CN115036141A - CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种CoNi‑LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料及其制备方法与应用。将单层或少层MXene粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素、乙二醇、超纯水各组分按比例在氮气保护下冷凝回流反应得到沉积物，离心洗涤并冷干得到CoNi‑LDH/MXene复合材料。本发明通过乙二醇与超纯水分散优化分散体系，通过温和的反应条件和简单且易于推广的方法成功制备出均匀分布的CoNi‑LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，反应条件温和，时间短，只需一步更加节能环保，易于工业化。本发明复合材料可应用于高性能的超级电容电极，得到的材料能明显改善电容器的电化学性能。

Description

CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，便携式电子设备和混合动力汽车的数量和种类急剧增加，对金属离子电池、金属空气电池和超级电容器等高能量和功率密度存储系统的需求也随之增加。与其他电源系统相比，超级电容器因其高功率密度、优越的循环寿命、快速充放电和安全性而备受关注。电极材料作为超级电容器的关键组成部分，对提高其电化学性能起着重要作用。开发具有卓越电化学性能的先进电极材料对超级电容器具有相当重要的意义。
MXene是一种新型的二维过渡金属碳氮化物。自2011年发现MXene以来，因其丰富的表面化学性质，具有较好的亲水性和导电性，且电负性高，易于与表面带有正电荷的物质组装成自支撑异质结构膜，且具备活性位点可调及层间距可调等优点,在实现优良电化学性能的超级电容器领域具有相当的吸引力和应用前景。钴镍氢氧化物(CoNi-LDH)是典型的赝电容材料其具有类似MXene的层状结构，具有理论容量较高、氧化还原活性物质密度高、活性比表面积大、价格低廉、成分可调、毒性低、天然丰度低、正电荷多等优点，已被证明是极具前景的超级电容器电极。然而，无论单层或少层MXene二维纳米片还是CoNi-LDH二维层状纳米片在氢键和范德华力及自重力相互作用下容易发生坍塌和堆积，导致活性位点数量有限，离子动力学缓慢，限制了其电化学性能。另外，CoNi-LDH导电性能差，导致离子/电子传输慢，稳定性较差，循环寿命性能不理想，从而限制了其在超级电容器中的实际应用。
中国专利CN 110118814A公开一种MXene/镍基层状双氢氧化物复合材料及其制备方法，通过先制备多层MXene粉末，再制备单层或少层MXene，最后通过水热反应获得三维多孔结构的复合材料MXene/镍基层状双氢氧化物。该专利存在以下不足之处：(1)其安全性及环保性隐患大：多层MXene粉末使用了强腐蚀性高危险性氢氟酸，制备过程中容易产生挥发性氢氟酸剧毒性气体；(2)反应周期长，反应条件危险且苛刻：使用的碱源为甲醇溶液或尿素水溶液，碱源为甲醇溶液时体系需高温高压水热反应，在温度180℃高温条件下反应24h来完成；碱源为尿素水溶液时体系需高温高压水热反应，在温度120～150℃高温条件下反应18～48h来完成；(3)产物的成分数据支持不足：所合成的产物电镜图为二维片层的团簇结构与其示意图的理想结构并不相符，因MXene和镍基层状双氢氧化物都是二维片层形貌，单凭其电镜形貌图无法充分判定两者是否真正结合到了一起。
中国专利CN110639366A公开一种制备Fe-cage插层层状双金属氢氧化物纳滤膜的方法，其步骤包括：对多孔基膜进行预处理，使其荷负电，去除表面杂质，并对其进行水解；将金属盐、尿素溶解于乙二醇中，搅拌均匀后将其置于高压反应釜中反应，以此制备LDH纳米片；采用金属-有机自组装法制备Fe-cage；通过Fe-cage调节LDH纳米片之间形成的纳米通道的结构和化学性质，采用真空辅助法在多孔基膜上沉积LDH/Fe-cage，形成薄膜分离层。该专利反应周期长，反应条件危险且苛刻：使用的碱源为尿素乙二醇溶液，此配比体系需高温高压水热反应，实施例均在100℃下反应历时24h完成。该专利产物未与MXene复合，从附图形貌图上看为二维片层平铺无三维立体形貌，主要用于膜分离技术领域。
中国专利CN112877729A公开一种泡沫镍上负载的NiMn-LDH纳米片及其制备方法和在电催化氧化苄胺中的应用，将泡沫镍放在HCl溶液中超声清洗，以去除泡沫镍表面NiOx层，用乙醇、丙酮和去离子水依次冲洗数次，烘干，得到处理的NF；将Ni(NO3)2·6H2O、无水MnCl2和尿素分别加入去离子水和乙二醇混合溶液中，超声完全溶解后，搅拌；将得到的溶液与处理过的NF一起置于不锈钢四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，进行反应，冷却；用去离子水和无水乙醇洗涤数次，然后在80℃的烘箱中干燥过夜。该专利120℃下反应12h，属于高温高压进行的水热反应，反应周期长，反应条件危险且苛刻。
