CN107073462B - 使用非均相催化剂的一锅法方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于使有机化合物一锅法氢化并且脱水或异构化的方法，并且涉及一种用于此方法的催化剂组合物，该催化剂组合物包含负载在包含至少一种氟化聚合物(P)的材料上的粒径低于50nm的过渡金属颗粒，其中聚合物(P)带有‑SO2X官能团，X选自X'和OM，X'选自由F、Cl、Br和I组成的组；并且M选自由H、碱金属和NH4组成的组。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月19日提交的欧洲申请号14193925.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于使有机化合物一锅法氢化并且脱水或异构化的方法。
背景技术
目前使用逐步方法生产若干重要的市场产品、精细或商品化学品，这些方法要求单独的反应单元、纯化步骤和经常剧烈的反应条件，具有严重的经济和环境缺点。对于在工业规模上容易可应用的并且能够使一锅法级联/串联反应顺序提供将基础底物更快、更环保且成本效益的全部转化成更复杂化学品的方法仍然感觉到一种需求。
乙酰丙酸是己糖酸水解的众所周知的产物，并且是从纤维素原料廉价地获得的。因此，它是在生产有用的5-碳化合物如甲基四氢呋喃及衍生物和5-甲基-二氢-呋喃-2-酮(还被称为γ-戊内酯)中有吸引力的起始材料。
US 2,786,852 A(桂格燕麦公司(QUAKER OATS COMPANY))3/26/1957披露了使用还原的氧化铜催化剂在从175℃至250℃的温度下从悬浮在氢气气体流中的以汽化形式的乙酰丙酸生产5-甲基-二氢-呋喃-2-酮。
US 5,883,266 A(巴特尔纪念研究所(BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE))3/16/1999披露了使用双金属催化剂在200℃或250℃的反应温度下在100atm的操作压力下从乙酰丙酸制备多种产物(包括5-甲基-二氢-呋喃-2-酮)。
US 4,420,622 A(斯塔密卡邦公司(STAMICARBON))12/13/1983涉及使用C8烃乙酰丙酸酯制备5-烷基-丁内酯，其中具有最高达4个碳原子的侧链烷基取代基作为起始原料，其中该反应是在从150℃至325℃的温度下在气相中并且在由周期表的第VIII族或第Ib族的金属构成的氢化催化剂的存在下用氢气进行的。
US 20040254384 A(杜邦公司(DU PONT))12/16/2004披露了在超流体溶剂存在下使用金属催化剂将乙酰丙酸转化为γ-戊内酯。
本发明的目的是提供一种用于在相对温和的条件下将可容易获得的起始材料(如乙酰丙酸)转化成高级中间体如γ-戊内酯及其衍生物的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于此类转化的方法，该方法可以容易地被扩展到工业生产并且是成本效益的且环保的。
发明概述
这些目的是通过本发明借助于一种用于使含有至少一个C＝C、C＝O、缩醛、1,2-二醇或半缩醛部分的底物(I)一锅法氢化并且酸催化异构化或脱水以获得产物(II)的方法解决的，其中所述方法包括在催化剂(III)的存在下使该底物与氢气(H2)反应的步骤，所述催化剂包含负载在包含至少一种氟化聚合物(P)的材料上的粒径低于50nm的过渡金属颗粒，其中聚合物(P)带有-SO2X官能团，X选自X'和OM，X'选自由F、Cl、Br和I组成的组；并且M选自由H、碱金属和NH4组成的组。
诸位发明人发现本发明的一锅法方法以高产率提供了高级中间体，其中很少或没有副产物，并且该固体催化剂可以容易地在若干个循环中被回收和再使用而没有催化活性的损失。
与现有技术的方法不同，用本发明的一锅法方法获得了高催化剂生产率，而没有加入强酸，导致更清洁且更环保的方法和更长的催化剂生命周期。
在现有技术的方法中，需要额外的下游加工步骤来去除从催化剂中沥滤的金属和/或纯化反应产物，苛刻的反应条件(高的温度和氢气压力、有毒试剂)。值得注意地，发现在本发明的方法中，负载在该氟化聚合物上的金属原子不会释放到反应介质中，因此纯化步骤不是必要的。
附图简要说明
图1示出了根据本发明的组合物的TEM图像(金属＝Ru、平均D50粒径＝3.4微米，载体＝
PFSA)
图2示出了如图1中示出的组合物的粒径分布。
实施方式的说明
在一个实施例中，本发明提供了一种用于在双功能催化剂存在下使底物氢化并且脱水/异构化的一锅法方法。
如在此使用的，“一锅法”指示一种方法，其中在单个反应器单元中从底物开始进行两种或更多种化学转化，而没有任何反应中间体的离析或分离。
所述催化剂包含在包含至少一种带有-SO2X官能团的氟化聚合物(P)的载体上的活性金属颗粒，其中X是如以上定义的。
已经发现包含磺酸离子交换基团的氟化聚合物(也称为离聚物或PFSA)，主要由于其离子传导特性，被广泛用在制造用于电化学装置诸如电解池和燃料电池的电解质膜中。值得注意的实例是例如质子交换膜(PEM)燃料电池，其使用氢气作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。
如在此使用的术语“氟化聚合物”或“氟聚合物”指的是或者完全地或者部分地氟化的(即，其中烃结构的氢原子的所有或仅一部分已经被氟原子替换)化合物(例如聚合物、单体等)。优选地，术语“氟化的”指的是包含比氢原子更高比例的氟原子的化合物，更优选地指的是完全不含氢原子，即其中所有的氢原子已经被氟原子替换的化合物(全氟化合物)。
