KR102408220B1 - 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents

그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드 및 이를 포함하는 촉매 Download PDF

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Abstract

그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법으로, 트리아진 구조 화합물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시켜 결정화된 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 전구체를 소성하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 용매는 상기 트리아진 구조의 질소와 수소결합할 수 있는 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법이 제공된다.

Description

그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드 및 이를 포함하는 촉매{Method for producing graphitic carbon nitride, graphitic carbon nitride produced by the same, catalyst comprising the same}
본 발명은 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 거대 유기결정을 전구체로 이용하여 용매에 따른 전구체 분자의 결정배열을 조절하여 최종생성물인 g-CN의 미세구조, 기공구조, 광전자 구조를 조절할 수 있는 새로운 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드 및 이를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
인공광합성은 태양에너지를 이용해 물이나 이산화탄소와 같은 저에너지 물질로부터 수소, 메탄올, 산소/수산화 라디칼 등의 높은 에너지를 가지는 물질을 만들어 내는 촉매반응을 의미한다. 저에너지의 안정한 화학물질을 반응에 이용하기 위해서는 활성화 에너지(activation energy)를 낮추는 것이 중요한데, 이를 위해 1) 태양광 흡수율, 2) 광전자분리/전달 속도, 3) 표면 화학반응의 효율성, 4) 화학/기계/온도 안정성, 5) 가격 등 다양한 측면에서 우수한 특성을 보이는 광촉매가 필수이다.
현재 TiO2나 CdS와 같은 전이금속 산화물/황화물이 많이 연구되고 있지만, 각각 태양광 흡수율과 화학적 안정성이 낮아 상업적인 이용에 어려움이 있다
특히 이러한 광촉매 반응은 오염물질 및 악취를 제거하는 방법으로 적극적으로 연구되고 있다. 일반적으로 광촉매 산화반응이란 띠 간격에너지(band gap energy) 이상의 빛 에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 정공에 의해 생성되는 수산화라디칼의 강력한 산화력으로 광 촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 반응을 일컫는다.
하지만, 광촉매의 경우 특정 파장대의 빛이 조사되는 환경, 즉 낮에만 촉매 정화 효과가 발생하는 문제가 있다. 예를 들어 대한민국 공개특허 10-2018-0073609호는 TiO2 광촉매를 코팅시키는 도로구조물을 이용한 질소산화물(NOx) 저감 시스템을 개시하고 있으나, 낮에만 기능한다는 문제와 함께 코팅이라는 복잡한 공정을 거쳐야 한다는 문제가 있다. 또한 UV에서만 활성화되는 촉매 특성상 이론적으로 최대 4% 수준의 낮은 태양광 흡수율에서 문제가 되며 TiO2 촉매로부터 발생하는 라디칼의 높은 활성으로 인하여 바인더가 분해되는 문제가 있다.
위와 같은 전이금속 기반 촉매의 대안으로 그래피틱 카본 나이트라이드가 제시되고 있다. 탄소와 질소로 구성된 그래피틱 카본 나이트라이드(graphtic carbon nitride, 이하 g-CN)는 트리-s-트리아진(tri-s -triazine) 또는 triazine을 기본 골격으로 하는 흑연과 유사한 2차원 적층구조의 고분자(카본 나이트라이드, g-CN) 물질이다.
예를 들어 중국 특허 CN103240121호는 다공성 그래피틱 카본 나트라이드를 광촉매로 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 그래피틱 카본 나이트라이드는 상대적으로 낮은 밴드갭(<2.7 eV)를 가지기에 더 많은 태양광을 이용할 수 있으며 미세구조 및 조성의 조절에 의해 밴드구조를 쉽게 조절하는 것이 가능하기에 낮은 태양광 흡수율(이것은 높은 밴드갭에 기인), 그리고 과도하게 높은 라디칼 활성으로 인한 바인더 분해 등의 문제를 가지는 무기물 기반 광촉매를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
하지만 고온소성(섭씨 500~600도)를 통해 고분자 반응을 유도하는 동안 전구체(또는 g-CN)의 기본골격은 고온에서 부분적인 손실/손상을 피할 수 없으며, 이로 인해 표면에 남게 되는 -NHx-와 같은 작용기는 빛에 의해 생성된 광-여기 전자-홀 짝지움(photo-excited electron-hole pair)의 손실(recombination)을 유발하게 된다는 것이다.