目前制备双层氢氧化物LDH的配方体系包含金属源、碱源溶液两个部分，其中碱源溶液一般为甲醇、尿素、氨水、氢氧化钠溶液，碱源的溶剂体系常见的有纯水，纯水与乙醇的混合溶液等。以上传统配方体系需通过水热反应在100℃以上的高温条件下经10小时甚至更长的反应时间来完成反应，水热反应所需的高温高压具有较大的安全隐患，制备步骤繁琐耗时长且条件苛刻，阻碍了其规模化生产和推广应用。因此，开发一种制备方法简便、安全、低成本、适于大规模工业化的新型纳米复合材料是当今的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，能够提供较大的潜在活性接触点；本发明同时提供其制备方法与应用，制备方法简单安全，条件温和耗能低，便于工业化规模生产。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，以乙二醇与超纯水为溶剂体系，采用一步溶液沉积法低温常压条件下在MXenes上垂直生长CoNi-LDHs格栅状纳米阵列；所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料由固体组分和液体组分制成，固体组分和液体组分的用量比为4.164～4.206:41～58，其中固体组分以g计，液体组分以ml计；
所述的固体组分包括以下质量份数的原料：
单层或少层MXene粉末：0.5～1.5份；
六水合硝酸钴：27.7～27.95份；
六水合硝酸镍：17.29～17.47份；
尿素：53.54～54.08份；
所述的液体组分包括以下原料：32～42ml乙二醇，9～16ml超纯水。
其中：
所述的单层或少层MXene粉末由Ti3AlC2、氟化锂、浓盐酸与超纯水刻蚀制得，其中Ti3AlC2、氟化锂、浓盐酸与超纯水的用量比为0.3～1:1～1.5:10:10，Ti3AlC2与氟化锂以g计，浓盐酸与超纯水以ml计。
所述的单层或少层MXene粉末的制备包括以下步骤:
(1)取氟化锂分散于浓盐酸溶液中，加入超纯水搅拌，然后加入MAX相的钛碳化铝(Ti3AlC2)，进行水浴刻蚀；
(2)水浴刻蚀得到的溶液中加入去离子水，多次离心洗涤得到多层沉淀物，将多层沉淀物再加入150ml加入超纯水溶液中进行插层，之后将插层后的沉淀物加入去离子水中，冰浴超声，得到单层或少层的MXene胶体溶液；
(3)单层或少层的MXene胶体溶液进行离心，得到的上层悬浮液体平铺在剥离培养皿中，真空冷冻干燥，获得单层或少层MXene粉末。
步骤(1)中，Ti3AlC2少量多次的加入到溶液中，在连续的搅拌条件下进行水浴刻蚀；所述的水浴刻蚀温度为40～50℃，水浴刻蚀时间为30～40h；浓盐酸的浓度为36.0～38.0％，纯度为99％。
步骤(2)中，所述的离心时转速为8000～9000rpm；所述的插层是在室温下连续搅拌20～30小时进行的；所述的冰浴超声时间为2～4h。
步骤(3)中，所述的离心时转速为4000～5000rpm，离心时间为25～35min；冷冻干燥温度为-55～-65℃，冷冻干燥时间为10～16小时。
本发明所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将单层或少层MXene粉末加入超纯水中，搅拌超声混合，得到胶体溶液A；
(2)将六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，尿素，乙二醇按比例混合，搅拌后超声，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B加入胶体溶液A中，冷凝回流反应；
(4)反应结束后冷却并离心收集沉淀物，用蒸馏水洗涤，直至残液无色，得到的沉淀于真空冻干机冷冻干燥，得到CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料。
其中：
步骤(3)中，所述的冷凝回流反应为：在80～90℃、常压下，氮气气氛中强磁搅拌并加冷凝回流装置反应2.5～3.5小时；
步骤(4)中，所述的冷冻干燥温度为-50～-60℃。
本发明所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用，将CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯研磨混合，滴加N,N-二甲基甲酰胺，研磨分散，得到浆料；浆料通过电喷枪以喷雾状态喷覆在集流体表面并真空烘干，得到超级电容器柔性电极片。
