KR100912641B1

KR100912641B1 - 질화물 소결체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100912641B1
Application number: KR1020067025748A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 야마모토; 유키히로 가네치카; 마사카츠 마에다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2009-08-17
Also published as: JP2012025660A; WO2005123627A1; US7973481B2; EP2420482A2; JPWO2005123627A1; CN1972883A; JP4937738B2; EP2420482A3; US20100259160A1; CN1972883B; US7876053B2; EP1777204A4; US20080284309A1; KR20070030820A; EP1777204A1; KR20080091401A; JP5404724B2

Abstract

본 발명은 열전도율이 높고 광반사율이 큰 신규한 절연 재료를 제공하고, 나아가서는 LED 소자를 탑재하기 위한 서브마운트로서, 광의 유효 이용율을 높일 수 있고, 또한 소자로부터 발생한 열을 빠르게 방산할 수 있는 방열성이 높은 서브마운트를 제공한다. 예를 들면, 질화알루미늄 분말 100 질량부에 대하여 3CaO·Al₂O₃ 등의 알칼리 토금속을 포함하는 화합물 0.5∼10질량부를 함유하는 조성물로 이루어지는 성형체를, 특정량의 탄소증기를 포함하는 불활성 가스 분위기 중에서 소결함에 의해 얻어지고, 또는, 내열성을 가진 베이스 기판상에 질화물 페이스트를 도포한 것을 소정 온도로 소성함에 의해 얻어지는, 350nm∼800nm의 파장 영역의 광에 대한 반사율이 50% 이상이고, 700nm의 파장광에 대한 반사율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 소결체를 서브마운트의 기판 재료로서 사용한다.

질화물 소결체, 서브마운트

Description

질화물 소결체 및 그 제조 방법{NITRIDE SINTERED COMPACT AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 높은 열전도율과 가시광역에서 높은 반사율을 함께 가진 질화물 소결체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

발광 다이오드(이하, LED라고 함)에서는, 각각 적, 녹, 청 등의 색으로 발광하는 단색 LED 뿐만 아니라, 백색 LED가 제품화되기에 이르러, LED를 사용한 발광 소자의 용도가 넓어져 있다.

예를 들면, GaN계 화합물 반도체를 이용한 청색 발광의 LED는 일반적으로 절연성의 사파이어를 기판으로 하여, 이 기판에 적층한 화합물 반도체의 표면측에 p측 및 n측의 전극을 형성하고, 이들의 전극면에 표면 실장하는 이른바 플립칩형의 발광 소자로서 사용된다. 이러한 플립칩형의 발광 소자는 기판의 사파이어가 광 투과성이기 때문에, 사파이어 기판을 발광 방향측으로 향하여 기판에 실장하고, 그 사파이어 기판의 표면을 주(主)광취출면으로 할 수 있다. 그래서, 최근에는, 발광 소자의 칩을 기기의 기판에 실장 탑재하는 것에 더하여, 예를 들면, 제너 다이오드(zener diode)에 의한 정전기 보호를 목적으로 한 서브마운트 소자에 탑재한 복합 발광 소자가 유효한 발광원으로서 이용되어 있다.

이러한 복합 발광 소자는, 전자 기기 등에 내장된 실장 기판에 도통(導通) 탑재되는 서브마운트상에 청색발광의 플립칩형의 발광 소자를 도통 탑재한 구조로 되어 있다. 종래, 서브마운트로는 실리콘 기판이 사용되어 있었지만, 실리콘 기판은 LED로부터 발광되는 파장 450nm(청)∼560nm(녹)의 광을 흡수하기 때문에, 복합 발광 소자의 휘도가 저하한다는 문제가 있었다.