고분자 중합도를 높이기 위해서는 소성 온도를 높여야 하지만, 소성 온도를 올리는 경우 구조 손상에 의한 결함의 생성이 발생하는 것이 문제이다.
따라서, 중합도를 높이면서도 결합 발생을 억제 또는 방지할 수 있는 새로운 개념의 그래피틱 카본 나이트라이드 합성방법이 필요하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 과제는 높은 태양광 흡수율과 화학적 안정성을 가지면서도 높은 중합도와 낮은 결함을 갖는 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법과 그 활용을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법으로, 질소를 고리 원소로 포함하는 고리 화합물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시켜 결정화된 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 전구체를 소성하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 용매는 상기 고리 화합물의 질소와 수소결합할 수 있는 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고리 화합물은 트리아진 구조 화합물이며, 하기 화학식 1로 표시된 화합물 중 적어도 어느 하나이다 .
Figure 112020013267106-pat00001
(화학식 1)
(상기 식에서 R은 SH, NH, OH 및 PH 중 적어도 어느 하나임)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고리 화합물은 하기 화학식 2 중 적어도 어느 하나이다.
Figure 112020013267106-pat00002
(화학식 2)
본 발명의 일 실시예에서, 상기 용매는 탄소수 1 내지 3의 알코올, 아세토나이트릴, 디알킬로프아미드, 디알킬설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 고리 화합물과 또 다른 고리 화합물이 상기 용매에 용해될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드로서,
상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 기공 직경은 20 내지 200nm 범위이며, 최다분포 기공직경은 10nm 이상에서 형성된 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 그래피틱 카본 나이트라이드는 440nm 이상의 광파장대에서 적어도 0.3 이상의 흡수도를 갖는 것을 특징으로 한다.
아울러 본 발명은 상기 그래피틱 카본 나이트라이드를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 촉매는 상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 중합도에 의하여 상기 촉매 활성 밴드갭 에너지가 결정되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 중합도는 상기 용매 종류에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서 상기 결정된 촉매 활성 밴드갭 에너지에 대응하는 빛 또는 전기에너지가 상기 촉매에 제공되어 촉매 활성이 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 촉매는 광분해 또는 수소생산 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 트리아진 구조 화합물과 용매 간 결합을 통하여 형성된 거대 유기결정을 그래피틱 카본 나이트라이드의 전구체 물질로 사용하는 방법을 제공한다. 거대 유기결정내에 수소결합 또는 이온결합을 통해 강하게 연결된 전구체가 열적 고분자중합(thermal polycondensation)을 진행하여 일반적인 방법에 비해 전구체/중간생성물/최종생성물의 열적 분해(thermal decomposition)과 승화(sublimation) 등에 의한 손실을 줄일 수 있다. 또한 용매의 종류에 따라 결합력의 크기를 조절하는 것이 가능하므로 용매에 따른 전구체 분자의 결정배열을 통하여 최종생성물인 g-CN의 미세구조, 기공구조, 광전자 구조를 조절할 수 있으며, 이를 통해 가시광선 (>420 nm) 및 태양광 (AM 1.5G) 하에서 기존의 전이금속 산화물에 비해 월등히 우수한 촉매성능을 보이는 광촉매를 손쉽게 대량 합성할 수 있다. 특히 물 분해를 통한 수소의 생산이나 대기/수질 오염 물질의 분해 반응에서 매우 효과적인 광촉매의 제공이 가능하다. 뿐만 아니라, 전도성이 높은 탄소 및 금속 기반의 집전체와 복합체를 형성하여 사용할 경우 빛 뿐만 아니라 전기 에너지 또는 이들의 조합을 통해서도 촉매 활성이 나타나게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법의 단계도이다
도 2는 g-CN의 이상적인 분자구조 및 실제 분자구조의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 트리아진 분자의 결정배향을 용매 종류를 달리하여 조절하는 방식을 설명하는 도면이다.