其中：CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；所述的集流体为亲水性柔性石墨纸；所述的真空烘干温度为80～100℃，真空烘干时间为5～8小时。
本发明将超级电容器柔性电极片组装对称式纽扣电池。以2M KOH溶液为电解液，在1Ag-1的电流密度下测试电池。
本发明采用一步溶液沉积法在MXenes上垂直生长CoNi-LDHs格栅状纳米阵列，纳米薄层经尿素中碳酸盐根连接形成三维格栅状纳米阵列，生长在MXenes表面为网状多孔网络，具有较大的比表面积和孔隙度，能够提供较大的潜在活性接触点。反应过程中，通过尿素水解混合溶液B，提高混合溶液中羟基的连接反应和结晶的PH值，完成NiCo二维薄片的沉积。本发明NiCo-LDHs纳米薄片通过静电吸引和化学键原位锚定在MXene薄片上，由于在MAX中蚀刻铝原子时，MXene表面存在许多缺陷和带负电荷的官能团(-OH、C＝O、-F)，有利于杂化复合材料的形成。当在过渡金属沉积初期加入MXene时，体系中正负电荷相互干扰，在异相形核过程中形成的杂化结构通过MXene与过渡金属化合物之间的化学键表现出良好的界面相互作用。
本发明CoNi-LDHs纳米薄层的空间生长和分布模式受以下几种力的相互作用影响：MXene之间的范德华力、CoNi-LDHs纳米片间的范德华力相互作用、不同电荷的纳米层之间的静电吸引。这些不同的力相互作用，共同组装成具有特定表面形貌的异质结构。
本发明在制备MXene的过程中，通过多次离心选择性清除Al原子，得到单层或少层MXene水悬浮液。本发明对反应过程中的工艺条件，如单层或少层MXene刻蚀条件，离心条件，水插层条件；CoNi-LDHs三维互联格栅状纳米薄层制备方法中各组分配比、合成温度、合成时间等进行了限定，在限定的范围内可以获得结晶度更好的产物，即产物的性能能够达到最优。
本发明复合材料中CoNi-LDH与天然导电材料MXene的结合形成了强大的协同化学和电子耦合，以最大限度地发挥各组分的优势和功能。本发明复合材料可应用于高性能的超级电容器阳极和阴极。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明一步法温和条件下制备的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，CoNi-LDH格栅状阵列纳米片均匀分布在MXene片状基底上，合成的复合材料表现出各组分间的协同效应。Ti3C2层作为粘结剂和导电添加剂连接CoNi-LDHs纳米片，能有效提高CoNi-LDH的导电性，促进电荷转移和分散性，保持薄膜电极优异的柔韧性。垂直排列的CoNi-LDHs纳米片作为活性间隔层，增加了Ti3C2薄片的层间空间，改善了离子在电极中的传输路径，保护Ti3C2免受氧化的影响。锚定杂化纳米复合结构可以有效防止材料的团聚和堆积。二维LDH纳米片和MXene纳米片同时出现，保证了活性位点的充分暴露，从而大大提高了复合材料的导电性和可逆性。
(2)本发明配方组成合理，刻蚀得到的多层MXene其SEM手风琴形貌理想典型且层间距均匀表面无杂质，优于大多数文献中多层MXene的刻蚀形貌。CoNi-LDH二维纳米片在MXene基底上均匀沉积形成独特的格栅状阵列结构，有利于表界面离子离子/电子运输和界面接触反应。
(3)本发明制备方法简便安全，使用乙二醇与超纯水优化配方体系，并且单层或少层MXene粉末表面负电荷的缺陷官能团(-OH、C-O、-F)与带有较多正电荷的Co、Ni离子通过静电吸引及化学键锚定自组装，使体系在常压较低的反应温度80～90℃条件下仅反应2.5～3.5小时即可制备得到CoNi-LDH垂直生长在MXene片上的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料。采用适合工业化的低温常压一步溶液沉积法即可制得在MXene片层表面分布均匀的CoNi-LDH格栅状阵列结构，且制备周期短，原料易得成本低，地球储备量都比较充足，能够大规模应用于工业生产中。
(4)本发明克服大多数异质结构复合纳米材料制备步骤繁琐且条件苛刻，单层或少层MXene二维纳米片和CoNi-LDH二维层状纳米片易发生坍塌和堆积的缺点，及CoNi-LDH导电性能差，导致离子/电子传输慢，稳定性较差，循环寿命性能不理想的问题。本发明复合纳米材料制备方法简便安全，且制备周期短，原料易得成本低，能够大规模应用于工业生产中，加速了高性能纳米复合材料向工业化领域的转化，将产生较大的经济效益和社会效益。
附图说明
图1是本发明制备CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的流程图。
图2是本发明MXene表面蚀刻官能团与NiCo-LDHs表面的化学键相互作用示意图。
