CN112774464B - 一种正渗透复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种正渗透复合膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正渗透复合膜及其制备方法和用途，所述正渗透复合膜包括基体及设置于基体上的复合层，所述复合层包括至少一层的复合颗粒层，所述复合颗粒包括负载有二氧化钛的氧化石墨烯；本发明采用紫外光诱导法制备超亲水性的复合颗粒层，并通过电荷吸附法实现了复合颗粒层的层层自组装，得到具备超亲水性的正渗透复合膜，可广泛应用于水处理领域，该制备方法简单易操作，大幅提高了正渗透复合膜的水通量和盐离子截留率。

Description

一种正渗透复合膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种正渗透复合膜及其制备方法和用途。
背景技术
正渗透膜分离水处理技术在海水淡化或污水处理领域日渐发挥着重要的作用。正渗透(forward osmosis，FO)是水从化学位高的区域自发地透过选择性半透膜传递到水化学位低的区域的过程，是一种高效节能的水分离技术。正渗透膜分离技术只依靠渗透压，无需施加外界压力，相比膜蒸馏分离技术、反渗透和纳滤膜分离技术，具有能耗低、无二次污染等优点，发展潜力巨大。
正渗透膜分离技术在海水淡化、生物发电、高浓废水浓缩技术、膜生物反应器、医药领域中药物缓释、食品加工中的分离浓缩、航天领域中水资源循环等具有更广泛的应用。制约正渗透膜分离技术发展的主要因素是正渗透膜材料水通量过低，而如何制备大通量的正渗透膜是制约该技术大规模应用的关键瓶颈问题之一。研究开发适合正渗透膜分离技术的专用膜材料，对于正渗透膜分离技术在污废水处理领域的推广应用具有重要意义。
CN103301758B公开了一种石墨烯/聚吡咯复合正渗透膜的制备方法，通过制备超滤基膜、制备吡咯-乙醇/氧化石墨烯溶液，从而制备含有吡咯的超滤基膜；对超滤基膜进行氧化处理，得到石墨烯/聚吡咯复合正渗透膜，但制备过程复杂。
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因此有必要开发一种制备过程简单，具有超亲水性和水通道大的正渗透复合膜。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜包括负载有二氧化钛的氧化石墨烯，含有多层复合结构；本发明通过紫外光诱导法制备负载有二氧化钛的氧化石墨烯，并采用电荷吸附法实现复合颗粒层的层层组装，制备方法简单，制得的正渗透复合膜具备超亲水性，提高了正渗透复合膜的水通量和盐离子截留率，在水处理领域具有良好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜包括基体及设置于基体上的复合层；所述复合层包括至少一层的复合颗粒层；所述复合颗粒层间采用亲电体连接；所述复合颗粒包括负载有二氧化钛的氧化石墨烯。
本发明中所述正渗透复合膜，其中基体作为支撑层，提高正渗透复合膜的机械性能，同时支撑层的孔径较大，减低了内浓差极化对膜分离性能的影响，具有较强的化学稳定性；在氧化石墨烯上负载二氧化钛，在基体上采用电荷吸附法，通过亲电体复合多层复合颗粒层，利用二氧化钛表面的超亲水性，在使用正渗透膜进行水处理的领域中能够在不损失盐离子截留率的条件下极大提高正渗透膜的水通量。
氧化石墨烯具有构筑二维亲水性通道的作用。
优选地，所述基体包括超滤膜。
优选地，所述超滤膜的孔径为50～200kDa，例如可以是50kDa、60kDa、70kDa、90kDa、100kDa、120kDa、140kDa、160kDa、180kDa或200kDa等。
本发明选用超滤膜，能够有效减弱正渗透膜内浓差极化现象，成本低，化学稳定性好，能够发挥支撑的作用。
优选地，所述超滤膜包括聚醚砜膜。
优选地，所述复合颗粒中氧化石墨烯的粒径为0.2～2μm，例如可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等。
优选地，所述复合颗粒中二氧化钛的粒径为10～100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述复合层中复合颗粒层的层数为3～10层，例如可以是3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层。
优选地，所述复合颗粒层间采用亲电体连接。
优选地，所述亲电体包括含有两个氨基的组分，优选为乙二胺。
本发明中含有两个氨基的组分中的两个氨基带有正电，可与二氧化钛中带有负电荷的部分进行电荷吸附，从而起到连接两个复合颗粒层的作用。
优选地，所述复合层的厚度为30～1000nm，例如可以是30nm、50nm、100nm、500nm、800nm或1000nm等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述正渗透复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备钛源溶液，进行水解反应，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液与氧化石墨烯分散液混合，得到反应产物；所述反应产物依次进行洗涤和干燥，得到复合颗粒；
(2)基体预处理，得到预处理基体；
(3)步骤(2)所述预处理基体经亲电体溶液浸渍，得到第一处理基体；
(4)步骤(3)所述第一处理基体依次经复合颗粒的分散液浸渍和紫外光照射，得到第二处理基体；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)，得到正渗透复合膜。
