CN100374368C - 利用碳基网络聚合物热解制备碳纳米球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用碳基网络聚合物热解制备碳纳米球的方法。该方法是钾钠合金作还原剂，分别通过三氯甲苯、三氯乙烷的还原缩聚反应制备出碳基网络聚合物-聚碳苯或聚碳氢；将聚合物置于磁舟，在惰性气氛下高温处理制备出碳纳米球。其特点是：方法新颖，过程简便，不需要复杂昂贵的气相沉积设备；可以得到表面光滑的、没有缺陷的碳纳米球。该方法制备的碳球有望在微电子机械、摩擦学、催化等领域使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用碳基网络聚合物热解制备碳纳米球的方法。
技术背景
纳米材料是继金属和塑料之后最有希望的第三种材料，作为功能材料，它是光、电、磁、热、声的优选材料，纳米科学技术对当今材料学、量子科学、凝聚态物理学、微电子学等技术研究已经起了前导作用。其中，碳纳米材料是与人类文明进步息息相关的重要材料，各种不同形态的碳单质以及碳化合物在人类发展中作出了巨大的贡献。近年来随着富勒烯和碳纳米管的发现，由于这些碳基新材料具有特异的性能，在众多领域获得了广泛的应用，有关的研究与开发工作相当活跃，越来越多的合成与表征方法为人们所认识和使用。最近，一种具有规则球状结构的碳纳米材料，由于具有独特的功能和重要的应用价值，引起了人们的极大兴趣。针对碳纳米球的合成目前有化学气相沉积、等离子体沉积、催化热解、催化还原等方法，但多数的合成方法能耗高，设备昂贵，或同时需要上千度的高温和高压，亦或只是某些反应的副产物，因而产率低、分离纯化困难，无法大量生产，使其应用受到极大限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉而且容易操作的制备碳纳米球的方法，用该方法制备的碳纳米球纯度高，球表面光滑致密，纳米球为实心球，无明显缺陷，纳米球为石墨碳结构特征。
本发明碳纳米球的制备分别采用通过三氯甲苯、三氯乙烷的还原缩聚反应制备出的碳基网络聚合物-聚碳苯或聚碳氢作先驱体，惰性气氛下高温处理聚合物得到碳纳米球。得到的纳米球为石墨碳结构的实心球，球表面光滑无明显缺陷，这可以通过对该纳米球的微观结构和成分测试得以证实。
碳纳米球的制备方法是按照下列顺序步骤进行的：
a.在氩气保护下配制钾钠合金的四氢呋喃溶液，也称钾钠合金乳化液；
b.利用大功率超声反应仪，钾钠合金乳化液作为还原剂，分别还原缩聚三氯甲苯或三氯乙烷，从而制备出碳基网络聚合物-聚碳苯或聚碳氢；
c.将装有制备好的聚合物的磁舟置于石英管中心，在惰性气体保护下进行高温处理，然后自然降至室温，得到碳纳米球。
在a步骤中，钾与钠的摩尔比为1∶1；钾与钠的质量之和与四氢呋喃的质量比为1∶10-43。
在a步骤中，将金属单质钾和钠置于充有氩气的反应器中，通过机械搅拌、挤压使其变成液态，添加溶剂四氢呋喃，超声作用使其充分混合均匀以形成钾钠合金乳化液。
在b步骤中，通过调整超声反应仪功率为400-600W，频率为10-20kHz，在钾钠合金乳化液中逐滴加入6-9mol/L的三氯甲苯的正戊烷溶液，或者逐滴加入6-9mol/L三氯乙烷的正戊烷有机溶液，然后超声作用30-60min后加水，分离萃取有机相，分别利用甲醇或正己烷沉淀过滤，得到产物-聚碳苯或聚碳氢。
在c步骤中，将装有聚合物的磁舟置于石英管中心，在氩气保护下进行高温处理，热解温度为900-1100℃，时间2～4h，最后自然冷却至室温。
本发明的制备方法与化学气相沉积、等离子沉积、催化热解、催化还原等方法相比较，设备和工艺过程简单，实验可控性好，制备成本低，产物为实心球，纯度较高，可望实现碳纳米球的工业生产和微电子机械、摩擦应用。
本发明制备的碳纳米球通过Raman光谱、透射电镜和X射线衍射证明改纳米球为石墨碳结构，碳球纯度高，实心，球表面光滑致密。
具体实施方式
