CN102085456B

CN102085456B - 一种具有双向透过性的膜元件及其应用

Info

Publication number: CN102085456B
Application number: CN 201110000553
Authority: CN
Inventors: 王龙耀; 王岚
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-01-04
Also published as: CN102085456A

Abstract

本发明一种具有双向透过性的膜元件及其应用，涉及一种具有不同选择性孔通道的膜元件。其特征在于分离层介质具有不同选择性渗透作用的孔通道，利用不同物料在不同孔通道中透过性的差异，可以实现对分离介质两侧不同物料的选择性同时相向透过。在相同膜元件外形情况下，该膜元件可以具有不同组成比例的选择性渗透作用孔通道，从而提高膜元件的双向渗透性能。将本发明双向透过性膜元件用于非均相物系选择性双向传质过程，具有传质效率高、过程可控、设备制造简单、成本低的特点。

Description

一种具有双向透过性的膜元件及其应用

技术领域

本发明涉及一种具有不同选择性孔通道的膜元件，特别涉及一种具有双向透过性，可针对不同物料同时承担多个不同分离选择性膜分离任务的膜元件，及其在非均相物系选择性双向渗透过程中的应用。

背景技术

膜分离作用是利用膜材料的选择性分离作用来实现的，常见的压力驱动膜分离过程包括微滤、超滤、纳滤等，用以分离含有非均相颗粒及大分子物质的流体，流体中的溶剂和小分子溶质透过膜，大分子或大尺寸颗粒被膜截留。与常规过滤相比，膜过滤具有过滤精度高，节能的特点。

为提高膜元件的渗透性能和单位体积装填的膜面积，膜元件被设计为中空纤维式、毛细管式、管式、平板式、百褶裙式、螺旋卷式以及专利US5873998、US5853582所给出的不规则多通道式。

当物系中存在液相时，由于表面张力的存在，流体在流过小孔径通道时，会因通道尺寸、制造材料的亲/疏水性因素而使过膜压力受到影响，这一影响也会因液相组成和操作条件的不同而产生差异。

在膜元件制备过程中，尽量避免膜分离介质上大孔和小孔的出现、维持足够窄的孔径分布和膜材料的均一性是膜元件选择透过性能的重要保证。因此，除了直接影响择形截留性能的膜孔径大小，膜孔径和膜材料的均一性也成为衡量目前膜元件质量的重要指标。

在目前应用的膜元件中，分离膜介质被设计为流体的选择性分离屏障，屏障的两侧分别为原料侧和透过液侧，在渗透驱动力作用下，目的物只能从原料侧转移至透过液侧，并从透过液侧被收集移出，从而被分离出原有料液以实现回收或脱除目的。在应用过程中，由于膜孔径和膜材料的均一，在单向渗透驱动力作用下，此类膜元件只能同时实现物料从固定不变的原料侧到透过液侧“单向”的渗透作用，膜元件此时只能承担针对一种物料的选择性分离任务。

发明内容

本发明为了有效利用膜元件的选择性渗透作用，提高膜元件的利用效率和使用性能，提出了一种新型具有不同渗透作用孔通道的膜元件，在不改变膜元件外形和总表面积情况下，通过调节不同孔通道的孔径尺寸分布、数量比例、孔通道的微结构和分离介质的材料构成，利用不同物料在不同通道中的透过压差的差异，可以实现分离介质对其两侧不同物料的选择性同时透过，单一的膜元件即可具备双向透过作用，能同时承担针对两种或多种物料的不同分离选择性的膜分离任务。

这里选择性渗透作用孔通道，指的是在操作条件下，对应用物系中特定组分或流体具有选择性渗透作用的孔通道。

针对具体的应用物系和操作条件，通过对不同选择性渗透作用孔通道的平均孔径尺寸、通道微结构和构成材料进行调整，可以控制不同选择性渗透作用孔通道中流体的透过泡压及渗透阻力，利用膜元件分离层两侧流体在不同选择性渗透作用孔通道中的透过泡压及渗透阻力的差异，可以实现膜元件的双向透过性；通过对不同选择性渗透作用孔通道间的数量比例、孔径分布进行调整，可以对膜元件分离层两侧流体的双向透过通量进行控制，进而实现膜元件分离层两侧流体双向渗透过程的平衡与稳定。