특허문헌 1에는, 이러한 문제가 없는 복합 발광 소자로서, 발광 소자의 탑재면을 알루미나 등의 백색계 절연체로 구성한 것이 제안되어 있다. 그러나, 최근, LED의 고휘도화에 따라 LED로부터의 발열량이 증대하여, 소자온도가 상승하는 문제가 발생하고 있다. 소자 온도가 상승하여 허용값을 넘으면, 발광 파장이 장파장측으로 시프트하거나, 파장의 반값폭이 넓어지기 때문에 채도가 저하하거나, 휘도의 저하를 야기하여, 소자의 특성이 저하한다. 이러한 소자의 온도상승을 막기 위해서는 서브마운트를 통하여 방열부재로 열을 방산시킬 필요가 있지만, 상기 특허문헌 1에서 서브마운트 재료로서 종래 사용되고 있는 알루미나 기판은 열전도율이 약 20W/m·K로 낮아 열을 유효하게 방열할 수 없다는 문제가 발생하였다.

이러한 문제는, 열전도율이 높고 광반사율이 큰 절연 재료로 서브마운트를 구성함에 의해 해결할 수 있다고 생각되지만, 이러한 요구를 만족하는 절연 재료는 지금까지 알려져 있지 않다. 예를 들면, 알루미나 이외의 백색 세라믹으로는, 특정 조성의 SiO₂-Al₂O₃-MgO-ZrO₂-CaO계 세라믹스가 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 그 세라믹스는 그의 주성분(96.25wt%)이 Al₂O₃인 것이므로, 역시 그 열전도 율은 낮다. 또한, 질화붕소 소결체도 백색을 나타냄이 알려져 있지만, 일반적으로 입수가능한 질화붕소 소결체의 열전도율은 약 20(W/m·K) 정도이며, 알루미나와 거의 동등하다. 한편, 열 전도성이 높은 절연 재료로는 질화알루미늄 소결체나 질화규소 소결체를 함유하는 질화물 소결체가 알려져 있지만, 종래 알려져 있는 질화물 소결체는 광반사율의 관점에서 문제가 있었다. 예를 들면, 질화알루미늄 소결체는, 그 색조는 투광감이 있는 회색이며(본원 비교예 6 참조), 질화규소는 회색 또는 흑색이다.

또한, 특허문헌 2에는, 질화알루미늄(AlN)질 결정체에 관한 것으로서, 파장 400∼700nm의 광의 반사율이 80% 이상이기 때문에, Er₂O₃의 함유량이 질화알루미늄질 소결체의 총중량에 대하여 1∼10중량%인 것이 바람직하다는 기재가 있다. 그러나, 이러한 기재에 대응하는 실시예의 개시는 없고, 실제로 질화알루미늄질 소결체의 총중량에 대하여 Er₂O₃의 함유량을 1∼10중량%로 하여 소결해도, 백색의 소결체를 얻을 수 없음이 확인되어 있다(본원 비교예 5 참조).

특허문헌 1 : 일본 특개 2003-60243호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개 2004-152952호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 열전도율이 높고 광반사율이 큰 신규한 절연 재료, 및 그 제조 방 법을 제공하고, 나아가서는 상기와 같은 문제가 없는 서브마운트, 및 복합 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 질화물 소결체를 백색화함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다고 생각하여, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 질화알루미늄 소결체를 제조하는 경우에 특정한 소결조제를 사용하는 동시에 소성 시의 분위기를 제어하는 것, 또는, 내열성을 가진 베이스 기판상에 질화물을 도포하고, 소결체 중에 공극을 남기는 조건으로 소성함으로써 외관이 백색인 고열전도율의 질화물 소결체를 얻음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 제1의 본 발명은, 열전도율이 50(W/m·K) 이상인 질화물 소결체로서, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율이 50% 이상인 동시에, 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 소결체이다.

상기한 바와 같이, 고열전도율을 가진 질화물 소결체는 일반적으로 회색 또는 흑색이다. 이에 대하여 본 발명의 질화물 소결체는 백색으로 광반사율이 높다는 특징을 갖는다. 또한, 질화물의 본래적인 성질로서, 종래 백색계 절연체로서 알려져 있던 알루미나와 비교하여 훨씬 높은 열전도율을 가지고 있다.