实施例1：
在充有氩气的手套箱中切割称量11.7g钾、6.9g钠放入充有氩气的玻璃容器中，用玻璃棒挤压、搅拌固体钾和钠，使其混合液化变成液体，然后加入450ml四氢呋喃，超声作用，使钾、钠和四氢呋喃形成乳化液；配制8mol/L的含三氯乙烷的正戊烷有机溶液40ml，调整超声反应仪功率为500W，频率为20kHz，将含三氯乙烷的正戊烷溶液逐滴加入钾钠合金乳化液中，滴速控制在1drop/s，滴加时间为30min，继续超声作用60min；缓慢滴加20ml水以除去反应剩余的金属钾和钠，加水200ml，将反应溶液移入分液漏斗，静置分离，萃取上层有机相；在真空干燥箱中浓缩有机相为50-80ml，加入250ml正己烷，沉淀过滤得到棕黄色固体聚合物-聚碳氢。
0.2g聚碳氢粉末放入磁舟，将磁舟置于石英管中心；将石英管插入放入管式炉，在氩气保护下以5℃/min的加热速率升温至1000℃，在此温度下热处理4h，最后自然冷却至室温而制备出碳纳米球。
实施例2：
在充有氩气的手套箱中切割称量11.7g钾、6.9g钠并放入充有氩气的玻璃容器中，用玻璃棒挤压、搅拌固体钾和钠，使其混合液化变成液体，然后加入450ml四氢呋喃，超声作用，使钾、钠和四氢呋喃形成乳化液；配制8mol/L的含三氯甲苯的正戊烷有机溶液40ml，调整超声反应仪功率为500W，频率为20kHz，将三氯甲苯的正戊烷溶液，逐滴加入钾钠合金乳化液中，滴速控制在1-2drop/s，滴加时间为20min，继续超声作用40min；缓慢滴加20ml水以除去反应剩余的金属钾和钠，加水200-300ml，将反应溶液移入分液漏斗，静置分离，萃取上层有机相；加入400ml甲醇，沉淀过滤得到棕黄色粉末，再先后加20ml四氢呋喃，250ml乙醇，沉淀过滤得到碳基网络聚合物-聚碳苯。
0.2g聚碳苯粉末放入磁舟，将磁舟置于石英管中心；将石英管插入放入管式炉，在氩气保护下以5℃/min的加热速率升温至1000℃，在此温度下热处理4h，最后自然冷却至室温而制备出碳纳米球。
实施例3：
利用两种不同的碳基网络聚合物制备的碳纳米球进行Raman光谱分析发现，二者的峰形完全一样，都是典型的石墨碳结构；X射线衍射谱出现石墨的两个衍射峰，分别对应于石墨的(002)，(101)晶面；透射电镜分析碳纳米球为实心球，表面光滑致密，无明显缺陷。
Claims (4)
1.一种利用碳基网络聚合物热解制备碳纳米球的方法，其特征在于该方法是按照下列顺序步骤进行的：
a.在氩气保护下配制钾钠合金的四氢呋喃溶液，也称钾钠合金乳化液；
b.利用大功率超声反应仪，钾钠合金乳化液作为还原剂，分别还原缩聚三氯甲苯或三氯乙烷，从而制备出碳基网络聚合物-聚碳苯或聚碳氢；
c.将装有制备好的聚合物的磁舟置于石英管中心，在惰性气体保护下进行高温处理，然后自然降至室温，得到碳纳米球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在a步骤中，钾与钠的摩尔比为1∶1；钾与钠的质量之和与四氢呋喃的质量比为1∶10-43。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在b步骤中，通过调整超声反应仪功率为400-600W，频率为10-20kHz，在钾钠合金乳化液中逐滴加入6-9mol/L的三氯甲苯的正戊烷溶液，或者逐滴加入6-9mol/L三氯乙烷的正戊烷有机溶液，然后超声作用30-60min后加水，分离萃取有机相，分别利用甲醇或正己烷沉淀过滤，得到聚碳苯或聚碳氢。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在c步骤中，将装有聚合物的磁舟置于石英管中心，在氩气保护下进行高温处理，热解温度为900-1100℃，时间2～4h，自然冷却至室温。
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