因此在不改变膜元件外形结构的情况下，针对不同物料设计不同渗透作用的孔通道并适当调整其比例，将会在一个膜元件基础上实现多任务的双向膜渗透过程。这与此前以提高各渗透孔通道间膜孔径和膜材料的均一性为目的的设计思路是不同的。

其中所述的膜元件包括两种或多种选择性渗透作用的孔通道，该孔通道可以是固定的管状通道；当膜元件包括由粒子堆积形成的动态层时，具有渗透作用的孔通道还可以是由动态膜层形成的“动态”通道。这里的“动态”，指的是由于构成粒子的可压缩性或可迁移性，使膜层内部孔通道微结构在膜元件应用过程中处于的一种有限地可变化状态，这种变化的程度可通过对膜层粒子的堆积密度、粒径分布、构成材料的刚性等影响条件的调整而控制。

其中所述的膜元件针对相同物系，导致不同膜孔通道出现渗透作用差异的原因可以是孔径大小、通道路径等微结构；可以是因构成材料差异导致的孔通道表面荷电性、界面张力等差异；也可以是温度、压力、场作用（电场、磁场、惯性力场等）、物系分布的不均匀性等应用条件的差异。在实际应用中，允许以上多个因素共同作用（如同时对某一类选择性渗透孔通道的构成材料和孔径分布进行调整），以更好地实现和强化流体在选择性渗透作用孔通道中的双向透过性。

本发明具体的技术方案为：一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于膜元件的分离层具有不同选择性渗透作用的孔通道，单一膜元件通过不同选择性渗透作用孔通道即可实现膜两侧流体的双向选择性渗透作用。

其中所述膜元件具有支撑层、中间层和膜层中的一层或多层可细化的结构，其中具有主要分离作用的膜层可以位于膜元件的表面、构成中间层或独立构成膜元件的主体。

其中所述的膜元件形式可以为平板式、管式（包括多通道管式）、螺旋卷式、中空纤维式，也可以为环形、曲面形、多面体形、不规则形的膜元件形式，还可以为球形、纤维形、不规则形的游离膜形式。

其中所述的具有不同选择性渗透作用的孔通道，其分布形式是均匀分布的，或局部集中分布的，或无规则分布的，

其中所述的膜元件的支撑结构层可以采用挤压、浇铸、涂覆、烧结的的方法成型，其分离层可以通过沉积、浸渍热解、乳液聚合、热压、粒子烧结、粒子堆积、溶胶-凝胶、相分离、合成、涂覆、浇铸的方法制备。

其中所述的膜元件可以具有一层或多层结构，相同层的构成材料可以是相同的，也可以是不同的（即相同层不同部位的构成材料可出现差异）；不同层的构成材料可以是相同的，也可以是不同的。

其中所述的膜元件的构成材料可以为不锈钢、铜及铜合金、钛及钛合金、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅以及堇青石、莫来石、石墨、碳纤维、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、PVA、全氟树脂、环氧树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂中的任意一种或几种的复合物。当采用烧结方法制备膜元件时，可使用氧化镁、氧化钾、氧化钠、氧化锂、膨润土、高岭土中的一种或几种作为助剂。

根据权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于在其中所述的膜元件制备过程中，可以使用下述（1）、（2）、（3）或（4）中的一种或多种方法，以控制膜层泡压值比膜层平均孔径对应泡压值低0.01Mpa以上的膜孔数量所占比例大于0.01％。其中所述（1）为限制膜层构成粒子的粒径分布，以实现不同渗透孔通道平均孔径的差异，其中所述构成粒子的粒径分布，以个数计粒径最小1％或最大端1％的粒子与构成粒子总平均粒径，二者平均差值范围为10～10000倍；其中所述（2）为限制膜层构成粒子的局部堆积密度，以产生不同孔径的渗透孔通道，其中所述限制材料粒子的局部堆积密度，可以通过形成动态膜、施加不均匀压力、溶蚀、烧蚀的方法实现；其中所述（3）为利用PVA、聚乙烯醇、硅胶、氟橡胶类亲水性材料或聚四氟乙烯、偏氟乙烯、石蜡类疏水性材料，对孔通道材料表面进行改性、掺杂，以强化不同渗透孔通道结构材料物化性质的差异；（4）通过调整膜层厚度（0.01um～100mm）、膜层孔隙率（1％～80％）形式，以控制流体在不同渗透孔通道中的渗透阻力。