合适的包含-SO2X’官能团的氟化聚合物是下述那些聚合物，它们包括衍生自至少一种包含至少一个-SO2X’官能团的烯键式不饱和氟化单体(如下文定义的单体(A))的重复单元和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体(如下文定义的单体(B))的重复单元。
关于(A)和(B)这两种类型的单体，短语“至少一种单体”在此用来指示每一种类型的一种或多于一种单体可以存在于该聚合物中。下文中术语单体将用来指的是给定类型的一种和多于一种单体两者。
合适的单体(A)的非限制性实例是：
具有下式的磺酰卤氟烯烃：CF2＝CF(CF2)pSO2X’，其中p是在0与10之间的整数，优选在1与6之间，更优选p是等于2或3，并且其中优选地X’＝F；
具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2X’，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选m等于2，并且其中优选X’＝F；
具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X’
其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子取代，y是在0与6之间的整数，优选地w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F，并且其中优选X’＝F；
具有式CF2＝CF-Ar-SO2X’的磺酰卤芳香族氟烯烃，
其中Ar是C5-C15芳香族的或杂芳香族的取代基，并且其中优选X’＝F。
优选地，单体(A)选自磺酰基氟化物的组，即其中X’＝F。更优选地，单体(A)选自具有式CF2＝CF-O-(CF2)m-SO2F的氟乙烯基醚的组，其中m是在1与6之间、优选地在2与4之间的整数。甚至更优选地，单体(A)是CF2＝CFOCF2CF2-SO2F(全氟-5-磺酰基氟化物-3-氧杂-1-戊烯)。
合适的(B)类型的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：
C2-C8氟烯烃，诸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟异丁烯；偏二氟乙烯；
C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，诸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基，例如-CF3，-C2F5，-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
优选地，单体(B)在以下各项中选择：
C3-C8氟烯烃，优选四氟乙烯和/或六氟丙烯；
氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；
具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
具有式CF2＝CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基。
最优选地，单体(B)是四氟乙烯。
本发明的方法中的该组合物可以包含呈中性形式的至少一种氟化聚合物，其中表述“中性形式”指示在-SO2X官能团中X是X’并且X’选自由F、Cl、Br、I组成的组中。优选地，X’选自F或Cl。更优选地，X’是F。
可替代地，该组合物可以包含呈离子(酸或成盐的)形式的至少一种氟化聚合物，其中表述“离子形式”指示在-SO2X官能团中，X是OZ并且Z选自由H、碱金属、NH4组成的组中。
为避免疑义，术语“碱金属”在此旨在表示下面的金属：Li、Na、K、Rb、Cs。优选地，该碱金属选自Li、Na、K。
包含-SO3Z官能团的氟化聚合物典型地通过本领域中已知的方法由包含-SO2X’官能团、优选-SO2F官能团的氟化聚合物制备。该氟化聚合物可以通过用强碱(例如NaOH、KOH)处理相应的包含-SO2X’官能团、典型地-SO2F官能团的聚合物以其成盐的形式获得，即其中Z是选自由NH4和碱金属组成的组的阳离子。该氟化聚合物可以通过用浓酸溶液处理相应的成盐形式的聚合物以其酸形式获得，即其中Z是H。
包含-SO2X’官能团的氟化聚合物可以通过本领域中已知的任何聚合方法制备。用于此类聚合物的制备的适合的方法是例如在US 4940525 A(陶氏化学公司(THE DOWCHEMICAL COMPANY))7/10/1990、EP 1323751 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXISSPA))7/2/2003和EP 1172382 A(苏威苏莱克斯公司)11/16/2002中描述的那些。
有待用于本发明的方法中的氟化聚合物还可以通过磺酸氟化聚合物的交联获得，该交联涉及聚合物的骨架。这些氟聚合物可以是任何类型，还适合用作电化学电池中的离子传导膜以及过滤膜两者。