本发明中钛源溶于水会发生水解反应，从而生成二氧化钛，得到二氧化钛分散液，二氧化钛分散液与氧化石墨烯分散液混合，氧化石墨烯中含有多种氧化基团，包括羧基、羟基、醚基和环氧基团，氧化石墨烯通过氧化基团与二氧化钛发生接枝聚合反应，二氧化钛可负载于氧化石墨烯上，洗涤去除杂质，干燥除水，得到复合颗粒。
基体预处理，为后续复合颗粒能够复合于基体上提供有利表面；基体经亲电体溶液浸渍，利用电荷吸附作用为复合颗粒层能够多层复合于基体上提供连接物质，随后经复合颗粒的分散液浸渍，通过紫外光照射，利用紫外光诱导法从而对负载有二氧化钛的氧化石墨烯表面进行超亲水改性，在紫外光照射下，如式(1)～(3)所示，二氧化钛纳米颗粒表面生成电子空穴对电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别生成Ti3+和氧空位；空气中的水解离，吸附在氧空位中，成为化学吸附水，即表面羟基，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，在氧空位周围形成了亲水微区，而表面剩余区仍保持疏水性；二氧化钛表面的纳米结构特性反应进一步加强，在二氧化钛表面构成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区和疏水微区，类似于二维毛细管结构；由于水溶液的液滴尺寸远大于这些微区面积，所以宏观上二氧化钛表面表现出亲水特性。
重复亲电体溶液浸渍、复合颗粒的分散液浸渍和紫外光照射多次，其中复合颗粒的分散液中溶剂优选为水，在基体上复合多层超亲水改性的复合颗粒层，得到正渗透复合膜，提高了水通量。
Ti4++e-→Ti3+ 式(1)
O2-+2h+→1/2O2 式(2)
Figure BDA0002843593540000051
优选地，步骤(1)中所述钛源包括钛酸丁酯。
优选地，所述钛源溶液中钛源的浓度为0.5～1wt％，例如可以是0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％或1.0wt％等。
优选地，所述钛源溶液的pH为6～10，例如可以是6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等。
钛源溶液的pH为6～10，能够快速发生水解反应，可以形成多种粒径分布的钛源颗粒。
优选地，所述水解反应的时间为10～30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等。
优选地，所述二氧化钛分散液中二氧化钛的粒径为10～100nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～3g/L，例如可以是0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.2g/L、2.5g/L、2.8g/L或3g/L等。
优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径为0.2～2μm，例如可以是0.2μm、0.4μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等。
优选地，所述混合包括将所述二氧化钛分散液滴加入氧化石墨烯分散液中。
本发明将二氧化钛分散液滴加入氧化石墨烯分散液中，能够使二氧化钛与石墨烯反应更充分，减弱二氧化钛之间的聚合反应与团聚，可以提高石墨烯表面二氧化钛的化学稳定性。
优选地，所述滴加速率为3～6mL/min，例如可以是3mL/min、3.4mL/min、3.6mL/min、3.8mL/min、4mL/min、4.5mL/min、4.8mL/min、5mL/min、5.2mL/min、5.5mL/min、5.8mL/min或6mL/min。
滴加速率为3～6mL/min，即能够使二氧化钛与石墨烯充分反应，又避免二氧化钛自身的团聚。
优选地，所述混合的时间为15～60min，例如可以是15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述混合的搅拌速率为300～600r/min，例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min等。
优选地，所述混合中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1～4)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等。
优选地，所述干燥的时间为15～30min，例如可以是15min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等。
优选地，步骤(2)中所述预处理包括基体依次经第一浸渍、第二浸渍、第三浸渍和洗涤。
优选地，所述第一浸渍中浸渍液包括聚乙烯醇溶液。
基体浸入聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇通过沉积在基体孔隙中，从而复合于基体表面，为后续接枝均苯三甲酰氯提供有利表面。
优选地，所述聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的浓度为0.5～2wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等。
本发明中聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的浓度为0.5～2wt％，既能够使聚乙烯醇有效覆盖在基体表面，又能避免聚乙烯醇层过厚，影响正渗透复合膜的水通量。
优选地，所述第一浸渍的时间为5～10min，例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等。