图3是本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的CoNi-LDH/MXene、CoNi-LDH和MXene材料的X射线衍射图以及对比例2中所用原料MAX相的XRD衍射图。
图4是本发明实施例1制备的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1制备的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的EDS元素分布图。
图6是本发明实施例1制备的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的柔性电极图。
图7是本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的CoNi-LDH/MXene、CoNi-LDH和MXene材料的作为超级电容器柔性电极材料在电流密度1Ag-1下的恒电流充放电图。
图8是本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的CoNi-LDH/MXene、CoNi-LDH和MXene材料的作为超级电容器柔性电极材料在电流密度1Ag-1下的放电比容量对比图。
图9是本发明实施例1、对比例1制备的CoNi-LDH/MXene、CoNi-LDH材料的作为超级电容器柔性电极材料进行充放电测试的循环稳定性图。
图10是对比例1制备的CoNi-LDH材料的扫描电镜图。
图11是对比例2制备的单层或少层MXene粉末材料的扫描电镜图。
图12是对比例3仅用乙醇溶剂体系制备的CoNi-LDH/MXene材料的扫描电镜图。
图13是对比例4仅用乙二醇溶剂体系制备的CoNi-LDH/MXene材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备及其应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备：
(1)取1g氟化锂分散于10ml浓度为38.0％，纯度约99％的盐酸溶液中，加入10ml超纯水，搅拌反应半小时；然后少量多次的加入1g MAX相的钛碳化铝(Ti3AlC2)，在温度为45℃连续的搅拌条件下进行水浴刻蚀36h；
(2)水浴刻蚀得到的溶液每次加入50ml去离子水，经9000rpm离心5次，每次离心需混合均匀，经多次离心水洗得到多层沉淀物，沉淀物的水插层需在150ml的超纯水溶液中室温下连续搅拌24小时插层，之后将插层后的沉淀物加入150ml去离子水，混合均匀后冰浴超声2h，将刻蚀后的多层MXene超声剥离为单层或少层的MXene胶体溶液；
(3)单层或少层的MXene胶体溶液4500rpm离心30min，离心得到的上层悬浮液体平铺在剥离培养皿中，-60℃真空冷冻干燥16小时，获取单层或少层MXene粉末。
2、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备：
(1)将0.045g单层或少层MXene粉末加入12.5ml超纯水中，在烧杯中搅拌超声混合，得到均匀的胶体溶液A；
(2)依次称取六水合硝酸钴1.165g，六水合硝酸镍0.727g，尿素2.252g溶于37.5ml乙二醇溶剂中，烧杯中搅拌均匀后超声5分钟，得到混合溶液B；
(3)将胶体溶液A转入单口烧瓶内，在不断搅拌的情况下加入混合溶液B，在氮气气氛下90℃条件下强磁搅拌冷凝回流反应3小时；
(4)反应结束后冷却并离心收集沉淀物，用蒸馏水多次洗涤，直至残液无色，得到的沉淀于真空冻干机-52℃冷冻干燥过夜，得到CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料。
如图1、图2所示，NiCo-LDHs纳米片通过化学键原位锚定到MXene片上，当在过渡金属沉积初期加入MXene时，体系中正负电荷相互干扰，在异相形核过程中形成的杂化结构通过MXene与过渡金属化合物之间的化学键表现出良好的界面相互吸引。由于在MAX中蚀刻铝原子时，MXene表面存在许多缺陷和带负电荷的官能团(-OH、C＝O、-F)，MXene表面蚀刻官能团与NiCo-LDHs表面的化学键相互作用发生原位化学反应，有利于杂化复合材料的形成。
如图3所示，实施例1合成的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的X射线衍射图谱图曲线包含NiCo-LDHs和MXene的特征峰：位于6.39°和60.5°的两个对应于Ti3C2的特征峰，对应于Ti3C2的(002)和(110)晶面；位于10.1°、20.1°、33.8°、38.1°和60.1°处的对应于CoNi-LDH的特征峰，对应于CoNi-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)和(110)晶面，表明合成的材料为含有这两种物质的异质结构。