之前已经披露了利用交联来改进由包含磺酸官能团的氟化聚合物制造的催化剂的物理抗性。例如，EP 1238999 A(苏威苏莱克斯公司)9/11/2002和EP 1239000 A(苏威苏莱克斯公司)9/11/2002披露了包含可交联的磺酸氟化聚合物的亲水性膜，这些聚合物包含：衍生自四氟乙烯的单体单元、包含磺酰基团-SO2F的氟化的单体单元，以及衍生自具有式(I)的双-烯烃的按摩尔计从0.01％至5％的单体单元：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6
(其中m＝2-10，R1、R2、R5、R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基)。
适合用于本发明的方法中的氟化聚合物的非限制性实例是商业产品
(杜邦公司)和
PFSA(苏威公司(Solvay))。那些聚合物在本发明的反应条件下是热地、机械地和化学地耐受性的，同时示出了在所使用的溶剂中的显著的溶胀体积，并且包括氟化聚合物骨架和强酸性官能团。
该催化剂载体可以通过磺酸氟化聚合物的交联得到，该交联涉及聚合物的骨架。由此获得的聚合物适合用作电化学电池中的离子传导膜以及过滤膜两者。之前也已经描述了氟化聚合物的交联也可能涉及磺酸官能团的磺酰基氟化物官能团前体。
根据本发明的方法中的双功能催化剂的可用性允许在一锅法中或者依次或以合作方式有效地进行两种反应并使用单一催化材料：酸催化的反应(脱水、酯化、异构化、水解)和金属催化的还原。本发明的方法的优点包括最终产物的高纯度、由多步骤制备所要求的操作的较低数目、任何可溶性酸性添加剂的避免、所要求的低能量输入(从而减少了时间和成本(初始的和操作的))、以及方法复杂性的降低(不需要中间体的纯化和/或回收)。
目前，许多现有技术方法用均相催化剂进行。非均相催化的使用允许更容易的催化剂分离和产物纯化。
在根据本发明的方法中，根据任何顺序，该氢化和酸催化的脱水/异构化可以同时或依次进行，即该氢化可以在该脱水/异构化之前或之后，取决于该底物的特定反应性和所涉及的中间体化学物种的特定反应性，以最终产生氢化的且脱水的/异构化的化合物。
使用根据本发明的基于氟聚合物的催化剂意味着在本发明的方法过程中离聚物结构与具有与离聚物的离子官能团的亲和力的水性或极性液体的接触。总体上，存在于该链中的离子基团的量越大，就本发明的方法中的催化剂活性而言的效率越好。
从这个观点来看，重要的参数是离聚物的当量重量。氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的量(就酸基团-SO3H而言测量的)与聚合物的所谓的“当量重量(EW)”相关，该当量重量是每摩尔的酸官能团的氟化聚合物的克数(指示为“eq”)。
该聚合物的当量重量(EW)可以通过IR分析来确定。当量重量越低，该链中存在的磺酸基的百分比越高。因此，具有低当量重量的离聚物是令人希望的，因为它们给出较高的催化效率。该氟化聚合物(P)典型地具有500g/eq或以上、优选地不小于450g/eq或以上、更优选地380g/eq或以上的当量重量。该当量重量典型地不超过1600g/eq，优选地其不超过1200g/eq，更优选地其不超过900或1000g/eq。
该氟化聚合物(P)具有在室温下每1g干燥聚合物至少0.5mL所吸收的溶剂(典型地水)的典型的重量溶胀能力，其或者以在60-500mm的范围内的晶粒尺寸的粉末的形式(如经由本领域技术人员已知的筛分技术确定的，例如ASTM 1921-12或作为具有在1-50mm的范围内的孔径的大网状泡沫可获得的。该氟化聚合物(P)允许锚定过渡金属颗粒，相对于SO3H基团的总摩尔数，其量是从5至50摩尔％、优选10至40摩尔％、更优选20至30摩尔％，取决于包括金属的化合价的因素。
在本发明的上下文中，表述“至少一种”当指的是“氟化聚合物”和/或“金属颗粒”时旨在表示一种或多于一种聚合物和/或一种或多种类型的金属颗粒。聚合物和/或金属颗粒的混合物可以有利地用于本发明的目的。
术语“过渡金属”指示金属化学元素，其原子具有不完全的d亚层，或者其可以产生具有不完全d亚层的阳离子，即周期表的d-区中的元素，其包括周期表上的第3族至第12族，即第一(3d)过渡系列(Sc-Zn)、第二(4d)过渡系列(Y-Cd)和第三(5d)过渡系列(Lu-Hg)。
优选地，在本发明的方法中聚合物载体(P)上的金属颗粒包含至少一种或者由至少一种非电荷或离子形式的金属组成，所述金属选自钌、铑、铂、钯、铜、镍、铱、钴、锇、铼、铁及其组合。更优选地，该金属是钌、铂、钯或铑。
在本发明的上下文中，术语“颗粒”旨在表示，从几何学观点来看，具有明确的三维体积和形状的材料块体，其特征为三个维度，其中所述维度中没有一个比其余两个另外维度超出大于200％。颗粒总体上不是等维度的，即在一个方向上比其他方向上更长。
颗粒的形状可以值得注意地就球形度Φs而言表示，其独立于粒径。颗粒的球形度是具有与该颗粒相等体积的球体的表面-体积比与该颗粒的表面-体积比的比率。对于直径Dp的球形颗粒，Φs＝1；对于非球形颗粒，球形度被定义为
Φs＝(6.vp)/(Dp.Sp)
其中：
Dp是颗粒的当量直径；
Sp是一个颗粒的表面积；
vp是一个颗粒的体积。
当量直径被定义为相等体积的球体的直径。基于筛分析或微观分析，Dp通常被以为是标称尺寸。表面积是从吸附测量值或从颗粒床的压降发现的。聚合物(P)的颗粒具有优选至少0.6、更优选至少0.65、甚至更优选至少0.7的球形度Φs。使用具有从0.7至0.95的Φs的颗粒已经获得了良好的结果。