상기 제1의 본 발명에 의한 질화물 소결체에서, 열전도율이 140(W/m·K) 이상인 동시에, 밀도가 3.10g/㎤ 이상인 질화알루미늄 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.

이러한 구성을 취함으로써, 백색으로 광반사율이 높음에도 불구하고, 열전도율이나 밀도도 종래의 질화알루미늄 소결체와 비교하여 동등하다는 특징을 가진 것이 가능해진다.

또한, 상기 제1의 본 발명에 의한 질화물 소결체에서, 입계(粒界)에 구경 0.1㎛이상의 공극을 가진 질화물 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1의 본 발명에 의한 질화물 소결체에서, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율이 70% 이상인 동시에, 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 75% 이상인 것도 바람직하다.

이러한 반사율을 가짐으로써, 본 발명의 질화물 소결체를 사용한 복합 발광 소자의 휘도를 더 높이는 것이 가능해진다.

또한, 제2의 본 발명은, 질화알루미늄 분말 100질량부 및 알칼리 토금속을 포함하는 화합물 0.5∼10질량부를 함유하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 준비하는 공정, 그 공정에서 준비한 성형체를, 이하에 정의하는 특정 약환원성 분위기 하에서 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 제1항 기재의 질화알루미늄 소결체의 제조 방법이다.

특정 약환원성 분위기: 떼어낼 수 있는 뚜껑을 가진 용기로서, 적어도 그 내벽이 질화붕소로 구성되고, 그 뚜껑을 닫은 상태에서 용기의 내부 압력과 용기의 외부 압력을 실질적으로 동등하게 유지하기 위한 수단을 가진 용기의 내부에, 그 용기의 용적 1㎤ 당 0.024∼24㎣의 표면적을 가진 탄소판을 수납하고, 용기 내의 분위기를 불활성 가스 및/또는 수소 가스로 치환하고, 상기 뚜껑을 닫은 상태에서 상기 용기의 외부 분위기를 상기와 동일한 불활성 가스 및/또는 수소 가스 분위기로 하여 그 용기 및 그 용기 내의 탄소판을 1650℃∼1950℃로 가열한 상태에서의 그 용기 내의 분위기.

제3의 본 발명은, 상기 청구범위 제2항 또는 제3항에 기재된 질화물 소결체를 제조하는 방법으로서, 내열성을 가진 베이스 기판상에 질화물 페이스트를 도포하는 공정과, 그 질화물 페이스트를 도포한 베이스 기판을, 환원성 가스를 포함하는 분위기 중에서 소성하는 공정을 포함하고, 또한 얻어지는 소결체 중에 구경 0.1㎛ 이상의 공극이 잔존하는 조건으로 상기 소성을 행함을 특징으로 하는 방법이다.

여기서, 「내열성을 가진」의 「내열성」이라고 함은, 상기 소성 공정에서, 베이스 기판상에 도포된 질화물 페이스트층을 유지할 수 있을 정도의 내열성이다. 이러한 내열성을 가진 베이스 기판의 예로서, 상기 페이스트에 함유되는 질화물과 동종의 질화물 세라믹스 기판을 들 수 있다.

또한 제4의 본 발명은, 전극을 가진 발광 소자를 탑재하기 위한 탑재면, 그 표면에 상기 발광 소자의 전극과 전기적으로 접속되는 전극을 가진 절연 기판으로 이루어지는 발광 소자 탑재용 서브마운트에 있어서, 상기 절연 기판이 본 발명의 질화물 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 서브마운트이며, 제5의 본 발명은 상기 서브마운트상에 발광 소자를 접합한 복합 발광 소자이다.

[발명의 효과]

본 발명의 질화물 소결체는 광반사율이 높으므로, 그 소결체를 사용한 본 발명의 복합 발광 소자에 있어서는, 발광 소자로부터 서브마운트 소자측으로 향하는 광을 주광취출면측으로 효율 좋게 반사하므로 고휘도화를 실현할 수 있다. 특히 파장 700nm의 광에 대한 반사율이 높기 때문에 백색 LED용 서브마운트로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 질화물 소결체는, 열전도율이 50(W/m·K) 이상이므로 그 질화물 소결체를 사용한 복합 발광 소자는 LED에서 발생한 열의 방산성이 높고, 내구성 및 신뢰성이 높다는 특징을 갖는다.