도 4 및 5는 각각 tri-thiocyanuric acid-용매 (TCA-solv) 전구체의 분말 X-ray diffraction (XRD) 패턴 및 SEM 이미지이다.
도 6은 TCA-550 및 TCA-solv-550 샘플의 질소 흡/탈착 등온선, 기공 사이즈 분포도 그래프이고 도 7은 TCA-550 및 TCA-solv-550의 질소 흡/탈착 분석 결과이다.
도 8은 TCA-550 및 TCA-solv-550의 원소 분석 결과이다.
도 9는 TCA 및 TCA-solv의 thermogravimetric analysis(TGA) 분석 결과이다.
도 10은 멜라민(Mel) 및 TCA, TCA-solv의 섭씨 550도 소성 후 X-ray diffraction pattern이다.
도 11 내지 13은 각각 TCA-550 및 TCA-solv-550의 확산 반사율(diffuse reflectance (DRS)) UV 스펙트럼, TCA-550 및 TCA-solv-550의 방출 스펙트럼(emission spectra, 여기 파장=350 nm), 및 TCA-550 및 TCA-solv-550의 전자 스핀 공명(electro paramagnetic resonance (EPR)) 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 용매 별 g-CN 광촉매(TCA-solv-550)의 H2 발생 실험 광-환원 능력 및 속도 분석 결과이다.
도 15는 상용 TiO2 촉매인 P-25와 TCA-550, 그리고 본 발명에 따라 촉매와의 결정반응 후 소성시킨 촉매(TCA-solv-550)의 광원 AM 1.5 G 하에서 로다민B(Rhodamin B, RhB) 분해 실험결과이다.
도 16은 정공 스캐빈저인 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)의 유무에 따른 TCA-550 및 TCA-solv-550의 RhB 분해 실험 결과로서, 왼쪽은 농도 변화, 오른쪽은 1차 속도론 모델(kinetic model)을 이용한 반응 속도 상수 계산 결과이다.
도 17은 EDTA(h+ scavenger)의 유무에 따른 TCA-550 및 TCA-solv-550의 RhB 분해 실험 결과로 UV-vis 스펙트럼이다.
도 18은 수세미로 이용되는 멜라민-포름알데하이드(melamine-formaldehyde (MF)) 수지 상에 g-CN 광촉매의 결정 전구체를 탑재한 뒤 소성하여 얻어진 멤브레인 타입의 광반응기(membrane photoreactor)의 사진이다.
도 19는 화학식 2의 바르비투르산(barbituric acid)으로부터 DMSO와 물을 용매로 하여 전구체를 형성한 후의 사진이다(위쪽 사진: DMSO, 아래쪽 사진: H2O).
도 20은 바이피리딘을 사용한 경우의 구조식이고, 도 21은 TCA와 BP 결정을 섭씨 550도로 소성해서 얻어진 결정 구조의 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법과 그 활용법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들에 의거하여 상세히 설명한다. 참고로, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어와 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석해야만 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 트리아진 구조 화합물과 용매 간 결합을 통하여 형성된 결정물질을 그래피틱 카본 나이트라이드를 위한 전구체 물질로 사용하는 방법을 제공한다.
특히 본 발명은 문제는 소성을 통해 고분자 반응을 유도하는 동안 전구체(또는 g-CN)은 고온에서 부분적인 손실/손상을 피할 수 없다는 문제를 해결하기 위하여, 분자 전구체를 거대 유기결정 내에 가둬두는 방식으로 고온 소성 중 고분자의 중합도를 높여 고온 소성에도 불구하고 결함의 발생을 낮추는 방식을 제공한다. 본 발명은 이를 통하여 고온 소성에도 불구하고 낮은 결함을 갖는 그래피틱 카본 나이트라이드를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드의 높은 중합도는 결국 파이-파이 컨쥬게이션(pi-pi conjugation)의 연장을 통해 광촉매의 밴드갭을 낮추어 태양광 흡수율을 높여 UV 및 가시광선의 빛에서도 활성화 될 수 있게 한다.