如在此使用的，术语“粒径”指的是如通过本领域技术人员已知的一般方法如筛分析或微观分析确定的金属颗粒的当量直径(Dp)。
本发明的方法中的金属颗粒的粒径低于50nm(“纳米颗粒”)、优选低于20nm、更优选低于10nm、甚至更优选低于5nm。在特别优选的实施例中，根据本发明的催化剂中的至少90％的金属颗粒具有低于9nm的尺寸。粒径是根据本领域技术人员常规使用的且已知的方法测定的，如经由透射电子显微镜、X射线衍射、化学吸附、小角X射线散射。
发现，根据本发明的用于获得产物(II)的含有至少一个C＝C或C＝O部分的底物(I)的一锅法氢化和酸催化异构化或脱水可以有利地在相对低的温度和氢气气体(H2)的中等压力下进行。因为可以使用相对温和的条件，本发明的整体方法是特别成本效益的并且使用本领域技术人员已知的常规程序可扩展到工业生产。
根据本发明的方法可以在1atm至50atm的氢气压力下在40℃与200℃之间进行。
优选地，在根据本发明的方法中，在氢气的存在下使该底物(I)与催化剂(III)反应的步骤是在从50℃至150℃的温度下、更优选在低于100℃的温度下、甚至更优选在室温下并且在低于50atm、更优选低于30atm并且甚至更优选低于10atm的氢气压力下进行的。在氢气的存在下与该底物(I)的反应中存在的催化剂(III)的量可以根据正在使用的过渡金属，根据该底物的化学结构，根据反应条件如溶剂的性质、氢气的压力、温度等而变化，如有机合成领域中的技术人员已知的。优选地，相对于底物(I)的重量，催化剂(III)的量是以重量计从1:1至1:200，对应于基于催化剂(III)中的过渡金属的0.05至10％重量负载量的1:100至1:10000的催化剂/底物摩尔比范围。
发现根据本发明的方法可以在相对于该底物的摩尔量的小于1mol％的过渡金属的存在下有效地进行，而在现有技术的方法中总体上要求至少5mol％的金属。这在通过金属(像铂和钯)催化的方法中是特别有利的，其中有待用作催化剂的贵金属的量是整个方法成本的主要组成。
优选地，催化剂(III)中的过渡金属的量是以重量计小于3％、更优选以重量计小于2％、最优选小于1％/该催化剂的总重量。
有利地，根据本发明的方法的在催化剂(III)的存在下使底物(I)与氢气反应的步骤可以在水的存在下进行。涉及水性溶剂的化学转化是比唯一地在有机溶剂中进行的方法更环保并且总体上更成本效益的。
优选地，在根据本发明的方法中，在催化剂(III)的存在下使底物(I)与氢气反应的步骤中的溶剂包含水，更优选以相对于该溶剂的总重量至少50％重量、甚至更优选相对于该溶剂的重量至少80％或90％重量。优选地，根据本发明的方法在水和水可混溶有机溶剂的混合物中进行，包括但不限于，水-甲醇、水-乙醇、水-1,4-二噁烷和水-丙酮。
根据本发明的用于获得产物(II)的含有至少一个C＝C或C＝O部分的底物(I)的一锅法氢化和酸催化异构化或脱水可以有利地用于生产若干种高级中间体和复杂化学品。
在本发明的优选的实施例中，通过在氢气的存在下与催化剂(III)反应将乙酰丙酸(Ia)转化为γ-戊内酯(IIa)(方案1)。
方案1
发现(IIa)可以根据本发明的方法以良好的产率(>48％)和优异的选择性还在低温(50℃)下制备。相比之下，在类似条件下在50℃下处理(Ia)时仅获得29％的(IIa)，除了使用包含负载在非氟化树脂(
50WX2，陶氏化学公司)上的钌纳米颗粒的催化剂代替根据本发明的氟聚合物载体上的催化剂(III)之外。
此外，时常作为根据现有技术的方法制备的(IIa)中的杂质发现的中间体γ-羟基戊酸(HVA)不存在于根据本发明的方法获得的(IIa)中(HVA的含量低于GC分析的检测限)。
优选地，在根据本发明的(Ia)至(IIa)的转化中，该催化剂(III)包含钌、铑、钯或铂，更优选钌。
优选地，在根据本发明的(Ia)至(IIa)的转化中，该催化剂(III)具有从1100至500g/eq、更优选地1000至600g/eq的EW。
优选地，在根据本发明的(Ia)至(IIa)的转化中，该溶剂由水组成或包含相对于该溶剂的总重量以重量计至少80％、更优选至少90％的水。
在本发明的另一个优选的实施例中，通过在氢气的存在下与催化剂(III)反应将半纤维素或纤维素(Ib)转化为山梨醇(IIb)(方案2)。
方案2
优选地，在根据本发明的(Ib)至(IIb)的转化中，该催化剂(III)包含钌、铑、钯或铂，更优选钌。
山梨醇(IIb)作为低卡路里甜味剂、保湿剂、泻药并且作为重要物质如表面活性剂和维生素C的前体广泛用于食品和制药工业中。它还是用于制备若干种化学品(包括乙二醇、丙二醇、甘油和异山梨醇)的平台分子。目前，山梨醇通过淀粉的酶水解和催化氢化以商业规模生产。有利地，本发明的方法提供了从半纤维素或直接从纤维素(自然界中最丰富的有机化合物之一)开始的山梨醇的路线，该纤维素是不可食用的并且可以容易地从低成本材料以及从来自若干食品/工业过程的废物获得。
在本发明的另一个优选的实施例中，通过在氢气的存在下与催化剂(III)反应直接地将木糖(Ic)转化成乙酰丙酸或其酯(IIc)(方案3)。
方案3
乙酰丙酸(Ia)及其酯(IIc)是用于制备“绿色”溶剂以及多种结构单元和生物燃料的重要起始材料。它们目前通过在高温下用浓HCl或硫酸处理蔗糖大规模地获得。根据本发明的方法在温和条件下并且以高产率提供了从(Ic)开始的(IIc)和(Ia)的一锅法路线。可替代地，(IIc)和(Ia)可以根据本发明的方法使用糠醛(通过不需要被离析的中间体糠醇)来制备。