如图4所示，实施例1合成的CoNi-LDHs薄片垂直生长在MXenes表面，为格栅状多孔纳米阵列，形成了一个多孔的3D框架，这有利于增加网络内的电化学位点。相比于单一二维纳米片的堆积，CoNi-LDH/MXene间孔隙的相互渗透有望为电化学反应中离子通量的操控提供更多的扩散通道。此外，表面生长的CoNi-LDHs薄片不仅提供了额外的赝电容，而且有效地阻止了Ti3C2的氧化。
如图5所示，实施例1合成的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的截面元素映射清楚地表明了O、F、Ti、Ni、Co元素的存在。且Ti元素映射在水平尺寸上集中分布，证实了中间夹层为MXene纳米片。
如图6所示，实施例1合成的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料喷涂的超级电容器用柔性电极可弯折。
3、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用：
(1)将CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯以8mg:1mg:1mg(8:1:1)的质量比称取并研磨混合均匀，得到混合固体粉末；
(2)向研磨好的混合固体粉末中滴加10μl N,N-二甲基甲酰胺，搅拌得到分散均匀的浆料；
(3)浆料通过电喷枪以喷雾状态均匀地喷覆在亲水性柔性石墨纸表面，90℃下真空干燥5h，得到超级电容器柔性电极片。
将该超级电容器柔性电极片组装对称式纽扣电池。以2M KOH溶液为电解液，在1Ag-1的电流密度下测试其电化学性能。
如图7、图8所示，实施例1合成的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料作为超级电容器柔性电极材料在电流密度1A g-1下的放电比容量为1310F g-1。
如图9所示，实施例1合成的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料作为超级电容器柔性电极材料组装为对称型超级电容器在6.0A g-1电流密度下，进行一万个充放电测试周期的循环稳定性图容量保持率为92.5％。
实施例2
CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备及其应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备同实施例1。
2、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备：
单层或少层MXene粉末材料的加入质量为0.0419g，其余步骤同实施例1。
3、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用同实施例1。
实施例3
CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备及其应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备同实施例1。
2、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备：
单层或少层MXene粉末材料的加入质量为0.0631g，其余步骤同实施例1。
3、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用同实施例1。
实施例4
CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备及其应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备：
(1)取1g氟化锂分散于10ml浓度为36.0％，纯度约99％的盐酸溶液中，加入10ml超纯水，搅拌反应半小时；然后少量多次的加入1g MAX相的钛碳化铝(Ti3AlC2)，在温度为40℃连续的搅拌条件下进行水浴刻蚀40h；
(2)水浴刻蚀得到的溶液每次加入50ml去离子水，经8000rpm离心5次，每次离心需混合均匀，经多次离心水洗得到多层沉淀物，沉淀物的水插层需在150ml的超纯水溶液中室温下连续搅拌30小时插层，之后将插层后的沉淀物加入150ml去离子水，混合均匀后冰浴超声4h，将刻蚀后的多层MXene超声剥离为单层或少层的MXene胶体溶液；
(3)单层或少层的MXene胶体溶液5000rpm离心25min，离心得到的上层悬浮液体平铺在剥离培养皿中，-65℃真空冷冻干燥10小时，获取单层或少层MXene粉末。