본 발명의 질화물 소결체는 1)소결이 충분히 이루어져 밀도가 높고, 열전도율이나 기계적 강도가 매우 높은 질화알루미늄 소결체로 되는 것과, 2)소결의 치밀성은 높지 않지만, 광반사율이 매우 높은 것의 2개의 태양을 포함한다. 따라서, 1)의 태양의 질화알루미늄 소결체를 사용한 본 발명의 복합 발광 소자는 LED에서 발생한 열의 방산성이 높고, 내구성 및 신뢰성이 특히 높다는 특징을 갖는다. 또한, 2)의 태양의 질화물 소결체를 사용한 본 발명의 복합 발광 소자는 고휘도화 효과가 특히 높다는 특징을 갖는다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 질화물 소결체는, 열전도율이 50(W/m·K) 이상인 질화물 소결체로서, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율이 50% 이상이며, 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 60%이상이라는 특징을 갖는다.

또한, 본 발명의 제1의 실시 형태에 의한 질화물 소결체는, 열전도율이 140(W/m·K) 이상인 동시에, 밀도가 3.10g/㎤ 이상인 질화알루미늄 소결체로 이루어진다는 특징을 갖는다.

본 발명의 제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체는, 입계에 구경이 0.1㎛ 이상인 공극을 가진 질화물 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 이 질화물 소결체는 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율이 70% 이상인 동시에, 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 75% 이상인 것도 특징으로 하고 있다.

이러한 특징을 가짐으로써, 예를 들면 복합 발광 소자의 서브마운트로서 사용했을 때 광의 취출 효과를 높여, 방열성을 높일 수 있다. 종래, 이러한 물성을 모두 만족하는 질화물 소결체는 알려져 있지 않으며, 본 발명의 질화물 소결체는 후술하는 본 발명의 제조 방법을 채용함으로써 처음으로 얻어지는 것이다. 상기 서브마운트로서 사용했을 때의 효과의 관점에서, 본 발명의 질화물 소결체는 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율이 65% 이상이며, 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 75% 이상인 것이 적합하다.

또한, 복합 발광 소자의 서브마운트로서 구성한 경우의 방열성의 관점에서는, 열전도율은 144(W/m·K) 이상, 밀도가 3.10g/㎤ 이상인 제1 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체가 적합하다. 또한, 질화알루미늄의 이론 밀도는 3.26g/㎤이며, 3.10g/㎤이라는 밀도는 질화알루미늄의 이론 밀도의 약 95%에 상당한다.

또한, 복합 발광 소자의 서브마운트로서 구성한 경우, 그 발광 소자의 휘도를 높이는 관점에서는, 입계에 구경이 0.1㎛ 이상인 공극을 가진 질화물 소결체로 이루어지고, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율이 70% 이상인 동시에 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 75% 이상인 제2 실시 형태의 질화물 소결체가 적합하다. 소결체 중에 구경이 0.1㎛ 이상인 공극이 존재하지 않는 경우에는 광반사율이 저하한다. 광반사율의 관점에서 소결체에는 구경이 0.5㎛ 이상, 특히 1㎛ 이상의 공극이 존재하는 것이 바람직하다. 단, 강도 및 열전도율의 관점에서 소결체 전체에서 차지하는 공극의 체적의 비율(공극률)은 1∼80%, 특히 10∼70% 임이 바람직하고, 20∼60% 임이 가장 바람직하다. 또한, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율이 75% 이상인 동시에 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 80%이상임이 특히 적합하다.