在本发明的另一个优选的实施例中，通过在氢气的存在下与催化剂(III)反应将γ-戊内酯(IIa)转化为戊酸(IId)(方案4)。
方案4
IId(戊酸(Valeric acid)或戊酸(pentanoic acid))是用于若干种方法的重要高级中间体。值得注意地，通过酯化，它提供了可用作可再生燃料并且可用于食品和香料工业中的戊酸烷基酯。
在本发明的另一个优选的实施例中，通过在氢气的存在下与催化剂(III)反应将甘油(Ie)转化为1,2-丙二醇(IIe)(方案5)。
方案5
丙二醇(1,2-丙二醇，IIe)是在150℃-200℃下在强酸存在下由环氧丙烷工业生产的。此种方法的最终产物含有20％的丙二醇、1.5％的二丙二醇和少量的其他二醇。根据本发明的方法，可以从非常常见的起始原料甘油(Ie)以高产率和纯度获得(IIe)，该甘油是大规模地从脂肪和植物油中发现的甘油三酯或作为来自从植物油生产生物柴油的副产物获得的。
在本发明的另一个优选的实施例中，通过在氢气的存在下与催化剂(III)反应将香茅醛(If)转化成薄荷醇(IIf)(方案6)。
方案6
薄荷醇是最需要的薄荷产物，广泛用于调味、食品、保健和制药工业中。合成的薄荷醇(特别地天然存在的(-)异构体)通常是通过Tagasako方法获得的，该方法基于从月桂烯开始的五个步骤。本发明的方法可以应用于香茅醛，或者外消旋的或同分异构地富集的(R或S旋光异构体)，以在一锅法中在非手性催化剂存在下以高纯度获得外消旋(+)-或(-)-薄荷醇。
在本发明的另一个优选的实施例中，通过在氢气的存在下与催化剂(III)反应将丙酮(Ig)转化成甲基异丁基酮(IIg)(方案7)。
方案7
甲基异丁基酮(IIg，MIBK)是从丙酮获得的最重要的化合物，每年具有数百万千克的全球生产，并且广泛用于漆料、树脂和涂料以及作为若干方法中的溶剂用于化学工业中。MIBK的商业生产涉及三个步骤，并且该方法的缺点是使用分开的反应单元、高温和大量的废物。本发明的方法提供了一种可行的一锅法路线，该路线用于使用较低的温度以高产率和纯度从丙酮生产MIBK，并且相对于商业方法产生较少的副产物。
在本发明的另一个优选的实施例中，通过在氢气的存在下与该催化剂(III)反应将葡萄糖(Ih)转化成1,6-己二醇(II’h)或2,5-二甲基呋喃(IIh)(方案8)。
方案8
本发明的方法提供了1,6-己二醇的途径，该1,6-己二醇主要用于从葡萄糖开始生产尼龙、聚酯和聚氨酯，作为使用己二酸作为起始原料的当前商业方法的替代方案。
2,5-二甲基呋喃作为汽油掺和剂或辛烷值增进剂用于燃料工业中并且是用于制造聚氨酯泡沫或聚酯的起始材料。值得注意地，根据本发明从葡萄糖合成2,5-二甲基呋喃是有利的，因为该起始材料是负担得起的、容易从可再生来源可获得的并且容易大规模地可获得的。
该催化剂(III)可以根据本领域技术人员已知的标准程序来制备。用于制备可用于本发明的方法中的催化剂的程序的非限制性实例披露于US 2008/0003479 A(建国大学(KONKUK UNIVERSITY))1/3/2008和WO 2013/162499 A(联合技术公司(UNITEDTECHNOLOGIES CORPORATION))10/31/2013中。
在实施例中，本发明提供了一种固体组合物，该固体组合物包含负载在包含至少一种带有-SO2X官能团的氟化聚合物(P)的材料上的粒径低于50nm的过渡金属颗粒，其中X选自X'和OM，X'选自由F、Cl、Br和I组成的组；并且M选自由H、碱金属和NH4组成的组，并且(P)包含衍生自四氟乙烯(TFE)和直链(即非支链的)磺酰基氟化物乙烯基醚(SFVE)的重复单元。
优选地，(P)包含衍生自具有式CF2＝CF-O-(CF2)n-SO2F的直链SFVE的单元，其中n＝2、3或4，更优选地其中n＝2。
发现，根据本发明的组合物可以有效地用作底物的一锅法氢化和酸催化异构化或脱水中的催化剂。使用本发明的组合物作为催化剂，相对于该底物的摩尔量，小于1mol％的过渡金属足以在温和条件下以良好至优异的选择性完全转化，而至少5mol％的金属和更苛刻的条件总体上在现有技术的方法中被要求，对该方法的整体成本具有显著的影响。
优选地，在根据本发明的固体组合物中，这些过渡金属颗粒的粒径低于20nm、更优选低于10nm、甚至更优选低于5nm。在特别优选的实施例中，根据本发明的组合物中的至少90％的金属颗粒的尺寸是低于9nm。
优选地，在所述固体组合物中，该载体(P)上的金属颗粒包含至少一种或者由至少一种非电荷或离子形式的金属组成，所述金属选自钌、铑、铂、钯、铜、镍、铱、钴、锇、铼、铁及其组合，优选地其中该金属是钌、铂、钯或铑。
优选地，在所述固体组合物中，该聚合物(P)具有每摩尔的-SO3H官能团以氟化聚合物的克数计的500g/eq或以上、优选地450g/eq或以上、更优选地380g/eq或以上的当量重量。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
提供以下实例来说明本发明的典型实施例并且这些实例不旨在限制本发明的范围。
ESEM(环境扫描电子显微镜)实验在FEI Quanta 200显微镜上进行，该显微镜在25keV的加速电压下操作并配备有EDAX能量色散X射线光谱仪(EDS)。在120keV的M12PHILIPS仪器上进行TEM(透射电子显微镜)分析。
通过使用Varian 720ES仪器的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)确定这些催化剂中的金属负载量和溶液中潜在地沥滤的金属的量。