2、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备：
(1)将0.045g单层或少层MXene粉末加入12.5ml超纯水中，在烧杯中搅拌超声混合，得到均匀的胶体溶液A；
(2)依次称取六水合硝酸钴1.165g，六水合硝酸镍0.727g，尿素2.252g溶于37.5ml乙二醇溶剂中，烧杯中搅拌均匀后超声5分钟，得到混合溶液B；
(3)将胶体溶液A转入单口烧瓶内，在不断搅拌的情况下加入混合溶液B，在氮气气氛下80℃条件下强磁搅拌冷凝回流反应3.5小时；
(4)反应结束后冷却并离心收集沉淀物，用蒸馏水多次洗涤，直至残液无色，得到的沉淀于真空冻干机-60℃冷冻干燥过夜，得到CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料。
3、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用同实施例1。
实施例5
CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备及其应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备：
(1)取1g氟化锂分散于10ml浓度为38.0％，纯度约99％的盐酸溶液中，加入10ml超纯水，搅拌反应半小时；然后少量多次的加入1g MAX相的钛碳化铝(Ti3AlC2)，在温度为50℃连续的搅拌条件下进行水浴刻蚀30h；
(2)水浴刻蚀得到的溶液每次加入50ml去离子水，经8500rpm离心5次，每次离心需混合均匀，经多次离心水洗得到多层沉淀物，沉淀物的水插层需在150ml的超纯水溶液中室温下连续搅拌20小时插层，之后将插层后的沉淀物加入150ml去离子水，混合均匀后冰浴超声3h，将刻蚀后的多层MXene超声剥离为单层或少层的MXene胶体溶液；
(3)单层或少层的MXene胶体溶液4500rpm离心35min，离心得到的上层悬浮液体平铺在剥离培养皿中，-55℃真空冷冻干燥16小时，获取单层或少层MXene粉末。
2、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备：
(1)将0.045g单层或少层MXene粉末加入12.5ml超纯水中，在烧杯中搅拌超声混合，得到均匀的胶体溶液A；
(2)依次称取六水合硝酸钴1.165g，六水合硝酸镍0.727g，尿素2.252g溶于37.5ml乙二醇溶剂中，烧杯中搅拌均匀后超声5分钟，得到混合溶液B；
(3)将胶体溶液A转入单口烧瓶内，在不断搅拌的情况下加入混合溶液B，在氮气气氛下85℃条件下强磁搅拌冷凝回流反应3小时；
(4)反应结束后冷却并离心收集沉淀物，用蒸馏水多次洗涤，直至残液无色，得到的沉淀于真空冻干机-50℃冷冻干燥过夜，得到CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料。
3、CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用同实施例1。
对比例1
CoNi-LDH材料的制备及其应用。
1、CoNi-LDH材料的制备：
在复合材料的制备过程中不添加单层或少层MXene粉末，并且无需通氮气保护，其余步骤同实施例1，得到CoNi-LDH材料。
如图3所示，对比例1合成的CoNi-LDH材料的X射线衍射图谱图中位于10.1°、20.1°、33.8°、38.1°和60.1°处的对应于CoNi-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)和(110)晶面。
如图10所示，对比例1合成的CoNi-LDH材料以聚集和堆叠结构的形式呈现出三维珊瑚状纳米花形貌。
2、对比例1中的CoNi-LDH材料的应用同实施例1。
如图7、图8所示，对比例1合成的CoNi-LDH材料作为超级电容器柔性电极材料在电流密度1A g-1下的放电比容量为920F g-1。
如图9所示，对比例1合成的CoNi-LDH材料作为超级电容器柔性电极材料组装为对称型超级电容器在6.0A g-1电流密度下，进行一万个充放电测试周期的循环稳定性图容量保持率为83.1％。
对比例2
单层或少层MXene粉末材料的制备及其应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备：
(1)取1g氟化锂分散于10ml浓度为38.0％，纯度约99％的盐酸溶液中，加入10ml超纯水，搅拌反应半小时；然后少量多次的加入1g MAX相的钛碳化铝(Ti3AlC2)，在温度为45℃连续的搅拌条件下进行水浴刻蚀36h；