特别地，多个相同或不同的膜元件组合在一起，可构成一个完整且相对独立的功能单元，该功能单元与其构成膜元件之间的关系为整体与局部的关系。当该功能单元整体上表现出选择性双向透过性时，该功能单元可被认为是广义上的单一膜元件。

本发明双向透过性膜元件主要应用于非均相物系选择性双向渗透的分离过程。

上述分离过程中气液两相物系的选择性分离过程可这样简单描述：分离膜两侧分别为待透过的液相组分和气相组分，不妨记液相为A，气相为B，且不妨称从A流体侧向B流体侧渗透为正向，反之为反向；分离膜材料可被A浸润，分离膜上膜孔通道主要分为两类，这里称为大孔和小孔，被A浸润后大孔和小孔对应的B流体的穿透“泡压”值分别为ΔP₁和ΔP₂，且ΔP₁<ΔP₂；控制B流体侧到A流体侧压差为ΔP₃（ΔP₁<ΔP₃<ΔP₂），此时在毛细管力作用下，A流体能够通过小孔向B流体侧正向渗透，B流体也能够克服“泡压”通过大孔向A流体侧反向渗透。在特定操作条件下，单个膜孔通道表现出单向的渗透性能，但膜元件在整体上表现出双向的渗透性能。由此在单一膜元件基础上，利用不同膜孔通道的渗透性差异，可以实现膜元件对不同流体的选择性双向透过。

特别地，当分离层一侧的腔体壁面紧紧附着在膜元件表面时，存在两种情况：当分离层位于膜元件内部时，分离层和腔体壁面之间的膜元件部分的空隙构成该侧的流体微间距腔体；当分离层位于附着腔体壁面一侧的膜元件表面时，相应该侧的流体可位于分离层和腔体壁面的界面上，即出现零间距腔体。此时在微间距腔体或零间距腔体上可因反应、相变化等原因出现异相流体，该流体直接向与腔体壁面对应的分离层的另一侧渗透扩散。

本发明的有益效果：

1、在相同外形尺寸情况下，该新型微结构的膜元件可以具有不同渗透作用的孔通道，在稳定渗透驱动力条件下能同时承担针对两种或多种物料的不同分离选择性的膜分离任务，从而使单一膜元件具备双向透过作用。

2、针对特定物料体系，在不改变膜元件总表面积情况下，通过调节不同渗透作用孔通道的孔径尺寸分布、数量比例、孔通道的微结构和分离介质的材料构成，可以实现分离层两侧非均相物料渗透速度的均衡和可控，有效适应了不同过程的传质、传热以及反应等要求，提高了膜元件的利用效率和使用性能。

3、与普通膜元件管相比，本发明的新型微结构膜元件在外形结构上没有太大变化，但因为具有了双向透过作用，可针对不同物料同时承担多个膜分离任务，降低了装置生产费用和运行成本。

4、非均相流体的双向渗透，会形成大量非均相悬浮粒子，如液相中的小气泡等，这些粒子在膜元件表面逸出时，会因冲击和吸附等作用缓解膜元件的污染现象，避免污染物的大量积累，从而使膜元件具有长的运行周期、寿命和高的运行通量。

附图说明

其中图1 为双向透过性原理图；图中1－1为液相流体，1－2为气相流体，

图2 起主要分离作用的膜层在膜元件中的位置关系；图中2－1为分离层在膜元件表面时的位置关系，2－2为分离层在膜元件内部时的位置关系。

图3 微间距与零间距腔体示例图；图中3－1为分离层，3－2为腔体壁，3－3为微间距腔体，3－4为零间距腔体。

图4 控制渗透方向的 “瓶颈”状部分示例图；图中4－1为控制渗透方向的“瓶颈”部分。

图5 膜材料构件与膜元件关系示例图；图中5－1为膜元件构件，5－2为由多个膜元件构件构成的膜元件。

图6 不同作用孔通道在膜分离介质中的分布形式例图；图中6－1为匀布，6－2为局部集中排布，6－3为无规则排布。

具体实施方式

实施实例1

长方形片状平板式膜元件，撑体采用316L不锈钢金属粉体材料挤压烧结成型，厚度3mm，直径100mm，平均孔径10um，孔隙率40％。在撑体的一侧表面覆盖一层316L不锈钢金属粉体材料的膜层，膜层厚度25um，膜层孔隙率为25%，平均孔径0.2um，其中孔径0.95～1.5um的孔通道（占总量的1％）。将膜元件装入板框式过滤设备内，膜元件分离层一侧为纯水料液1－1，另一侧为空气1－2。双向透过性原理如图1所示；膜元件局部结构如图2中2－1所示，图中填充部分为膜层。维持空气侧到纯水侧压差为0.2Mpa，室温25℃，此时纯水1－1通过孔径0.2um的小孔向空气侧渗透，平均渗透通量为8Lm^-2h^-1；空气1－2通过孔径大于0.95um的小孔向纯水侧渗透，的平均渗透通量为500L m^-2h^-1。