在所有实例中，没有观察到金属到该反应溶液中的沥滤。
在配备有火焰离子化检测器(FID)和30m(0.25mm ID，0.25μm FT)VF-WAXms柱的Shimadzu GC 2010色谱仪上进行GC分析。
在配备有相同柱的Shimadzu QP5000装置上进行GC-MS分析。
在分批条件下的反应使用配备有磁力搅拌器、
插入物和压力控制器的惰性高压釜进行。
实例I.含Ru催化剂的制备
在典型的程序中，将干燥聚合物材料
PFSA(250mg，由意大利苏威特种聚合物公司供应的，粉末形式，PSD 500-700微米，组成：79mol/mol％的TFE和21mol/mol％的SFVE)加入到含有亚硝酰基硝酸钌(III)在去离子水(14.0mL)中的脱气的棕色溶液(229mL的Ru(NO)(NO3)x(OH)y硝酸溶液，1.5wt％Ru，0.036mmol Ru，比率Ru/磺酸基＝1/10.6)的烧瓶中。将该混合物用3次循环真空/氮气脱气，并且然后使用轨道搅拌器在室温下搅拌2h。最初白色的固体材料立即变成棕色，而溶液颜色褪色。然后倾析出固体，并且通过注射器去除无色溶液。在高真空下在60℃下干燥过夜之前，将该固体用脱气的去离子水(3×25mL)洗涤。在氮气下储存作为棕色粉末获得的所得金属化的
PFSA。
然后将固体NaBH4过量地(30:1)并且在氮气下加入到含有以上获得的金属化的
PFSA树脂和脱气水(10.0mL)的烧瓶中。气泡立即出现，而该树脂颜色从棕色变为黑色，并且该溶液保持无色。在室温和250rpm的轨道搅拌2h之后，在高真空下在60℃下干燥过夜之前，将该固体倾析出并且用脱气水(4×25mL)洗涤。在氮气下储存作为黑色粉末获得的所得树脂。
从ICP-OES分析中测量了1.16wt％的钌负载量，对应于80.0％的金属吸收。
实例II.含Rh催化剂的制备
在氮气下经由注射器将[Rh(NBD)2]BF4(32.9mg，0.088mmol，比率SO3H/Rh＝10.5)在THF(17.0mL)中的脱气橙色溶液加入到THF(17.0mL)中的脱气悬浮液(600mg)中。将该混合物使用轨道搅拌器在室温下搅拌24h。在高真空下干燥过夜之前，将所得固体材料倾析出，用THF(3×25mL)和二乙醚(20mL)洗涤。在氮气下储存由此获得的含金属的
橙色粉末。
然后在氮气下将固体NaBH4(100mg)加入到该含金属的树脂在水(15mL)中的脱气悬浮液中。使该混合物在轨道搅拌下反应24h。在该时间后，将该固体倾析出，用脱气水(4×25mL)洗涤，并在高真空下在50℃干燥过夜。在氮气下储存作为黑色粉末获得的所得产物。
从ICP-OES分析中测量了1.41wt％的铑负载量，对应于95.3％的金属吸收。
实例III.含Pd催化剂的制备
在典型的程序中，在氮气下经由注射器将Pd(NO3)2(23.4mg，0.088mmol，比率SO3H/Rh＝10.5)在水(17.0mL)中的脱气褐色溶液加入到
PFSA(600mg)在水(17.0mL)中的脱气悬浮液中。将该混合物使用轨道搅拌器在室温下搅拌24h。将所得固体材料倾析出并用脱气水(3×25mL)洗涤。然后在氮气下加入水(25mL)，并在搅拌下将H2以1巴鼓泡通过该悬浮液持续2h。在高真空下在50℃下干燥过夜之前，将该获得的固体用脱气水(2×25mL)洗涤。在氮气下储存作为黑色粉末获得的所得树脂。
从ICP-OES分析中测量了1.33wt％的钯负载量，对应于86.9％的金属吸收。
实例IV.含Pt催化剂的制备
将干燥聚合物材料
PFSA(250mg)加入到含有[Pt(NH3)4](NO3)2(14.1mg，0.036mmol Pt，比率Pt/磺酸基＝1/10.6)在去离子水(14.0mL)中的脱气溶液的烧瓶中。将该混合物用3次循环真空/氮气脱气，并且然后使用轨道搅拌器在室温下搅拌2h。在该时间后，将该固体倾析出并且通过注射器去除该溶液。在高真空下在60℃下干燥过夜之前，将该固体用脱气的去离子水(3×25mL)洗涤。在氮气下储存作为白色粉末获得的所得金属化的
然后将固体NaBH4过量地(30:1)并且在氮气下加入到含有金属化的
PFSA树脂和脱气水(10.0mL)的烧瓶中。气泡立即出现，该树脂颜色从白色变为灰色，并且该溶液保持无色。在室温和250rpm的轨道搅拌2h之后，将该固体倾析出、用脱气水(4×25mL)洗涤，并且然后在高真空下在60℃下干燥过夜。在氮气下储存作为灰色粉末获得的所得树脂。
从ICP-OES分析中测量了2.53wt％的铂负载量，对应于91.7％的金属吸收。
催化反应
实例V.将乙酰丙酸(Ia)直接催化转化为γ-戊内酯(IIa)。
在氮气下将实例I的负载型催化剂(60mg，1.16wt％Ru，0.007mmol的钌)放置于不含金属的高压釜中。将乙酰丙酸(0.43M，2.15mmol)在去离子水(5.0mL)中的脱气溶液在氮气下经由特氟龙管转移到该高压釜中。用三次循环加压/减压将氮气替换为氢气。最后将该高压釜装入5巴压力的氢气，使用机械搅拌器以150rpm搅拌并使用油浴加热到高达70℃。在4小时之后，将该反应器冷却至室温，减压，并使用气密注射器完全去除该溶液。将该溶液的样品用于GC和HPLC(产物产率)、GC-MS和NMR(产物鉴定)和ICP-OES分析(金属沥滤)。检测到的唯一产物是γ-戊内酯，具有79.8％的产率，对应于62h-1的奈奎斯特频率(转化的底物的摩尔数/金属摩尔数x h)。没有观察到痕量的γ-羟基戊酸(HVA)。