더 나아가, 일반적인 나노입자 형태의 광촉매와 달리, 본 발명에 따른 광촉매인 그래피틱 카본나이트라이드는 cm 정도의 입자 크기를 가지므로 회수 및 사용이 용이하며, 아울러 거대 분자 구조 내에 나노입자 형태의 g-CN이 3차원 배열되어 있도록 하여 빛의 흡수율을 높이고 electron-hole pair의 분리/전달이 효과적으로 일어날 수 있게 하는 방식으로 광촉매 효율을 높게 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법의 단계도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법은, 질소를 포함하는 고리 원소로 포함하는 고리 화합물을 용매에 혼합한 후 증발시켜 결정화된 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 전구체를 소성하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명은 특히 이와 같은 트리아진 구조 화합물과 용매 간 수소결합(또는 이온결합)을 유도하여 결정화 된 전구체 물질을 생성하고, 이를 고온소성하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 고리화합물은 질소와 수소결합을 할 수 있는 원소(산소, 황, 인)를 고리 바깥에 더 포함하며, 상기 고리 바깥의 원소는 다시 또 다른 고리 화합물의 고리 원소인 질소와 수소결합을 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 고리 화합물은 티올기이 황이나, 카르보닐기의 산소 같은 원소를 고리 비깥의 기능기 원소로 더 포함하며, 상기 기능기 원소는 고온소성에서 고리원소의 질소와 결합하여 g-CN을 형성한다.
즉, 본 발명은 용매와의 결합에 따라 먼저 결정화된 거대 구조의 전구체를 형성한 후 소성을 진행하여 중합을 진행하며, 그 결과 높은 소성온도에도 불구하고 결함을 효과적으로 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 질소를 고리원소로 포함하는 고리 화합물은 화학식 1의 트리아진 구조일 수 있다.
화학식 1
Figure 112020013267106-pat00003
(상기 식에서 R은 SH, NH, OH 및 PH 중 적어도 어느 하나임)
또한 상기 질소를 포함하는 링 구조의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
화학식 2
Figure 112020013267106-pat00004
화학식 1 및 2의 질소를 고리원소로 포함하는 링 구조 화합물은 하기 설명되는 용매와의 수소 결합을 통하여 거대 결정구조를 형성하게 된다.
결정 형태의 전구체 형성에 필요한 상기 용매는 탄소 수 1 내지 3의 알코올, 아세토나이트릴, 디알킬로프아미드, 디알킬설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며 트리아진의 수소와 수소결합하여 결정 전구체를 형성할 수 있는 기능기를 갖는 임의의 모든 용매가 본 발명의 범위에 속한다.
도 2는 g-CN의 이상적인 분자구조 및 실제 분자구조의 사진이다.
도 2를 참조하면, 실제 합성된 g-CN은 NH와 같은 작용기가 표면에 남게 되며(우측 그림), 이것은 결함으로 촉매로서의 g-CN 효율을 떨어뜨린다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 트리아진 분자의 결정배향을 용매 종류로서 조절하는 방식을 설명하는 도면이다.
도 3을 참조하면, 일반적으로 g-CN(또는 유사 고분자 유도체)의 합성에 주로 이용되는 전구체는 시안아미드, 디시안아미드, 우레아와 같이 모노머 형태의 화합물이다. 하지만, 멜라민과 같이 링 구조의 질소 고리 화합물은 모노머가 아닌 트리머(trimer)로서 가격이 더 저렴한 편이지만, 대부분의 용매에 용해도가 낮고 승화성이 있어 거시구조/나노구조를 유도하기 위한 합성에서는 많이 사용되지 않는다. 하지만, 본 발명은 이와 같은 일반적 생각과는 달리 트리아진(triazine) 과 같이 질소를 함유하는 고리 화합물 기반의 전구체를 이용해 g-CN의 고분자 유도체(polymeric derivatives)를 합성하였으며, 특히 용매 종류에 따라 상이한 3차원 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이하 설명되는 실시예를 통하여 이를 보다 상세히 설명한다.