实施实例2

圆管式膜元件撑体采用氧化铝粉体材料挤压烧结成型，管壁厚1mm，内直径6mm，平均孔径5um，孔隙率40％。在管内表面覆盖一层氧化锆粉体材料的膜层，膜层厚度15um，膜层孔隙率为35%，平均孔径0.35um，其中不规则分布孔径1.8～2.2um的孔通道（占总量的2％）。在撑体管内插入外直径为5.5mm的304不锈钢管，撑体管和不锈钢管间均匀填充304不锈钢金属粉体材料，粉体平均粒径15um，平均孔径为2um，填充层孔隙率为25%。

该填充层与撑体层、氧化锆层一起构成膜元件，该膜元件的结构如图2中2－2所示，氧化锆分离层位于膜元件的撑体层与填充层中间。该填充层同时提供氧化锆膜层（如图3中3－1）与不锈钢管壁（如图3中3－2）间的微间距腔体（如图3中3－3）。若无填充层且氧化锆膜层与（如图3中3－1）不锈钢管壁（如图3中3－2）紧密附着时，二者间可形成“零间距”腔体（如图3中3－4）。在不锈钢管内通入160℃水蒸汽，等温冷凝，撑体外为常压沸点温度纯水，此时纯水经氧化锆层小孔向不锈钢粉体填充层渗透，并在该层受热变为热蒸汽后经填充层动态孔通道由氧化锆层大孔透出。此时填充层间隙压力和蒸发速度实现自平衡，纯水蒸发速度可稳定为50Kg m^-2 h^-1。

此时正向渗透和反向渗透同时发生在同一个膜元件中，但所经过的膜孔通道不同。需注意的是，对于粒子堆积所形成的渗透膜层，膜孔通道为非均匀截面和单一管状通道，控制渗透方向的为其中“瓶颈”状的部分（如图4中4－1），其它部分可暂时地作为正向渗透或反向渗透的通道，出现“动态”的双向渗透情况。当然，这里的“动态”渗透通道还包括一种情况，如类似填充层可在一定范围移动的粒子堆积所形成的渗透通道，该渗透通道可因粒子在堆积层内的位置迁移而发生微结构的改变。

实施实例3

管式膜元件，在直径6mm、壁厚1mm碳钢管表面涂覆一层氧化锆粉体材料的膜层，膜层厚度10um，膜层孔隙率为25%，平均孔径0.5um，其中均匀分布孔径3～5um的孔通道（占总量的2％）。在膜层外均匀烧结一层二氧化硅粉体层，二氧化硅粉体层厚1mm，平均孔径25um，孔隙率40％。

此时氧化锆膜层（如图3中3－1）与碳钢管壁（如图3中3－2）间形成“零间距”腔体（如图3中3－4）。在不锈钢管内通入160℃水蒸汽，等温冷凝，撑体外为常压沸点温度纯水，此时纯水经氧化锆层小孔向碳钢管表面渗透，并在换热面上变为热蒸汽后经由氧化锆层大大孔通道透出。此时填充层间隙压力和蒸发速度实现自平衡，纯水蒸发速度可稳定为60Kg m^-2 h^-1。

实施实例4

正六边形膜元件构件（如图5中5－1），撑体采用316不锈钢金属粉体材料挤压烧结成型，厚度3mm，平均孔径6um，孔隙率40％。在6片撑体的一侧表面覆盖一层氧化钛粉体材料的膜层，膜层厚度20um，膜层孔隙率为32%，平均孔径0.25um。将该6片涂膜的多边形构件与一片未涂膜的多边形构件焊接在一起或组装在一起（结构如图5中5－2），形成一个膜元件。用该膜元件封装在管状压力容器的中间，撑体侧腔体内为纯水料液，膜侧腔体为苯，两侧流体在膜元件表面错流流动，维持苯侧到纯水侧压差为0.1Mpa，室温25℃。此时纯水向苯侧平均渗透通量为5Lm^-2h^-1，苯向纯水侧的平均渗透通量为20L m^-2h^-1。。