(2)水浴刻蚀得到的溶液每次加入50ml去离子水，经9000rpm离心5次，每次离心需混合均匀，经多次离心水洗得到多层沉淀物，沉淀物的水插层需在150ml超纯水溶液中室温下连续搅拌24小时插层，之后将插层后的沉淀物加入150ml的去离子水，混合均匀后冰浴超声2h，将刻蚀后的多层MXene超声剥离为单层或少层的MXene胶体溶液；
(3)单层或少层的MXene胶体溶液4500rpm离心30min，离心得到的上层悬浮液体平铺在剥离培养皿中，-60℃真空冷冻干燥16小时，获取单层或少层MXene粉末。
如图3所示，对比例2合成的单层或少层MXene粉末的X射线衍射图谱图曲在6.39°和60.5°的两个特征峰位置，对应于Ti3C2的(002)和(110)晶面。这与未经刻蚀的MAX相的X射线衍射图谱图曲线相比有明显的区别，原MAX相40°附近的X射线衍射峰群消失，表明铝层已被刻蚀掉，成功制备了不含铝层的MXene粉末。
2、对比例2中的单层或少层MXene粉末的应用同实施例1。
如图7、图8所示，对比例2合成的单层或少层MXene材料作为超级电容器柔性电极材料在电流密度1A g-1下的放电比容量为151F g-1。
如图11所示，对比例2合成的单层或少层MXene粉末用LiF/HCl腐蚀Ti3AlC2，得到了Ti3C2 MXene的手风琴状晶粒形貌。经水插层和超声冷干得到Ti3C2纳米片，形成真正的单层二维Ti3C2Tx，它有较大的长径比。典型的单层微米级MXene形态为LDH纳米片的生长提供了优良的导电基质。
对比例3
纯乙醇溶剂体系下CoNi-LDH/MXene复合材料的制备及应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备同实施例1。
2、CoNi-LDH/MXene复合材料的制备：
溶剂体系为乙醇50ml，具体步骤如下：
(1)将0.045g单层或少层MXene粉末加入12.5ml乙醇中，在烧杯中搅拌超声混合，得到均匀的混合溶液A；
(2)依次称取六水合硝酸钴1.165g，六水合硝酸镍0.727g，尿素2.252g溶于37.5ml乙醇溶剂中，烧杯中搅拌均匀后超声5分钟，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液A转入单口烧瓶内，在不断搅拌的情况下加入混合溶液B，在氮气气氛下90℃条件下强磁搅拌冷凝回流反应3小时；
(4)反应结束后冷却并离心收集沉淀物，用蒸馏水多次洗涤，直至残液无色，得到的沉淀于真空冻干机-52℃冷冻干燥过夜，得到CoNi-LDH/MXene复合材料。
3、CoNi-LDH/MXene复合材料的应用同实施例1。
如图7、图8所示，对比例3合成的CoNi-LDH/MXene复合材料作为超级电容器柔性电极材料在电流密度1Ag-1下的放电比容量较低为173F g-1，其与单层或少层MXene粉末材料作为超级电容器柔性电极材料的放电比容量接近。
如图12所示，对比例3在低温常压的温和条件下仅使用乙醇做溶剂，合成的CoNi-LDH/MXene复合材料形貌较差，未生成典型的二维片状形貌，这将限制活性物质与电解液表界面的接触。
对比例4
纯乙二醇溶剂体系下CoNi-LDH/MXene复合材料的制备及应用。
1、单层或少层MXene粉末的制备同实施例1。
2、CoNi-LDH/MXene复合材料的制备：
溶剂体系为纯乙二醇50ml，具体步骤如下：
(1)将0.045g单层或少层MXene粉末加入12.5ml乙二醇中，在烧杯中搅拌超声混合，得到均匀的混合溶液A；
(2)依次称取六水合硝酸钴1.165g，六水合硝酸镍0.727g，尿素2.252g溶于37.5ml乙二醇溶剂中，烧杯中搅拌均匀后超声5分钟，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液A转入单口烧瓶内，在不断搅拌的情况下加入混合溶液B，在氮气气氛下90℃条件下强磁搅拌冷凝回流反应3小时；
(4)反应结束后冷却并离心收集沉淀物，用蒸馏水多次洗涤，直至残液无色，得到的沉淀于真空冻干机-52℃冷冻干燥过夜，得到CoNi-LDH/MXene复合材料。
3、CoNi-LDH/MXene复合材料的应用同实施例1。
如图7、图8所示，对比例4合成的CoNi-LDH/MXene复合材料作为超级电容器柔性电极材料在电流密度1A g-1下的放电比容量较低为249F g-1。
如图13所示，对比例4在低温常压的温和条件下使用纯乙二醇溶液做溶剂，合成的CoNi-LDH/MXene复合材料虽有少量的片状结构，但堆垛塌陷较严重不够立体，这将限制活性物质与电解液表界面的接触。

Claims (10)

1.一种CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，其特征在于：以乙二醇与超纯水为溶剂体系，采用一步溶液沉积法低温常压条件下在MXenes上垂直生长CoNi-LDHs格栅状纳米阵列；所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料由固体组分和液体组分制成，固体组分和液体组分的用量比为4.164～4.206:41～58，其中固体组分以g计，液体组分以ml计；
