CN107876079A - 一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明应用自牺牲模板法制备一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮复合材料,公开了一种基于多孔石墨相氮化碳的Z型反应光催化复合纳米催化材料及其在光催化降解罗丹明B(RhB)中的应用,属于纳米材料制备技术及环保领域。本发明采用的合成方法分为三步,首先利用醋酸锌和硫脲原料,经过溶剂热发合成片状ZnS(en)0.5前驱体,然后用水浴蒸干法将尿素与ZnS(en)0.5前驱体均匀混合,最后经过高温缩聚得到硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮Z型光催化复合材料。该催化剂在光催化降解RhB显示出优越的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于基于石墨相氮化碳的负载型复合材料制备技术及催化应用领域,具体涉及以自牺牲模板法制备硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳Z 型反应光催化复合材料以及该材料在光催化降解RhB中的应用。
背景技术
近年来,随着环境的恶化,绿色化学已经成为人类社会的可持续发展的必然要求。半导体光催化技术已经成为最具前景的技术之一,因为其能通过一种简单的方法去利用自然光或者人造光。半导体光催化技术引起人们的密切关注,并在环保领域得以迅速发展,现在主要应用光催化降解有机污染物、废水废气处理等方面。
石墨相氮化碳 (g-C3N4) 是一种典型的由非金属元素构成的聚合物半导体,其制备所需原料便宜易得,并且有较好的物理以及化学稳定性。同时,g-C3N4禁带宽度为2.7 eV,在可见光区有较好的吸收,这些特点使其成为一种应用前景广阔的新型光催化材料。然而,研究发现g-C3N4光生电子空穴复合率高,导致其光催化活性降低,限制了其广泛的应用。在g-C3N4上修饰金属氧化物,能够有效地提高电子空穴分离效率和光催化活性,是一种常用的改性方法。
ZnO是一种直接带隙半导体,具有良好的光催化活性,同时ZnO具有无毒、成本低和生物相容性好等优点,是一种理想的光催化剂。但是,带隙宽度约为3.3 eV,只能被紫外光激发,不能够有效利用太阳光中能量较多的可见光。因此,只有拓宽ZnO的光响应范围,使其具有可见光吸收,才能实现ZnO在光催化领域更为广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料及其制备方法,并将其应用于光催化降解RhB的反应。采用自牺牲模板法,得到硫掺杂氧化锌,拓宽了ZnO的光响应范围;同时经过高温聚合过程,硫掺杂氧化锌和多孔石墨相氮化碳紧密结合,得到硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料。其制备方法合理简单,催化还原性能稳定,催还效率高效。并且,通过相关的表征证明,硫掺杂氧化锌和多孔石墨相氮化碳构成 Z 型光催化体系。
本发明先利用溶剂热法合成ZnS(en)0.5前驱体,然后将尿素与ZnS(en)0.5前驱体混合,最后高温烧结缩合形成硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料。
为实现上述目的,本发现采用的技术方案为:
一种基于石墨相氮化碳的负载型复合材料,该材料为硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料;所述的石墨相碳化氮为多孔结构,孔径大小为
2 nm -100 nm,比表面积为60 m2/g;所述的硫掺杂氧化锌为量子点,均匀生长在石墨相碳化氮的表面及孔道里,量子点尺寸为2.5 nm - 5.5 nm。
本发明所述的硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料的制备方法包括以下几个步骤:
(1)二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硫脲((NH2)2CS)加入乙二胺中,搅拌至完全溶解,将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,保温反应15-25h后,自然冷却至室温收集产物,用水和乙醇洗涤,真空烘干后收集,得到ZnS(en)0.5前驱体;
(2)将ZnS(en)0.5前驱体加入到去离子水中,超声分散,加入尿素,50-100℃下水浴,至完全蒸干,收集产物;
(3)将上述产物转移至坩埚中,用马弗炉加热至500-600℃,保温反应3-5h,冷却至室温后收集产物。
所述的步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O与(NH2)2CS的摩尔比为1:1-4。步骤(1)中在150-200℃下保温反应15-25h。进一步优化为步骤(1)中在180℃下保温反应18h。
所述的步骤(2)ZnS(en)0.5前驱体与尿素的质量比为1:30-100。水浴反应温度为80℃。
步骤(3)中马弗炉内加热温度至550℃,加热时的升温速率为15 ℃/min,保温反应4h。
本发明还提供一种将上述硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料在光催化降解罗丹明B(RhB)上的应用。具体步骤为20 mg的复合材料加入到80 ml浓度为10mg/L的次甲基蓝溶液中,搅拌30 min使材料达到吸附平衡后,反应在功率为500 W的氙灯的照射下进行。
本发明的特点和优点:
材料的制备过程:以ZnS(en)0.5前驱体和尿素为原料,采用自牺牲模板法,得到硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料。
反应机理:本专利制备的硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料在光催化降解RhB中表现出极其优异的催化性能,结合相关表征证明了g-C3N4与S-doped ZnO复合构成 Z 型结构,即在光照反应过程中,g-C3N4与S-doped ZnO的导带和价带均产生电子和空穴,S-doped ZnO导带上的电子与g-C3N4价带的空穴复合。这种Z型光催化体系克服了g-C3N4和S-doped ZnO原本存在的电子-空穴复合率高的缺陷,同时在保证宽的光响应范围基础上又保留了S-doped ZnO和g-C3N4较强的氧化、还原能力。