실시예
TCA 결정 합성
본 발명의 일 실시예에서 g-CN 합성용 전구체는 티올기가 결합된 트리아진 구조의 Tri-thiocyanuric acid(TCA)이었으며, 이것은 도 2에 설명된 구조이다.
이러한 TCA는 아세토나이트릴(acetonitrile(MeCN, 6.67 g/L)), 디메틸폴르아미드(dimethyl formamide(DMF, 6.74 g/L)), 다메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO, 35 g/L)), 메탄올(methanol(MeOH, 6.67 g/L)) 등의 용매에 용해되는 특성을 가지며, TCA 용액으로부터 용매를 증발시키면 TCA와 용매가 수소결합을 통해 분자조립(molecular cooperative assembly)를 진행하고, 최종적으로 TCA-용매 결정구조의 전구체(이하 TCA-sol로 표시)을 형성한다.
도 4 및 5는 각각 TCA 전구체의 X-ray diffraction (XRD) 패턴 및 TCA 전구체의 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 분말 X-ray diffraction (XRD) 패턴과 결정 모델에 나타난 것처럼 TCA-DMSO/H2O, TCA-MeCN/DMF, TCA-MeOH는 각각 P-1, P21, C2/c의 공간 그룹(space group)을 가지는 결정을 형성하는데, 이는 용매의 종류에 따라 TCA의 2차원/3차원 배열을 조절하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
또한 도 5를 참조하면, 이러한 분자 배열이 결정의 성장 방향에 영향을 미치고, 이를 통해 결정의 3차원 거시구조에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
g-CN 합성
이상 합성된 TCA 결정을 550℃ 수준에서 소성하여 거대 거시구조를 갖는 g-CN을 합성하였다. 즉, 상술한 바와 같이 TCA 기반으로 합성된 결정 물질(TCA-solv(solv=DMSO/H2O, MeCN/DMF, MeOH)을 550℃도로 소성시켜 g-CN의 거대 고분자 유도체를 합성하였다(TCA-sol-550).
도 6은 TCA-550 및 TCA-solv-550 샘플의 질소 흡착 등온선, 기공 사이즈 분포도 그래프이고, 도 7은 TCA-550 및 TCA-solv-550의 질소 흡착 분석 결과이다.
도 6 및 7을 참조하면, 본 발명에서 합성된 g-CN(TCA-solv-550)은 소성 과정에서 기존 유기결정(전구체)의 모폴로지를 그대로 유지하는 것으로 보이지만, 2차원 구조의 재배치가 이루어지며, 또한 분해 생성물인 HCN, CNx, NH3 등의 기체 발생을 통해 약 20~200 nm의 기공구조가 형성된다.
특히 본 발명에 따른 TCA-solv-550 물질은 용매를 사용하지 않은 TCA-550 시료(65 m2/g)와는 상이한 표면적(22~72 m2/g)과 기공부피(0.12~0.36 cm3/g)을 가지는 것으로부터 이를 확인할 수 있으며, 이것은 높은 기공구조와 비표면적을 갖는 촉매가 TCA-용매(TCA-Solv)간 결합 및 소성 과정에서 제조될 수 있음을 나타낸다.
도 8은 TCA-550 및 TCA-solv-550의 원소 분석 결과이다.
도 8을 참조하면, 원소분석(elemental analysis)를 통해 얻게 된 C/N 비(또는 중합도)는 도 8에 나타난 것과 같이 0.68~0.70 수준으로 용매를 사용하지 않은 TCA-550에 비하여 상대적으로 높았는데, 이것은 결국 용매 사용에 따라 형성되는 분자전구체가 중합도에도 영향을 미칠 수 있음을 의미한다.