본 발명에서 질화물 소결체라 함은 질화물로 이루어지는 소결체 또는 질화물을 주성분으로 하는 소결체를 의미한다. 여기서, 질화물은 질화알루미늄 및 질화규소를 함유한다. 또한, 질화물을 주성분으로 하는 경우, 열전도율의 관점에서 질화물의 함유량은 95질량% 이상, 특히 97질량% 이상인 것이 적합하다. 또한, 이 경우에 있어서의 질화물 이외의 성분으로는, 예를 들면 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물 등의 소결조제 성분, 알루미나 등의 다른 세라믹스 성분을 들 수 있다.

본 발명의 질화물 소결체는 단결정체, 다결정체, 비정질, 비정질과 결정질이 혼재하는 것 중 어느 것이어도 좋지만, 제조의 용이성면에서 다결정체인 것이 적합하다. 또한, 그 크기나 형상은 특히 한정되지 않고, 분말이어도 좋고, 판상, 관상, 막대상, 이형 등의 임의인 형상으로 성형한 성형체여도 좋다.

본 발명의 질화물 소결체의 열전도율, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율 및 밀도는 각각 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 열전도율은 열정수(熱定數) 측정 장치를 사용하여 레이저 플래쉬법에 의해 측정함으로써 측정할 수 있다. 이 때, 두께 보정은 검량선을 작성하여 행하면 좋다. 또한, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율은, 분광광도계를 사용하여 적분구법(integrating sphere method)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 밀도는 자동비중계와 상명(上皿)전자천칭을 사용하여, 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 소결체 중에 공극이 존재하는지 여부의 확인 및 공극이 존재할 경우의 그 공극의 구경은, 소결체 단면의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 의거하여 측정할 수 있다. 또한 공극률은 밀도의 측정이나 포로시미터(porosimeter)를 사용한 측정에 의해 구할 수 있다.

(1)제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법

본 발명의 제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체는 질화알루미늄 분말을 소성할 때, 특정한 소결조제의 사용과 특정한 소결 조건을 조합시킨 본 발명의 제조 방법에 의해 처음으로 얻을 수 있었던 것이다. 이하, 제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에 관하여 설명한다.

제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에서는, 우선, 질화알루미늄 분말 100질량부 및 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 0.5∼10질량부를 함유하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 준비한다(성형체 준비 공정). 질화알루미늄 분말로는 종래 질화알루미늄 소결체를 얻는데에 사용되고 있는 것을 어떠한 제 한 없이 사용할 수 있다. 단, 치밀한 소결체가 얻어진다는 관점에서 평균 입경이 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼3㎛의 분말을 사용하는 것이 적합하고, 또한 높은 열전도율을 가진 소결체를 얻을 수 있다는 관점에서 산소 농도가 1.0질량% 이하인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에서, 상기 알칼리토류를 함유하는 화합물은 소결조제로서 기능한다. 소결조제로서 이러한 화합물 이외의 것을 사용한 경우에는 제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체를 얻는 것이 곤란하다. 알칼리 토금속을 함유하는 화합물로서는 효과가 높기 때문에, 칼슘을 함유하는 화합물인 것이 적합하다. 적합한 화합물을 구체적으로 예시하면, 산화칼슘, 불화칼슘, 질산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 3CaO·Al₂O₃ 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 열전도율 및 광반사율이 높은 것이 얻어진다는 관점에서 3CaO·Al₂O₃를 사용하는 것이 가장 적합하다. 또한, 알칼리 토금속을 함유하는 화합물의 함유량은 동일한 이유에서 질화알루미늄 분말 100질량부에 대하여 1∼7질량부인 것이 적합하다. 또한, 알칼리토류를 함유하는 화합물로는, 보다 고품질 질화알루미늄 소결체가 얻어진다는 이유에서, 순도가 99.9% 이상인 미분말을 사용하는 것이 적합하다.