附图说明
图1:为实施例1、2制得的ZnS(en)0.5前驱体、硫掺杂氧化锌、多孔石墨相氮化碳、硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料的X射线衍射图。
图2:为实施例2制得的硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料的透射电镜图。
图3:为实施例2制得的硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料的高分辨透射电镜图。
图4:为实施例2制得的硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料的粒径分布图。
图5:为实施例1、2制得多孔石墨相氮化碳、硫掺杂氧化锌、硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料的紫外-可见漫反射光谱表征图。
图6:为实施例1制得的多孔石墨相氮化碳、硫掺杂氧化锌的禁带宽度图。
图7:为实施例1、2制得的多孔石墨相氮化碳、硫掺杂氧化锌、硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料光催化降解RhB的C/C0图。
图8:为实施例1、2制得的多孔石墨相氮化碳、硫掺杂氧化锌、硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料在黑暗状态下∙OH和∙O2 -活性物种的电子自旋共振波谱图。
图9:为实施例1制得的多孔石墨相氮化碳、硫掺杂氧化锌在光照状态下∙OH和∙O2 -活性物种的电子自旋共振波谱图。
图10:为实施例2制得的硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料在光照状态下∙OH和∙O2 -活性物种的电子自旋共振波谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施案列,进一步阐述本发明,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
准确称取1 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O和 2 mmol (NH2)2CS,30 ml乙二胺,加入装有特氟龙内衬的不锈钢反应釜中,在180℃下恒温反应18 h,自然冷却至室温,得到白色粉末状ZnS(en)0.5前驱体。
准确称取5 g尿素,加入坩埚中,用马弗炉加热至550°C,升温速率15°C /min, 保温4 h,冷却至室温后收集产物,得到多孔石墨相氮化碳(g-C3N4)。
准确称取100 mgZnS(en)0.5前驱体,加入坩埚中,用马弗炉加热至550°C,升温速率15°C/min,保温4 h,冷却至室温后收集产物,得到硫掺杂氧化锌(S-doped ZnO)。
实施例2
准确称取100 mg ZnS(en)0.5前驱体,5 g尿素,加入坩埚中,前驱体与尿素80℃水浴至完全蒸干后收集,然后用马弗炉加热至550°C,升温速率15°C /min,保温4 h,冷却至室温后收集产物,硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相氮化碳复合材料(S-doped ZnO@g-C3N4)。
将上述的制备的g-C3N4、S-doped ZnO、S-doped ZnO@g-C3N4三种催化剂进行光催化RhB的降解实验。将20 mg 催化剂投加到80 ml浓度为10 mg/L的RhB的溶液中,反应在500W的氙灯照射下进行,反应温度为室温。每隔10 min取出溶液测试,利用紫外可见光分光光度计,通过测定溶液在最大吸收波长(553 nm)的吸光度来判断催化进程情况。
Claims (9)
1.一种多孔石墨相碳化氮基复合材料,其特征在于,该复合材料为硫掺杂氧化锌量子点修饰的多孔石墨相碳化氮,制备方法为自牺牲模板法;所述的石墨相碳化氮为多孔结构,孔径大小为2 nm -100 nm,比表面积为60 m2/g;所述的硫掺杂氧化锌量子点,均匀生长在多孔石墨相碳化氮的表面及孔道里,颗粒尺寸为2.5 nm - 5.5 nm。
2.权利要求1所述负载型石墨相碳化氮复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和硫脲((NH2)2CS)加入乙二胺中,搅拌至完全溶解,将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,保温反应15-25h后,自然冷却至室温收集产物,用水和乙醇洗涤,真空烘干后收集,得到ZnS(en)0.5前驱体;
(2)将ZnS(en)0.5前驱体加入到去离子水中,超声分散,加入尿素,50-100℃下水浴,至完全蒸干,收集产物;
(3)将上述产物转移至坩埚中,用马弗炉加热至500-600℃,保温反应3-5h,冷却至室温后收集产物。
3.根据权利要求2所述的负载型石墨相碳化氮复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O与(NH2)2CS的摩尔比为1:1-4。
4.根据权利要求2所述的负载型石墨相碳化氮复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)ZnS(en)0.5前驱体与尿素的质量比为1:30-100。
5.根据权利要求2所述的负载型石墨相碳化氮复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中在150-200℃下保温反应15-25h。
6.根据权利要求2所述的负载型石墨相碳化氮复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中在180℃下保温反应18h。
7.根据权利要求2所述的负载型石墨相碳化氮复合材料的制备方法,其特征在于,水浴反应温度为80℃。
8.根据权利要求2所述的负载型石墨相碳化氮复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中马弗炉内加热温度至550℃,加热时的升温速率为15 ℃/min,保温反应4h。
9.权利要求2-8所制备得到的负载型金属有机框架复合材料在降解罗丹明B上的应用。
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