도 9는 TCA 및 TCA-solv의 thermogravimetric analysis(TGA) 분석 결과이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세 종류의 TCA-solv-550 시료 중 TCA-MeOH-550이 가장 높은 중합도를 보이는데, 이것은 TGA 결과를 통해 알 수 있듯이 300℃ 부근에서 관찰되는 TCA 분자의 승화가 다른 결정에 비해 높은 온도에서 발생하기 때문이다.
한편 TCA-MeCN/DMF와 TCA-DMSO/H2O 결정의 경우 150도 전후에서 결정으로부터 용매의 증발(이탈)이 발생하는 것으로 보이나. 추후 더 높은 결합력을 갖는 용매가 분자 조립과정에 도입될 경우, (예, 부탄온(butanone)) 열 안정성에 따른 고분자축합 반응 조절이 더 넓은 온도 범위에서 가능하다는 것을 의미한다.
도 10은 멜라민(Mel) 및 TCA, TCA-solv의 소성 후 X-ray diffraction pattern이다.
도 10을 참조하면, TCA-solv-550의 미세구조가 용매분자에 의해 조절이 가능하다는 것은 이 실험 결과를 통해서도 확인할 수 있다. 즉, 일반적인 g-CN(Mel-550)의 경우 약 13°부근에서 N-연결 트리-s -트리아진(N-bridged tri-s -triazine)의 인-플레인 오더링(in-plane ordering)이, 약 27° 부근에서 2D N-연결 트리-s -트리아진 시트의 그래피틱 스택킹이 관찰되었다.
하지만, TCA-solv-550의 XRD 패턴의 경우 이와 같은 g-CN의 특징적인 피크들이 희미해지는 것을 알 수 있다. 한편 티올기(Thiol group)는 온도 안정성이 낮기 때문에 용매가 없는 TCA-550의 경우에도 이와 같은 초기 축합반응(early condensation)을 통한 얇은 그래피틱 구조(thin graphitic structure) 형성이 가능한 것으로 보이지만, 추가적으로 용매를 통해서 흑연 구조 스택킹(graphitic stacking) 및 2D 그래핀의 측면 사이즈(lateral size) 조절에도 영향을 줄 수 있다는 것이 본 발명에 따른 고분자 촉매인 TCA-solv-550의 특징이다.
도 10에서 나타난 27° 피크의 강도를 통해 TCA-MeOH-550이 가장 작은 2D 그래핀 시트의 스택킹 숫자를 가질 것으로 예상되며, 13° 피크의 강도로부터 TCA-MeCN/DMF-550 시료가 가장 큰 그래핀 시트의 측면 사이즈를 가질 것으로 예상된다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법은 용매의 종류에 따라 상이한 물성을 갖는 촉매가 가능하며, 이것은 원하는 촉매 조건에 따라 다양한 촉매가 제조가능함을 시사한다.
본 발명에 따른 고분자 촉매는 파이 컨쥬게이션을 갖는 유기물 반도체로서, 광전자 특성은 중합도에 영향을 받으며, 이를 조절하여 원하는 활성화 에너지(activation energy)를 제어할 수 있는 장점이 있다.
도 11 내지 13은 각각 TCA-550 및 TCA-solv-550의 확산 반사율(diffuse reflectance (DRS)) UV 스펙트럼, TCA-550 및 TCA-solv-550의 방출 스펙트럼(emission spectra, 여기 파장=350 nm), 및 TCA-550 및 TCA-solv-550의 전자 스핀 공명(electro paramagnetic resonance (EPR)) 스펙트럼이다.
도 11 및 12를 참조하면, 중합도가 높은 TCA-solv-550은 파이 컨쥬게이션의 연장(extension)을 통해 >440 nm 범위에서 TCA-550에 비해 더 높은 가시광 흡수가 가능하다(0.3 이상 흡광도). 또한, 높아진 중합도는 결합에 의한 광-여기 전자-정공 짝지움 문제를 감소시키기 때문에 방출 스펙트럼(emission spectra)에서 TCA-DMSO/H2O-550≒TCA-MeCN/DMF-550>TCA-MeOH-550의 순서로 낮은 강도를 보인다.