优选地，所述第一浸渍与第二浸渍间包括干燥。
本发明在第二浸渍前，对基体进行干燥处理，进一步防止第二浸渍中均苯三甲酰氯与残余的水发生副反应。
优选地，所述干燥的温度为70～90℃，，例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等。
优选地，所述干燥的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，所述第二浸渍中浸渍液包括均苯三甲酰氯的有机溶液。
第二浸渍中浸渍液包括均苯三甲酰氯的有机溶液，复合在预处理中基体表面的聚乙烯醇的羟基能够与均苯三甲酰氯中的氯原子连接，从而使得均苯三甲酰氯复合在基体之上，进行接枝聚合，便于后续与复合颗粒的复合。
本发明对有机溶液的溶剂种类没有特殊限制，本领域技术人员熟知的有机溶液的溶剂种类即可，例如可以是正己烷、正丁烷或乙醇等。
优选地，所述均苯三甲酰氯的有机溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.3～1wt％，例如可以是0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等。
优选地，所述均苯三甲酰氯的有机溶液中有机溶液为烷烃，优选为正己烷。
优选地，所述第二浸渍的时间为30～60s，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等。
优选地，所述第二浸渍与第三浸渍的间隔时间为10～30s，，例如可以是10s、15s、20s、22s、24s、26s、28s或30s等。
优选地，所述第三浸渍中浸渍液包括复合颗粒的有机分散液。
优选地，所述复合颗粒的有机溶液中有机溶液为烷烃，优选为异构烷烃。
复合颗粒分散于有机溶液中，能够避免基体外层的均苯三甲酰氯与水发生化学反应，同时复合颗粒中存在羟基，可与均苯三甲酰氯中的氯原子连接，从而使得复合颗粒复合于基体外层。
优选地，所述复合颗粒的有机分散液中复合颗粒的浓度为0.5～3g/L，例如可以是0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.5g/L或3g/L等。
优选地，所述第三浸渍的时间为30～60s，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等。
优选地，步骤(3)中所述亲电体溶液中亲电体的浓度为0.5～2wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等。
优选地，所述亲电体包括含有两个氨基的组分，优选为乙二胺。
本发明中含有两个氨基的组分中的两个氨基带有正电，可与二氧化钛中带有负电荷的部分进行电荷吸附，从而起到连接两个复合颗粒层的作用。
优选地，所述浸渍的时间为5～10min，例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等。
优选地，步骤(4)中所述复合颗粒的分散液中复合颗粒的浓度为0.5～3g/L，例如可以是0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.5g/L或3g/L等。
优选地，所述浸渍的时间为30～60s，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等。
优选地，所述浸渍后依次进行洗涤和干燥。
本发明对洗涤方式没有特殊限制，本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，例如可以是水冲洗或浸洗等。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等。
优选地，所述干燥的时间为15～30min，例如可以是15min、17min、19min、20min、22min、24min、25min、26min、28min、29min或30min等。
优选地，所述紫外光照射的功率为200～300W，例如可以是200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W或300W等。
优选地，所述紫外光照射的时间为20～60min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(5)中所述重复的重复次数为2～9次，例如可以是2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次或9次。
作为本发明优选的技术方案，所述正渗透复合膜的制备方法具体包括以下步骤：
(1)制备pH为6～10，浓度为0.5～1wt％的钛源溶液，进行水解反应10～30min，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液以3～6mL/min的速率滴加入浓度为0.5～3g/L的氧化石墨烯分散液中搅拌混合15～60min，其中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1～4)，得到反应产物；所述反应产物依次经洗涤和60～80℃下干燥，得到复合颗粒；
(2)将基体在浓度为0.5～2wt％聚乙烯醇溶液第一浸渍5～10min，70～90℃下干燥；在浓度为0.3～1wt％的均苯三甲酰氯有机溶液第二浸渍30～60s；10～30s内置于浓度为0.5～3g/L的复合颗粒的有机溶液中第三浸渍30～60s，洗涤，得到预处理基体；
(3)步骤(2)所述预处理基体经浓度0.5～2wt％的亲电体溶液浸渍50～10min，得到第一处理基体；