实例VI将乙酰丙酸(Ia)直接催化转化为γ-戊内酯(IIa)。
重复实例V的程序，唯一的区别是使用油浴将高压釜加热至50℃而不是70℃。在4h之后获得的唯一产物是γ-戊内酯，具有48.5％的产率，对应于38h-1的奈奎斯特频率。没有观察到痕量的γ-羟基戊酸(HVA)。
对比实例I.使用非氟化催化剂将乙酰丙酸(Ia)催化转化为γ-戊内酯(IIa)
重复实例VI的程序，使用负载在非氟化催化剂上的钌(负载在
50WX2-100树脂上的Ru，通过包括在该树脂存在下搅拌RuCl3在水中的溶液持续4天的程序获得的，参考文献：MORENO-MARRODAN,CARMEN，等人“在一锅法中通过双功能金属/酸催化剂能量效率连续生产γ-戊内酯(Energy efficient continuous production of gamma-valerolactone by bifunctional metal/acid catalyst in one pot)”绿色化学(GreenChem)2014，第16卷，第3434页。)在4h之后在50℃下获得了作为唯一产物的γ-戊内酯，具有29.3％的产率，对应于30.5h-1的奈奎斯特频率。
实例VII.将(R)-(+)-香茅醛(1f)直接催化转化为薄荷醇(IIf)
在氮气下将实例III的负载型催化剂(60mg，1.33wt％Pd，0.007mmol的钯)放置于不含金属的高压釜中。然后在氮气下加入纯净的(R)-(+)-香茅醛(133.0mg，0.86mmol)。将脱气且去离子的水(9.0mL)在氮气下经由特氟龙管转移到该高压釜中。经由三次循环加压/减压将氮气替换为氢气。最后将该高压釜装入10巴压力的氢气，使用机械搅拌器以150rpm搅拌并使用油浴加热到高达80℃。在48小时之后，将该反应器冷却至室温，减压，并使用气密注射器完全去除该溶液。将由此获得的溶液的样品用于GC和HPLC(产物产率)、GC-MS和NMR(产物鉴定)和ICP-OES分析(没有观察到金属沥滤)。检测到的唯一产物是(-)-薄荷醇，具有100.0％的起始香茅醛的转化率。没有观察到痕量的异胡薄荷醇或任何其他副产物。
Claims (26)
1.一种用于使含有至少一个C=C、C=O、缩醛、1,2-二醇或半缩醛部分的底物（I）一锅法氢化并且酸催化异构化或脱水以获得产物（II） 的方法，其中所述方法包括在催化剂（III）的存在下使该底物（I）与氢气（H2）反应的步骤，所述催化剂包含负载在包含至少一种氟化聚合物（P）的材料上的粒径低于50 nm的过渡金属颗粒，其中聚合物（P）带有-SO2X官能团，X选自X'和OM，X'选自由F、Cl、Br和I组成的组；并且M选自由H、碱金属和NH4组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂中的过渡金属颗粒由至少一种非电荷或离子形式的过渡金属组成，所述过渡金属选自钌、铑、铂、钯、铜、镍、铱、钴、锇、铼、铁及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述底物（I）与催化剂（III）反应的步骤在50ºC至150ºC的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中是将乙酰丙酸（Ia）转化为γ-戊内酯（IIa）、将半纤维素或纤维素（Ib）转化为山梨醇（IIb）、将木糖（Ic）转化为乙酰丙酸或其酯（IIc）、将γ-戊内酯（IIa）转化为戊酸（IId）、将甘油（Ie）转化为1,2-丙二醇（IIe）、将香茅醛（If）转化为薄荷醇（IIf）、将丙酮（Ig）转化为甲基异丁基酮（IIg）、或将葡萄糖（Ih）转化为1,6-己二醇或2,5-二甲基呋喃（IIh）。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述底物（I）是乙酰丙酸（Ia）并且产物（II）是γ-戊内酯（IIa）。
6.根据前述权利要求1或2所述的方法，其中所述带有-SO2X官能团的至少一种氟化聚合物包含衍生自至少一种含有至少一个-SO2X’官能团的烯键式不饱和氟化单体A的重复单元以及衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体B的重复单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种氟化聚合物（P）包含：
- 衍生自至少一种选自以下单体A的重复单元：
具有下式的磺酰卤氟烯烃：CF2=CF(CF2)pSO2X’，其中p是在0与10之间的整数，并且其中X’=F；
具有下式的磺酰卤氟乙烯基醚：CF2=CF-O-(CF2)mSO2X’，其中m是在1与10之间的整数，并且其中X’=F；
具有下式的磺酰卤氟烷氧基乙烯基醚：CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X’，其中w是在0与2之间的整数，RF1和RF2，彼此相同或不同，独立地是F、Cl或C1-C10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧取代，y是在0与6之间的整数；并且其中X’=F；
具有式CF2=CF-Ar-SO2X’的磺酰卤芳香族氟烯烃，其中Ar是C5-C15芳香族的或杂芳香族的取代基，并且其中X’=F；
以及
- 衍生自至少一种选自以下单体B的重复单元：
- C2-C8氟烯烃；