즉, 본 발명에 따른 파이 컨쥬게이션 형태의 혼성화(hybridization)는 HOMO를 구성하고 있는 N 원소로부터 LUMO를 구성하는 C 원소로의 전하 분리를 용이하게 하며, 이로 인해 도 13의 EPR 스펙트럼에서 TCA-solv-550은 TCA-550에 비해 더 강한 강도를 보이며, 상술한 경향과 동일하게 TCA-MeOH-550이 가장 높은 강도를 보인다.
TCA-sol-550 시료의 광촉매 분석
본 실험에서는 가시광선(>420 nm)만을 이용해 물에서 수소를 얻는 반쪽 광촉매 실험을 진행하였다.
도 14는 용매 별 본 발명에 따라 제조된 g-CN 광촉매(TCA-solv-550)의 H2 발생 실험으로 광-환원 능력 및 속도 분석 결과이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 g-CN 중 TCA-MeOH-550 (390 μmol/h) >TCA-MeCN/DMF-550 (350 μmol/h)>TCA-DMSO-550 (220 μmol/h) >TCA-550 (78 μmol/h) 순서로 높은 수소 발생 속도(HER)을 갖는다는 것을 알 수 있다.
이는 가시광 흡수 증가와 전하 재조합(charge recombination)감소로 인한 것이며, UV-Vis/방출 스펙트럼과 일치하는 결과이다. 본 실험에서는 트리에탄올 아민(triethanol amine, TEOA)을 전자 공여물질로 사용함으로써 HOMO의 광산화(photo-oxidation)에 의한 반응 저항은 무시할 수 있으므로, LUMO의 광 환원력(photo-reduction power)와 속도 등을 독립적으로 비교할 수 있었다.
도 15는 상용 TiO2 촉매인 P-25와 TCA-550, 그리고 본 발명에 따라 촉매와의 결정반응 후 소성시킨 촉매(TCA-solv-550)의 광원 AM 15 G하에서 로다민 B(RhB) 분해 실험결과이다.
본 실험에서는 실제 태양광을 모사한 AM 1.5G 광원 하(solar intensity=110 mW/cm2)에서 로다민 B(RhB)의 분해 정도를 측정하였으며, 이는 수소발생 실험과 달리 전자 공여 물질을 사용하지 않은 전체 광분해 반응이었다.
1차 치수(first order)를 가정하였을 때, RhB의 광분해 반응은 TCA-MeCN/DMF-550 (k=0.0755)>TCA-DMSO-550 (k=0.0531) >TCA-MeOH-550(k=0.0352)의 순서로 분해 효율을 가진다. TCA-solv-550의 RhB 제거 효율은 현재 가장 많이 사용되고 있는 TiO2 기반의 상용 광촉매인 P25의 효율을 크게 상회하며, 예를 들어 TCA-MeCN/DMF-550(k=0.0755)의 경우 P25 (k=0.0210)에 비해 약 37배 높은 반응속도를 보인다.
도 16은 정공 스캐빈져인 에틸렌디아민테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA)유무에 따른 TCA-550 및 TCA-solv-550의 RhB 분해 실험 결과로서, 왼쪽은 농도 변화, 오른쪽은 1차 속도론 모델(kinetic model)을 이용한 반응 속도 측정 결과이다.
도 16을 참조하면, TCA-MeOH-550의 경우, 밴드 위치의 이동에 의해 가시광선 흡수는 좋아진 대신 환원/산화력(reduction/oxidation power)이 낮아졌기 때문으로 판단된다.
도 17은 EDTA(h+ scavenger)의 유무에 따른 TCA-550 및 TCA-solv-550의 RhB 분해 실험 결과로 UV-vis 스펙트럼이다.
도 17을 참조하면, TCA-MeOH-550이 정공 스캐빈저인 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA))이 존재할 때 훨씬 더 높은 성능을 보이는 것을 알 수 있다. 이를 통해서 물 산화 반응 저항이 전체 RhB 분해반응을 저해하는데 큰 영향을 주고 있다는 것을 알 수 있다. 만약 이와 같은 저항이 사라진 경우, k 값이 2~7배까지 증가할 수 있으므로 g-CN의 산화력 개선이 필요하다.