(4)步骤(3)所述第一处理基体依次经浓度为0.5～3g/L的复合颗粒的分散液浸渍30～60s，洗涤，60～80℃下干燥和功率为200～300W的紫外光照射20～60min，得到第二处理基体；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)2～9次，得到正渗透复合膜。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述正渗透复合膜在水处理中的用途，优选在正渗透膜分离水处理中的用途。
本发明中水从化学位高的区域自发地透过所述正渗透复合膜传递到水化学位低的区域，提高了水通量和盐离子截留率，从而应用于水处理领域中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正渗透复合膜，包括氧化石墨烯和二氧化钛纳米颗粒，含有多层复合结构，具备超亲水性，提高了水通量，水通量≥12L·m-2·h-1，盐离子截留率≥65％，在优选条件下，水通量≥22L·m-2·h-1，盐离子截留率≥91％；
(2)本发明提供的正渗透复合膜的制备方法，采用紫外光诱导法制备超亲水性的复合颗粒层，并通过电荷吸附法实现了复合颗粒层的层层自组装，得到了具备超亲水性的正渗透复合膜，制备方法简单易操作。
附图说明
图1是本发明复合颗粒层进行层层自组装的过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜包括基体及设置于基体上的复合层；所述复合层包括3～10层的复合颗粒层；所述复合颗粒包括负载有二氧化钛的氧化石墨烯；所述复合颗粒中二氧化钛的粒径为10～100nm，氧化石墨烯的粒径为0.2～2μm；所述复合颗粒层间采用亲电体层连接；所述复合层的厚度为30～1000nm；所述基体为超滤膜，所述超滤膜为聚醚砜膜，所述聚醚砜膜的相对密度为1.3～1.6，厚度为200～300μm，截留分子量为5～50kDa。
本发明提供一种正渗透复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备pH为6～10，浓度为0.5～1wt％的钛源溶液，进行水解反应10～30min，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液以3～6mL/min的速率滴加入浓度为0.5～3g/L的氧化石墨烯分散液中混合15～60min，其中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1～4)，搅拌速率为300～600r/min，得到反应产物；所述反应产物依次经洗涤和60～80℃下干燥15～30min，得到复合颗粒；
(2)将基体在浓度为0.5～2wt％聚乙烯醇溶液第一浸渍5～10min，70～90℃下干燥30～60min；在浓度为0.3～1wt％的均苯三甲酰氯有机溶液第二浸渍30～60s；10～30s内置于浓度为0.5～3g/L的复合颗粒的有机溶液中第三浸渍30～60s，洗涤，得到预处理基体；
(3)步骤(2)所述预处理基体经浓度0.5～2wt％的亲电体溶液浸渍5～10min，得到第一处理基体；
(4)步骤(3)所述第一处理基体依次经浓度为0.5～3g/L的复合颗粒的分散液浸渍30～60s，洗涤，60～80℃下干燥15～30min和功率为200～300W的紫外光照射20～60min，得到第二处理基体；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)2～9次，得到正渗透复合膜。
本发明复合颗粒层进行层层自组装的过程示意图如图1所示，乙二胺含有两个氨基，带有正电，可与二氧化钛纳米颗粒中带有负电荷的部分进行电荷吸附，从而起到连接两个含有二氧化钛纳米颗粒和氧化石墨烯的复合颗粒层的作用。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜由聚醚砜膜及设置于聚醚砜膜上的复合层组成；所述复合层为6层的复合颗粒层；所述复合颗粒为负载有二氧化钛的氧化石墨烯；所述复合颗粒中二氧化钛的粒径为10nm，氧化石墨烯的粒径为0.2μm；所述复合颗粒层间采用乙二胺层连接；所述复合层的厚度为60nm；所述聚醚砜膜的相对密度为1.3，厚度为500μm，截留分子量为80kDa。
本实施例提供所述正渗透复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备pH为8，浓度为0.8wt％的钛酸丁酯溶液，进行水解反应20min，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液以4mL/min的速率滴加入浓度为2g/L的氧化石墨烯分散液中混合40min，其中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:2，搅拌速率为450r/min，得到反应产物；所述反应产物依次经洗涤和70℃下干燥20min，得到复合颗粒；
(2)将聚醚砜膜在浓度为1.5wt％聚乙烯醇溶液第一浸渍8min，80℃下干燥50min；在浓度为0.8wt％的均苯三甲酰氯的异构十二烷烃溶液中第二浸渍50s；20s内置于浓度为2g/L的复合颗粒的正己烷溶液中第三浸渍50s，洗涤，得到预处理基体；
(3)步骤(2)所述预处理基体经浓度1.5wt％的乙二胺溶液浸渍8min，得到第一处理基体；
(4)步骤(3)所述第一处理基体依次经浓度为2g/L的复合颗粒的分散液浸渍50s，洗涤，70℃下干燥20min和功率为250W的紫外光照射40min，得到第二处理基体；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)5次，得到正渗透复合膜。
实施例2
