触媒。
  2. 【請求項２】充てん物は５〜95容量％の空隙率を持つマ
    クロ多孔質イオン交換樹脂を有するラッシヒリング、ベ
    ルルサドル、円環体サドル、小ブリッジ付きまたは十字
    ブリッジ付き充てんリング、ポールリング、その他の中
    空体、中空球状物、規則正しい配列の充てん物、ハニカ
    ム構造体等として構成されている請求項１に記載の担持
    触媒。
  3. 【請求項３】表面にOH基を持つ開放孔型多孔質担体を、
    連結剤としてのビニル基を持つシランと反応させ、続く
    スルホン化によって酸性のイオン交換基を固定した請求
    項１または２のいずれか一つに記載の担持触媒。
  4. 【請求項４】マクロ多孔質イオン交換樹脂がマクロ多孔
    質の架橋ポリスチレンスルホン酸である請求項１〜３の
    いずれか一つに記載の担持触媒。
  5. 【請求項５】周期律表の第７または第８副族の金属が0.
    1〜100g/kg（イオン交換樹脂）の量で混入されている、
    請求項１〜４のいずれか一つに記載の担持触媒。
  6. 【請求項６】周期律表の第７または第８副族の金属がパ
    ラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムである請求項５
    に記載の担持触媒。
  7. 【請求項７】10〜80重量％のスチレン、２〜25重量％の
    ジビニルベンゼン、１〜88重量％の気孔形成剤あるいは
    溶剤並びに有効量の重合開始剤より成る0.1〜60重量％
    （担体を基準として）の混合物を充てん物に含浸させ、
    30〜90℃に温度を高めながら重合反応を実施しそして次
    にスルホン化用酸で処理することによって得られた請求
    項１〜６のいずれか一つに記載の担持触媒。
  8. 【請求項８】充てん物を浸漬する混合物が30〜70重量％
    のスチレン、５〜10重量％のジビニルベンゼン、20〜50
    重量％の気孔形成剤あるいは溶剤並びに有効量の重合開
    始剤より成る請求項７に記載の担持触媒。
  9. 【請求項９】（Ａ）10〜80重量％のスチレン、２〜25重
    量％のジビニルベンゼン、１〜88重量％の気孔形成剤あ
    るいは溶剤並びに有効量の重合開始剤を一方の成分と
    し、（Ｂ）C14〜C17−ｎ−パラフィン留分をもう一方の
    成分とする（Ａ）：（Ｂ）＝10:1〜1:10の重量比の混合
    物を、全混合物を基準とする担体の割合の５〜50重量％
    に添加し、減圧状態とし、重合し、過剰の気孔形成剤お
    よび外側に付着するポリマーゲルを洗去しそして次いで
    スルホン化用酸で処理することにより得られた請求項１
    〜６のいずれか一つに記載の担持触媒。
  10. 【請求項１０】添加される混合物の一方の成分（Ａ）が
    20〜50重量％のスチレン、５〜10重量％のジビニルベン
    ゼン、20〜50重量％のの気孔形成剤あるいは溶剤並びに
    有効量の重合開始剤より成る請求項９に記載の担持触
    媒。
  11. 【請求項１１】スチレンの一部が弗化スチレンに交換さ
    れる請求項７〜10項のいずれか一つ記載の担持触媒。
  12. 【請求項１２】気孔形成剤がC6〜C16−アルカンである
    請求項１〜11のいずれか一つに記載の担持触媒。
  13. 【請求項１３】C6〜C16−アルカンがｎ−ヘプタン、ペ
    ンタデカン、ｉ−オクタンまたはC9〜C13含有ｎ−パラ
    フィン留分である請求項12に記載の担持触媒。
  14. 【請求項１４】溶剤がメタノール、ｉ−オクタン、ペン
    タデカンまたはC14〜C17−ｎ−パラフィン留分である請
    求項１〜13のいずれか一つに記載の担持触媒。
  15. 【請求項１５】スルホン化用酸が芳香族−または脂肪族
    スルホン酸、クロロスルホン酸または硫酸である請求項
    １〜14のいずれか一つに記載の担持触媒。
  16. 【請求項１６】芳香族スルホン酸がベンゼンスルホン酸
    である請求項15に記載の担持触媒。
  17. 【請求項１７】脂肪族スルホン酸がメチルスルホン酸で
    ある請求項15に記載の担持触媒。
  18. 【請求項１８】エーテル化、エステル化、水和化、二量
    体化、水素化、アルキル化、オリゴマー化またはこれら
    の組合せの化学反応を実施するために請求項１〜17のい