EDTA가 존재하는 경우 RhB의 UV-Vis 스펙트럼이 시간에 따라 낮은 파장으로 이동하는 것이 사라지는데 이는 전체 분해 반응에서 정공에 의한 직접 광산화 반응이 동시에 발생하고 있음을 의미한다.
본 발명에서는 그래피틱 카본 나이트라이드는 거시 구조를 이용하여 다양한 종류의 지지체 상에 담지가능한데, 예를 들어 모노리스, 멤브레인 등과 같은 형태와 세라믹 지지체, 금속 지지체 등에도 담지될 수 있다.
도 18은 수세미로 이용되는 mf 레진 상에 g-CN 광촉매의 결정현 전구체를 탑재한 소성하여 형성된 촉매 사진이다.
도 18을 참조하면, 수세미와 같은 연성 레진 위에도 전구체가 담지되어 소성되어 촉매로서 사용이 가능함을 알 수 있다.
도 19는 화학식 2의 바르비투르산(barbituric acid)으로부터 DMSO와 물을 용매로 하여 전구체를 형성한 후의 사진이다(위쪽 사진: DMSO, 아래쪽 사진: H2O).
도 19를 참조하면, 멜라민과 화학식 2의 바르비투르산(barbituric acid)을 DMSO와 물을 용매에 녹이는 경우 트라이진 구조 화합물과 유사한 결정 구조를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 고리 화합물은 용매에 또 다른 고리 화합물과 함께 전구체를 형성할 수 있는데, 예를 들어 바이피리딘과 같이 고리 화합물이 또 다른 고리 화합물로 사용될 수 있다.
도 20은 바이피리딘(BP)을 사용한 경우의 구조식이고, 도 21은 TCA와 BP 결정을　섭씨 550도로 소성해서 얻어진　TCA-BP-550 사진이다.
도 20 및 21을 참조하면, 바이피리딘을 TCA와 함께 사용하는 경우에도 바이피리딘과 TCA가 결합되어 g-CN을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법으로,
    질소를 고리 원소로 포함하는 고리 화합물을 용매에 혼합한 후 용매를 증발시켜 상기 고리 화합물과 상기 용매와 수소결합을 통한 결정화된 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 전구체를 소성하여 상기 결정화된 전구체에서 상기 수소결합된 용매의 증발이 발생하고 소성된 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 용매는 상기 고리 화합물의 질소와 수소결합할 수 있는 것을 특징으로 하고,
    상기 용매는 메탄올인 것을 특징으로 하고,
    상기 고리 화합물은 트리아진 구조 화합물이며, 하기 화학식 1로 표시된 화합물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법.
    Figure 112022044668152-pat00028
    (화학식 1)
    (상기 식에서 R은 SH, NH, OH 및 PH 중 적어도 어느 하나임)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고리 화합물은 하기 화학식 2 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법.
    Figure 112020013267106-pat00006
    (화학식 2)
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고리 화합물과 또 다른 고리 화합물이 상기 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드 제조방법.
  6. 제 1항에 따라 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드로서,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 기공 직경은 20 내지 200nm 범위이며, 최다분포 기공직경은 10nm 이상에서 형성된 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드는 440nm 이상의 광파장대에서 적어도 0.3 이상의 흡수도를 갖는 것을 특징으로 하는 그래피틱 카본 나이트라이드.
  8. 제 7항에 따른 그래피틱 카본 나이트라이드를 포함하는 촉매.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 중합도에 의하여 상기 촉매 활성 밴드갭 에너지가 결정되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드의 중합도는 상기 용매 종류에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 결정된 촉매 활성 밴드갭 에너지에 대응하는 빛 또는 전기에너지가 상기 촉매에 제공되어 촉매 활성이 나타나는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 촉매는 광분해 또는 수소생산 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
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