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜由聚醚砜膜及设置于聚醚砜膜上的复合层组成；所述复合层为3层的复合颗粒层；所述复合颗粒为负载有二氧化钛的氧化石墨烯；所述复合颗粒中二氧化钛的粒径为30nm，氧化石墨烯的粒径为1μm；所述复合颗粒层间采用乙二胺层连接；所述复合层的厚度为30nm；所述聚醚砜膜的相对密度为1.3，厚度为500μm，截留分子量为80kDa。
本实施例提供所述正渗透复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备pH为10，浓度为0.5wt％的钛酸丁酯溶液，进行水解反应10min，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液以3mL/min的速率滴加入浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液中混合15min，其中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:4，搅拌速率为300r/min，得到反应产物；所述反应产物依次经洗涤和60℃下干燥30min，得到复合颗粒；
(2)将聚醚砜膜在浓度为0.5wt％聚乙烯醇溶液第一浸渍5min，70℃下干燥60min；在浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的异构十六烷烃溶液中第二浸渍60s；10s内置于浓度为0.5g/L的复合颗粒的正己烷溶液中第三浸渍60s，洗涤，得到预处理基体；
(3)步骤(2)所述预处理基体经浓度0.5wt％的乙二胺溶液浸渍10min，得到第一处理基体；
(4)步骤(3)所述第一处理基体依次经浓度为0.5g/L的复合颗粒的分散液浸渍60s，洗涤，60℃下干燥30min和功率为300W的紫外光照射20min，得到第二处理基体；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)2次，得到正渗透复合膜。
实施例3
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜由聚醚砜膜及设置于聚醚砜膜上的复合层组成；所述复合层为10层的复合颗粒层；所述复合颗粒为负载有二氧化钛的氧化石墨烯；所述复合颗粒中二氧化钛的粒径为100nm，氧化石墨烯的粒径为2μm；所述复合颗粒层间采用乙二胺层连接；所述复合层的厚度为1000nm；所述聚醚砜膜的相对密度为1.3，厚度为500μm，截留分子量为80kDa。
本实施例提供所述正渗透复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备pH为6，浓度为1wt％的钛酸丁酯溶液，进行水解反应30min，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液以6mL/min的速率滴加入浓度为3g/L的氧化石墨烯分散液中混合60min，其中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:1，搅拌速率为600r/min，得到反应产物；所述反应产物依次经洗涤和80℃下干燥15min，得到复合颗粒；
(2)将聚醚砜膜在浓度为2wt％聚乙烯醇溶液第一浸渍10min，90℃下干燥30min；在浓度为1wt％的均苯三甲酰氯的异构二十烷烃溶液中第二浸渍30s；30s内置于浓度为3g/L的复合颗粒的正己烷溶液中第三浸渍30s，洗涤，得到预处理基体；
(3)步骤(2)所述预处理基体经浓度2wt％的乙二胺溶液浸渍5min，得到第一处理基体；
(4)步骤(3)所述第一处理基体依次经浓度为3g/L的复合颗粒的分散液浸渍30s，洗涤，80℃下干燥15min和功率为200W的紫外照射60min，得到第二处理基体；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)9次，得到正渗透复合膜。
实施例4
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜与实施例1的区别仅在于所述复合层为2层复合颗粒层，相应地，复合层的厚度为20nm，制备方法中步骤(5)的重复次数为2次，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜与实施例1的区别仅在于所述复合层为11层复合颗粒层，相应地，复合层的厚度为1100nm，制备方法中步骤(5)的重复次数为11次，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(4)的紫外光照射的功率控制为150W，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(4)的紫外光照射的功率控制为350W，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(4)的紫外光照射的时间控制为10min，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(4)的紫外光照射的时间控制为70min，其余均与实施例1相同。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜与实施例1的区别仅在于制备方法中步骤(4)不进行紫外光照射，其余均与实施例1相同。
具体地，步骤(4)为：
(4)步骤(3)所述第一处理基体依次经浓度为2g/L的复合颗粒的分散液浸渍50s，洗涤和70℃下干燥20min，得到第二处理基体。
对比例2
本对比例提供一种正渗透复合膜，所述正渗透复合膜包括聚醚砜膜及设置于聚醚砜膜上的复合层；所述复合层包括复合颗粒层；所述复合颗粒包括负载有二氧化钛的氧化石墨烯；所述复合颗粒中二氧化钛的粒径为10nm，氧化石墨烯的粒径为0.2μm；所述聚醚砜膜的相对密度为1.3，厚度为500μm，截留分子量为80kDa，复合颗粒层的层数与复合层的厚度未知。