- C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃；
- 具有式CF2=CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基；
具有式CF2=CFORO1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟-氧烷基；
具有式CF2=CFOCF2ORf2 的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6氟氧烷基；
具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在式CF2=CF(CF2)pSO2X’中，p是在1与6之间的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中p等于2或3。
10.根据权利要求7所述的方法，其中在式CF2=CF-O-(CF2)mSO2X’中，m等于2。
11.根据权利要求7所述的方法，其中在式CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2X’中，w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F。
12.根据权利要求7所述的方法，其中在式CF2=CFOCF2ORf2 中，Rf2是-C2F5-O-CF3。
13.根据权利要求7所述的方法，其中在式
中，Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
14.根据权利要求7所述的方法，其中单体A选自具有式CF2=CF-O-(CF2)m-SO2F的氟乙烯基醚的组，其中m是在1与6之间的整数，和/或单体B在以下各项中选择：
C3-C8氟烯烃；
氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃；
具有式CF2=CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基；
具有式CF2=CFORO1的氟-氧烷基-乙烯基醚，其中RO1是具有一个或多个醚基的C1-C12氟氧烷基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在式CF2=CF-O-(CF2)m-SO2F中，m是在2与4之间的整数。
16.根据权利要求14所述的方法，其中单体B在以下各项中选择：
四氟乙烯和/或六氟丙烯；
氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；
具有式CF2=CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是-CF3、-C2F5、-C3F7；
具有式CF2=CFORO1的氟-氧烷基-乙烯基醚，其中RO1是全氟-2-丙氧基-丙基。
17.根据权利要求14所述的方法，其中单体A是CF2=CFOCF2CF2-SO2F（全氟-5-磺酰基氟化物-3-氧杂-1-戊烯）和/或单体B是四氟乙烯。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中在催化剂（III）的存在下使所述底物（I）与氢气（H2）反应的步骤是在包含水的溶剂体系中进行的。
19.包含负载在包含至少一种氟化聚合物（P）的材料上的粒径低于50 nm的过渡金属颗粒的催化剂（III）在含有至少一个C=C或C=O部分的底物（I）的一锅法氢化和酸催化异构化或脱水中以获得产物（II）的用途，其中聚合物（P）带有-SO2X官能团，X选自X'和OM，X'选自由F、Cl、Br和I组成的组；并且M选自由H、碱金属和NH4组成的组，其中所述用途包括在催化剂（III）的存在下使该底物与氢气（H2）反应的步骤。
20.一种固体组合物，该固体组合物包含负载在包含至少一种氟化聚合物（P）的材料上的粒径低于50 nm的过渡金属颗粒，其中聚合物（P）带有-SO2X官能团，X选自X'和OM，X'选自由F、Cl、Br和I组成的组；并且M选自由H、碱金属和NH4组成的组，并且聚合物（P）包含衍生自四氟乙烯（TFE）和直链磺酰基氟化物乙烯基醚（SFVE）的重复单元。
21.根据权利要求20所述的固体组合物，其中过渡金属颗粒的粒径低于10 nm。
22.根据权利要求20或21所述的固体组合物，其中所述氟化聚合物（P）上的金属颗粒包含至少一种或者由至少一种非电荷或离子形式的金属组成，所述金属选自钌、铑、铂、钯、铜、镍、铱、钴、锇、铼、铁及其组合。
23.根据权利要求22所述的固体组合物，其中所述金属是钌、铂、钯或铑。
24.根据权利要求20或21所述的固体组合物，其中所述聚合物（P）具有每摩尔的-SO3H官能团以氟化聚合物的克数计的500 g/eq或以上的当量重量。
25.根据权利要求24所述的固体组合物，其中所述聚合物（P）具有每摩尔的-SO3H官能团以氟化聚合物的克数计的450 g/eq或以上的当量重量。
26.根据权利要求25所述的固体组合物，其中所述聚合物（P）具有每摩尔的-SO3H官能团以氟化聚合物的克数计的380 g/eq或以上的当量重量。
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