그런데, 알칼리 토금속을 함유하는 화합물로서 3CaO·Al₂O₃를 사용하는 경우에는, 3CaO·Al₂O₃를 그대로 첨가해도 좋고, 소결시에 소정량의 3CaO·Al₂O₃로 되도록 CaO와 Al₂O₃를 몰비 3:1로 첨가해도 좋다. 또한, 일반적으로, 질화알루미늄에 산화이트륨 등의 소결조제를 첨가했을 때에는, 소성시에 질화알루미늄이나 그 불순물 산소 및 산화이트륨 등이 반응하여, 융점이 소성 온도보다도 낮은 복합 화합물을 생성하고, 그 액상이 소결체의 친밀화나, 소결체 특성의 향상(이 경우에는 열전도율의 향상)에 영향을 줌이 알려져 있다. 소결조제로서 3CaO·Al₂O₃ 등의 알칼리토류를 함유하는 화합물을 사용한 경우에도 이들 화합물은 소결체 중에서 그대로의 형으로 존재하는 것은 아니고, 융점이 낮은 복합 산화물로 전화하거나, 경우에 따라서는 소결시에 분위기 중에 포함되는 탄소와 반응하여 휘산(揮散)하는 현상이 일어나고 있는 것으로 생각된다.

성형체 준비 공정에서, 질화알루미늄 분말 100질량부 및 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 0.5∼10질량부를 함유하는 조성물로 이루어지는 성형체는, 소정량의 질화알루미늄 분말 및 알칼리 토금속 분말을 건식 혼합하여, 1축 프레스법이나 등방 정수압 프레스(CIP: cold isotactic press)법 등에 의해 성형하는 방법, 소정량의 질화알루미늄 분말 및 알칼리 토금속 분말을 에탄올 등의 유기 용매와 함께 볼밀을 사용한 습식 혼합법 등에 의해 혼합하여 얻은 혼합물을 건조시켜서 얻어진 분체를 상기와 동일한 방법에 의해 성형하는 방법, 또는 소정량의 질화알루미늄 분말 및 알칼리 토금속 분말을 함유하는 화합물을 포함하는 그린체(green body)를 사용하여 소정의 형상으로 성형한 후에 탈지함으로써 적합하게 얻을 수 있다.

상기 그린체는 일반적인 질화알루미늄 소결체를 제조하는 경우와 마찬가지로, 질화알루미늄 분말, 알칼리 토금속을 함유하는 화합물의 분말, 알코올류나 톨 루엔 등의 유기 용매, 유기 바인더 및 글리세린 화합물 등의 가소제 등을, 볼밀을 사용한 습식 혼합법 등에 의해 혼합하여 슬러리 또는 페이스트 형상물을 제조하고, 이들을 성형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해 건조시킴으로써 과립을 제조하여, 이것을 성형해도 좋다.

또한, 유기 바인더로서는 폴리비닐부티랄, 에틸셀룰로오스류나 아크릴 수지류 등 그린체를 제조할 때에 일반적으로 사용되는 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있지만, 그린체의 성형성이 양호하다는 이유에서, 폴리n-부틸 메타크릴레이트 또는 폴리비닐부티랄을 사용하는 것이 적합하다. 또한, 유기 바인더의 사용량은, 프레스 성형체를 얻는 경우에는, 질화알루미늄 100질량부당 2∼15질량부, 시트체를 얻는 경우에는, 동일하게 5∼15질량부로 하는 것이 적합하다. 또한, 성형법으로는, 슬러리를 주입 성형하는 방법, 페이스트 형상물을 닥터 블레이드법에 의해 시트로 성형하는 방법, 과립을 금형 프레스에 의해 성형하는 방법 등을 채용할 수 있다.