本对比例提供所述正渗透复合膜的制备方法，所述制备方法与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)，其余均与实施例1相同。
三、测试及结果
正渗透复合膜水通量与NaCl离子截留率的测试方法：采用0.5mol/L的NaCl溶液为汲取液，二次水为原料液，正渗透复合膜两侧流速为1200mL·min-1，测试温度为室温。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002843593540000171
Figure BDA0002843593540000181
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供一种正渗透复合膜的制备方法，通过紫外光诱导法制备负载有二氧化钛的氧化石墨烯，并采用电荷吸附法实现复合颗粒层的层层组装，制备方法简单，制得的正渗透复合膜具备超亲水性，提高了水通量和盐离子截留率，具体而言，实施例1～9中水通量≥12L·m-2·h-1，盐离子截留率≥65％，在优选条件下，水通量≥22L·m-2·h-1，盐离子截留率≥91％；
(2)结合实施例1和实施例4～5可知，实施例1的正渗透复合膜中复合颗粒层为6层，相较于实施例4～5的正渗透复合膜中复合颗粒层分别为2层和11层而言，实施例1中水通量为30L·m-2·h-1，盐离子截留率为93％，而实施例4～5中水通量分别为26L·m-2·h-1和21L·m-2·h-1，盐离子截留率分别为65％和90％，由此表明，本发明通过控制正渗透复合膜中复合颗粒层的层数在一定范围内，能够提高正渗透复合膜的水通量和盐离子截留率；
(3)结合实施例1和实施例6～7可知，实施例1步骤(4)中紫外光照射的功率控制为250W，相较于实施例6～7步骤(4)中紫外光照射的功率分别控制为150W和350W而言，实施例1中水通量为30L·m-2·h-1，盐离子截留率为93％，而实施例6～7中水通量分别为12L·m-2·h-1和19L·m-2·h-1，盐离子截留率分别为85％和89％，由此表明，本发明通过控制步骤(4)中紫外光照射的功率在一定范围内，能够提高正渗透复合膜的水通量和盐离子截留率；
(4)结合实施例1和实施例8～9可知，实施例1步骤(4)中紫外光照射的时间控制为40min，相较于实施例8～9步骤(4)中紫外光照射的时间分别控制为10min和70min而言，实施例1中水通量为30L·m-2·h-1，盐离子截留率为93％，而实施例8～9中水通量分别为15L·m-2·h-1和20L·m-2·h-1，盐离子截留率分别为82％和76％，由此表明，本发明通过控制步骤(4)中紫外光照射的时间在一定范围内，能够提高正渗透复合膜的水通量和盐离子截留率；
(5)结合实施例1和对比例1可知，实施例1步骤(4)进行紫外光照射，相较于对比例1步骤(4)不进行紫外光照射而言，实施例1中水通量为30L·m-2·h-1，盐离子截留率为93％，而对比例1中水通量为8L·m-2·h-1，盐离子截留率为82％，由此表明，本发明通过控制步骤(4)进行紫外光照射，能够提高正渗透复合膜的水通量和盐离子截留率；
(6)结合实施例1和对比例2可知，实施例1进行步骤(3)预处理基体浸渍于亲电体溶液中，相较于对比例2不进行步骤(3)预处理基体浸渍于亲电体溶液中而言，实施例1中水通量为30L·m-2·h-1，盐离子截留率为93％，而对比例2中水通量仅为12L·m-2·h-1，盐离子截留率仅为58％，由此表明，本发明通过控制进行步骤(3)预处理基体浸渍于亲电体溶液中，能够提高正渗透复合膜的水通量和盐离子截留率。
综上所述，本发明提供的正渗透复合膜及其制备方法，该正渗透复合膜的制备方法简单，制得的正渗透复合膜具备超亲水性，提高了水通量和盐离子截留率，水通量≥12L·m-2·h-1，盐离子截留率≥65％，在优选条件下，水通量≥22L·m-2·h-1，盐离子截留率≥91％，在水处理中应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种正渗透复合膜的制备方法，其特征在于，所述正渗透复合膜包括基体及设置于基体上的复合层；
所述基体包括超滤膜；
所述复合层包括3~10层复合颗粒层；
所述复合颗粒层间采用亲电体连接；
所述复合颗粒包括负载有二氧化钛的氧化石墨烯；
所述亲电体为乙二胺，乙二胺含有两个氨基，带有正电，与二氧化钛中带有负电荷的部分进行电荷吸附，从而连接两个复合颗粒层；
所述正渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：
（1）制备钛源溶液，进行水解反应，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液与氧化石墨烯分散液混合，得到反应产物；所述反应产物依次进行洗涤和干燥，得到复合颗粒；
（2）将基体在浓度为0.5~2wt%聚乙烯醇溶液第一浸渍5~10min，70~90℃下干燥；在浓度为0.3~1wt%的均苯三甲酰氯有机溶液第二浸渍30~60s；10~30s内置于浓度为0.5~3g/L的复合颗粒的有机溶液中第三浸渍30~60s，洗涤，得到预处理基体；
（3）步骤（2）所述预处理基体经亲电体溶液浸渍，得到第一处理基体；
（4）步骤（3）所述第一处理基体依次经复合颗粒的分散液浸渍和紫外光照射，得到第二处理基体；其中，所述紫外光照射的功率为200~300W，时间为20~60min；