    ずれか一つに記載の担持触媒を使用する方法。
  19. 【請求項１９】吸着、吸収、抽出、ストリッピング、蒸
    留、精留、分別、隔膜法等の分離操作を同時に使用する
    請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】ガス−および液相を向流させる請求項18
    または19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】アルカノールの反応によって第三アルキ
    ルエーテルを得る請求項18〜20のいずれか一つに記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】メタノールとｉ−ブテンとを反応させて
    メチル−第三ブチルエーテル（MTBE）を得る請求項18〜
    21のいずれか一つに記載の方法。
  23. 【請求項２３】ｉ−プロパノールとｉ−ブテンとを反応
    させてｉ−プロピル−第三ブチルエーテル（PTBE）を得
    る請求項18〜21のいずれか一つに記載の方法。
  24. 【請求項２４】ｉ−ブテンとエタノールとを反応させて
    エチル−第三ブチルエーテル（ETBE）を得る請求項18〜
    21のいずれか一つに記載の方法。
  25. 【請求項２５】ｉ−ペンテン−（１）またはｉ−ペンテ
    ン−（２）とメタノールとの反応により第三アミルメチ
    ルエーテル（TAME）を得る請求項18〜21のいずれか一つ
    に記載の方法。
  26. 【請求項２６】プロペンと水との反応によってｉ−プロ
    パノールを得る請求項18〜20のいずれか一つに記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】ｉ−ブテンと水との反応によって第三ブ
    チルアルコール（TBA）を得る請求項18〜20のいずれか
    一つに記載の方法。
  28. 【請求項２８】請求項１に記載の担持触媒を製造する方
    法において、充てん物として形成された担体を重合性モ
    ノマー並びに溶剤および／または気孔形成剤よりなる混
    合物で浸漬または完全被覆し、重合反応を実施しそして
    場合によってはイオン交換性基の導入のために官能化す
    ることを特徴とする、上記製法。
  29. 【請求項２９】表面にOH基を持つ開放孔型多孔質担体
    を、連結剤としてのビニル基を持つシランと反応させ、
    続くスルホン化によって酸性のイオン交換基を固定する
    請求項28に記載の方法。
  30. 【請求項３０】10〜80重量％のスチレン、２〜25重量％
    のジビニルベンゼン、１〜88重量％の気孔形成剤あるい
    は溶剤並びに有効量の重合開始剤より成る0.1〜60重量
    ％（担体を基準として）の混合物を充てん物に含浸さ
    せ、30〜90℃に温度を高めながら重合反応を実施しそし
    て次にスルホン化用酸で処理することによって得られる
    請求項28または29のいずれか一つに記載の方法。
  31. 【請求項３１】30〜70重量％のスチレン、５〜10重量％
    のジビニルベンゼン、20〜50重量％の気孔形成剤あるい
    は溶剤並びに有効量の重合開始剤より成る混合物を使用
    する請求項30に記載の方法。
  32. 【請求項３２】10〜80重量％のスチレン、２〜25重量％
    のジビニルベンゼン、１〜88重量％の気孔形成剤あるい
    は溶剤並びに有効量の重合開始剤を一方の成分とし、C
    14〜C17−ｎ−パラフィン留分をもう一方の成分とする1
    0:1〜1:10の重量比の混合物を、全混合物を基準とする
    担体の割合の５〜50重量％に添加し、減圧状態とし、重
    合し、過剰の気孔形成剤および外側に付着するポリマー
    ゲルを洗去しそして次いでスルホン化用酸で処理するこ
    とにより得られる請求項28または29に記載の方法。
  33. 【請求項３３】20〜50重量％のスチレン、５〜10重量％
    のジビニルベンゼン、20〜50重量％のの気孔形成剤ある
    いは溶剤並びに有効量の重合開始剤を一方の成分として
    使用した請求項32に記載の方法。
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