그린체의 탈지는 산소나 공기 등의 산화성 가스, 또는 수소 등의 환원성 가스, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스, 이산화탄소 및 이들의 혼합 가스 또는 수증기를 혼합한 가습 가스 분위기 중에서 그린체를 열처리함으로써 행해진다. 탈지는 그린체에 포함되는 유기 성분의 종류나 양에 따라 온도:250℃∼1200℃, 유지 시간:1분∼1000분의 범위에서 적당히 선택하면 좋다. 그때, 분위기, 온도, 유지시간을 조절함으로써, 탈지체 전체의 산소량으로부터 소결조제의 산소량을 뺀 산소량을 1.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 그것에 의해, 본 발명에서의 질화알루미늄 소결체의 열전도율을 140W/m·K 이상으로 하는 것이 용이해진다. 또한, 탈지 처리 후의 성형체(탈지체)에는, 유기 바인더의 잔분으로서의 탄소 성분이 포함되지만, 그 탄소성분의 양(농도)은 5000ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 3500ppm 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 탄소 성분의 농도가 5000ppm을 초과할 경우에는, 소성시에 질화알루미늄 소결체의 치밀화가 현저하게 억제되어, 높은 열전도율을 가진 소결체를 얻는 것이 곤란해진다.

제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같은 방법에 의해 준비한 성형체를, 상기 특정 약환원성 분위기로 유지하여 그 성형체를 소결한다. 소결조제로서 이트리아(yttria) 등의 희토류 금속을 함유하지 않는 화합물을 사용한 경우, 소결 분위기가 환원성(탄소를 함유함)이면 소결성이 저하하여, 양호한 소결체는 얻기 어렵다. 이것과는 반대로, 산화칼슘 등의 알칼리 토금속계의 소결조제를 사용한 경우에 230W/m·K 급의 높은 열전도율을 가진 질화알루미늄 소결체를 얻고자 하는 경우에는 비교적 강한 환원성 분위기에서 소결조제를 휘산 등에 의해 소실시키면서 소결할 필요가 있다(예를 들면, 일본 특개 2004-315329호 공보 참조). 제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법은, 후자의 계에서, 분위기의 환원성을 통상보다 낮게 제어한 경우에는, 소결조제가 휘산 등에 의해 완전히는 소실하지 않기 때문에 열전도율은 230W/m·K까지는 높아지지 않지만 충분히 실용적인 레벨을 유지하고, 게다가 기계적 물성의 관점에서도 손색이 없는 소결성을 갖고(이 소결성이 좋음은, 밀도가 충분히 높은 것으로부터도 지지된다.), 또한 종래의 질화알루미늄 소결체에서는 보이지 않는 뛰어난 광반사율을 나타내는 소결체가 얻어짐을 알아냄에 의해 이루어진 것이다. 제1 실시 형태에 의 한 질화물 소결체에서는, 질화알루미늄 소결체 중에 약간 잔류한 소결조제 또는 그것에 유래하는 화합물의 영향에 의해 광반사율이 높아진 것으로 생각된다.

또한, 특정 약환원성 분위기라 함은 「떼어낼 수 있는 뚜껑을 가진 용기로서, 적어도 그 내벽이 질화붕소로 구성되고, 그 뚜껑을 닫은 상태에서 용기의 내부 압력과 용기의 외부 압력을 실질적으로 동등하게 유지하기 위한 수단을 가진 용기의 내부에, 그 용기의 용적 1㎤ 당 0.024∼24㎟의 표면적을 가진 탄소판을 수납하고, 용기내의 분위기를 불활성 가스 및/또는 수소 가스로 치환하고, 상기 뚜껑을 닫은 상태에서 그 용기의 외부 분위기를 상기와 동일한 불활성 가스 및/또는 수소 가스 분위기로 하여 그 용기 및 그 용기내의 탄소판을 1650℃∼1950℃, 적합하게는 1700℃∼1900℃로 가열한 상태(단, 탄소판으로부터 탄소가 휘발해도 탄소판 자체는 남아있는 상태)에서의 그 용기내의 분위기」로 정의되는 것이며, 근소한 특정량의 탄소증기를 포함하는 불활성 가스 및/또는 수소 가스를 의미한다. 현재의 분석 기술로서는 1650℃∼1950℃라고 하는 매우 고온 가스에 대해서 그 가스내에 포함되는 탄소 가스의 농도를 측정하는 것은 실질적으로 불가능하다. 이 때문에, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 후술하는 특정 약환원성 분위기를 제어하기 위한 구체적 방법에 따라, 분위기를 특정하고 있다. 또한, 상기 용기에서의 「그 뚜껑을 닫은 상태에서 용기의 내부 압력과 용기의 외부 압력을 실질적으로 동등하게 유지하기 위한 수단」으로서는, 미세한 연통 구멍 또는 계내가 가압 상태로 된 경우에 뚜껑을 약간 열어, 계내 압력이 외압과 거의 동등하게 되었을 때에 닫는 수단 등을 들 수 있다.