（5）重复步骤（3）和步骤（4），得到正渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正渗透复合膜中，所述超滤膜包括聚醚砜膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正渗透复合膜中，所述复合颗粒中氧化石墨烯的粒径为0.2~2μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正渗透复合膜中，所述复合颗粒中二氧化钛的粒径为10~100nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正渗透复合膜中，所述复合层的厚度为30~1000nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钛源包括钛酸丁酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源溶液中钛源的浓度为0.5~1wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源溶液的pH为6~10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的时间为10~30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛分散液中二氧化钛的粒径为10~100nm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5~3g/L。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的粒径为0.2~2μm。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括将所述二氧化钛分散液滴加入氧化石墨烯分散液中。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述滴加速率为3~6mL/min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为15~60min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌下进行。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述混合的搅拌速率为300~600r/min。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1~4)。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥的温度为60~80℃。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述干燥的时间为15~30min。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥的时间为30~60min。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述亲电体溶液中亲电体的浓度为0.5~2wt%。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述浸渍的时间为5~10min。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述复合颗粒的分散液中复合颗粒的浓度为0.5~3g/L。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述浸渍的时间为30~60s。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述浸渍后依次进行洗涤和干燥。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥的温度为60~80℃。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥的时间为15~30min。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述重复的重复次数为2~9次。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）制备pH为6~10，浓度为0.5~1wt%的钛源溶液，进行水解反应10~30min，得到二氧化钛分散液；所述二氧化钛分散液以3~6mL/min的速率滴加入浓度为0.5~3g/L的氧化石墨烯分散液中搅拌混合15~60min，其中二氧化钛分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:(1~4)，得到反应产物；所述反应产物依次经洗涤和60~80℃下干燥，得到复合颗粒；
（2）将基体在浓度为0.5~2wt%聚乙烯醇溶液第一浸渍5~10min，70~90℃下干燥；在浓度为0.3~1wt%的均苯三甲酰氯有机溶液第二浸渍30~60s；10~30s内置于浓度为0.5~3g/L的复合颗粒的有机溶液中第三浸渍30~60s，洗涤，得到预处理基体；
（3）步骤（2）所述预处理基体经浓度0.5~2wt%的亲电体溶液浸渍5~10min，得到第一处理基体；
（4）步骤（3）所述第一处理基体依次经浓度为0.5~3g/L的复合颗粒的分散液浸渍30~60s，洗涤，60~80℃下干燥和功率为200~300W的紫外光照射20~60min，得到第二处理基体；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）2~9次，得到正渗透复合膜。
31.一种根据权利要求1-30任一项所述制备方法得到的正渗透复合膜在水处理中的用途。
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