实施例5

三片方形平板式膜元件，撑体采用钛金属粉体材料挤压烧结成型，厚度3mm，边长60mm，平均孔径2um，孔隙率21％。在撑体表面覆盖一层二氧化锰粉体与聚四氟乙烯（质量比5：1）混合材料的膜层，膜层厚度20um，膜层孔隙率为15%，平均孔径0.2um，其中分别以匀布（如图6中6－1）、局部集中（如图6中6－2）、无规则排布（如图6中6－3）方式分布孔径1～2um的孔通道（占总量的0.8％）。将平均孔径0.05um的膜片压紧在膜元件的膜侧表面，使二者紧密贴合。将钛金属膜元件封装在承压腔体内，撑体侧腔体充满双氧水溶液并加压0.1MPa，另一侧为常压纯水。在二氧化锰催化作用下，双氧水在含二氧化锰膜层发生分解反应，双氧水被分解生成水和氧气，氧气经大孔从膜元件的撑体侧渗出，分解反应生成的水从孔径0.05um的膜片渗出，双氧水溶液通过膜元件小孔渗至二氧化锰层补充分解后损耗的双氧水。在25℃条件下，相应分解反应的气、液渗透速率可保持平衡和稳定。其中膜层以匀布、局部集中、无规则排布方式分布大孔通道的膜元件，其反应产生气体经大孔透向撑体侧的比例分别99％，95％，98.5％。

Claims

1.一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于膜元件的分离层具有不同选择性渗透作用的孔通道，单一膜元件通过不同选择性渗透作用孔通道即可实现膜两侧流体的双向选择性渗透作用；其中所述的膜元件制备过程中，使用下述（1）、（2）、（3）或（4）中的一种或多种方法，以控制膜层中泡压值比膜层平均孔径对应泡压值低0.01Mpa以上的膜孔数量所占比例大于0.01％；其中所述（1）为限制膜层构成粒子的粒径分布，以个数计粒径最小1％或最大端1％的粒子与构成粒子总平均粒径，二者平均差值范围为10～10000倍；其中所述（2）为限制膜层构成粒子的局部堆积密度，通过形成动态膜、施加不均匀压力、溶蚀、烧蚀的方法实现；其中所述（3）为利用PVA、聚乙烯醇、硅胶、氟橡胶或聚四氟乙烯、偏氟乙烯、石蜡，对孔通道材料表面进行改性、掺杂；其中所述（4）为通过调整膜层厚度为0.01um～100mm、膜层孔隙率为1％～80％，控制流体在不同渗透孔通道中的渗透阻力。

2.根据权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于其中所述膜元件具有支撑层、中间层和膜层中的一层或多层结构，其中具有主要分离作用的膜层位于膜元件的表面、构成中间层或独立构成膜元件的主体。

3.根据权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于其中所述的具有不同选择性渗透作用的孔通道，其分布形式是均匀分布的，或局部集中分布的，或无规则分布的。

4.根据权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于其中所述的膜元件采用挤压、浇铸、涂覆、烧结的方法成型，其膜层通过沉积、浸渍热解、乳液聚合、热压、烧结、粒子堆积、溶胶-凝胶、相分离、合成、涂覆、浇铸的方法制备。

5.根据权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于其中所述的膜元件具有一层或多层结构，相同层的构成材料是相同的，或者是不同的；不同层的构成材料是相同的，或者是不同的。

6.根据权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于其中所述的膜元件的构成材料为不锈钢、铜及铜合金、钛及钛合金、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅以及堇青石、莫来石、石墨、碳纤维、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、PVA、全氟树脂、环氧树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂中的任意一种或几种的复合物；当采用烧结方法制备膜元件时，使用氧化镁、氧化钾、氧化钠、氧化锂、膨润土、高岭土中的一种或几种作为助剂。

7.根据权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件，其特征在于其中所述的膜元件形式为平板式、管式、螺旋卷式、中空纤维式，或为环形、曲面形、多面体形、不规则形的膜元件形式，或为球形、纤维形、不规则形的游离膜形式。

8.权利要求1所述的一种具有双向透过性的膜元件的应用，其特征在于用于非均相物系选择性双向渗透的分离过程。