所述的固体组分包括以下质量份数的原料：
单层或少层MXene粉末：0.5～1.5份；
六水合硝酸钴：27.7～27.95份；
六水合硝酸镍：17.29～17.47份；
尿素：53.54～54.08份；
所述的液体组分包括以下原料：32～42ml乙二醇，9～16ml超纯水。
2.根据权利要求1所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，其特征在于：所述的单层或少层MXene粉末由Ti3AlC2、氟化锂、浓盐酸与超纯水刻蚀制得，其中Ti3AlC2、氟化锂、浓盐酸与超纯水的用量比为0.3～1:1～1.5:10:10，Ti3AlC2与氟化锂以g计，浓盐酸与超纯水以ml计。
3.根据权利要求2所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，其特征在于：所述的单层或少层MXene粉末的制备包括以下步骤：
(1)取氟化锂分散于浓盐酸溶液中，加入超纯水搅拌，然后加入Ti3AlC2，进行水浴刻蚀；
(2)水浴刻蚀得到的溶液中加入去离子水，离心洗涤得到多层沉淀物，将多层沉淀物再加入超纯水溶液中进行插层，之后将插层后的沉淀物加入去离子水中，冰浴超声，得到单层或少层的MXene胶体溶液；
(3)单层或少层的MXene胶体溶液进行离心，得到的上层悬浮液体平铺在剥离培养皿中，真空冷冻干燥，获得单层或少层MXene粉末。
4.根据权利要求3所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，其特征在于：步骤(1)中，所述的水浴刻蚀温度为40～50℃，水浴刻蚀时间为30～40h；浓盐酸的浓度为36.0～38.0％。
5.根据权利要求3所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，其特征在于：步骤(2)中，所述的离心时转速为8000～9000rpm；所述的插层是在室温下连续搅拌20～30小时；所述的冰浴超声时间为2～4h。
6.根据权利要求3所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料，其特征在于：步骤(3)中，所述的离心时转速为4000～5000rpm，离心时间为25～35min；冷冻干燥温度为-55～-65℃，冷冻干燥时间为10～16小时。
7.一种权利要求1～6任一所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将单层或少层MXene粉末加入超纯水中，搅拌超声混合，得到胶体溶液A；
(2)将六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，尿素，乙二醇按比例混合，搅拌后超声，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B加入胶体溶液A中，冷凝回流反应；
(4)反应结束后冷却并离心收集沉淀物，用蒸馏水洗涤，直至残液无色，得到的沉淀冷冻干燥，得到CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料。
8.根据权利要求7所述的一步法制备CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的冷凝回流反应为：在80～90℃下，氮气气氛中强磁搅拌并冷凝回流反应2.5～3.5小时；步骤(4)中，所述的冷冻干燥温度为-50～-60℃。
9.一种权利要求1～6任一所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用，其特征在于：将CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯研磨混合，滴加N,N-二甲基甲酰胺，研磨分散，得到浆料；浆料以喷雾状态喷覆在集流体表面并真空烘干，得到超级电容器柔性电极片。
10.根据权利要求9所述的CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料的应用，其特征在于：CoNi-LDH/MXene格栅状阵列结构复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1；所述的集流体为亲水性柔性石墨纸；所述的真空烘干温度为80～100℃，真空烘干时间为5～8小时。
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