질화알루미늄의 소결에는 고온을 요하기 때문에, 카본 로(爐)가 사용되는 경우가 있다. 카본 로를 사용할 경우에는, 로 재료 카본의 승화의 영향에 의해 소결 분위기의 제어가 곤란해진다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 이 로 재료의 영향을 배제하기 위해서, 피소결물인 성형체를 상기한 바와 같은 특수한 용기, 즉 그 내면이 질화붕소 등의 내열성 재료로 구성되는 용기내에 넣어서 가열하여, 소결을 행하고 있다. 이러한 방법으로 소결을 행한 경우에는, 용기내에 넣은 탄소판의 표면적을 제어함으로써 소결시의 분위기를 적당한 환원 분위기로 제어할 수 있어, 제1 실시 형태의 질화물 소결체(질화알루미늄 소결체)를 얻을 수 있다. 또한, 내열성 재료로는 소결 온도에서 융해, 분해, 승화를 하지 않은 재료를 의미하고, 그 내열 재료로는 질화붕소 이외에 질화알루미늄 등도 사용할 수 있다.

제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에서, 탈지체 등의 상기 성형체를 소결하는 방법은, 그 분위기를 특정 약환원성 분위기로 제어하는 것 외에는, 종래의 질화알루미늄 소결체를 얻는 방법과 동일한 로, 승온 조건에 의해 소결을 행할 수 있지만, 소성 온도는 1650℃∼1950℃의 범위로 하는 것이 적합하다. 소성 온도가 1650℃보다 낮으면 치밀한 소결체가 얻어지지 않고, 결과적으로 소결체의 강도가 저하한다. 또한, 소성 온도가 1950℃ 보다 높은 경우에는, 질화알루미늄 중의 불순물 산소와 희토류 화합물 등으로부터 생성하는 액상이 소성시에 소결체의 외측으로 배어나와 버려, 치밀한 소결체를 얻기 어려워진다. 소결 시간은 특히 한정되지 않지만, 통상 1800℃∼1900℃ 이상의 온도에서 1∼10시간 유지하면 좋다. 또한, 소성 온도 및 소결 시간에 대해서는, 상기 온도범위 내에서, 피소결 체의 종류마다 미리 친밀화 곡선(수축 곡선)을 조사해 두고, 충분한 치밀도(밀도로 3.10g/㎤ 이상, 바람직하게는 3.15g/㎤ 이상)가 얻어지는 조건을 결정해 두는 것이 적합하다. 또한, 소성 방법으로는, 상압 소성(비가압 소성), 핫 프레스 소성, HIP소성(고온 이소스태틱 프레스 소성) 등을 채용할 수 있지만, 분위기 제어의 용이성의 관점에서 상압 소성하는 것이 적합하다.

제1 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에서는, 특정 약환원성 분위기 하에서 피소결물을 소결하기 위해서는, 밀봉가능한 용기로서, 적어도 내면이 내열성재료로 구성되고, 용기의 내부 압력과 반응 용기의 외부 압력을 실질적으로 동등하게 유지하기 위한 수단을 가진 용기의 내부에, 그 성형체 및 그 용기의 용적 1㎤ 당 0.024∼24㎟의 표면적을 가진 탄소판을 양자가 접촉하지 않도록 수용한 후에 그 용기 내의 분위기를 불활성 가스 및/또는 수소 가스 분위기로 하고, 다음에 그 용기의 외부의 분위기를 상기와 동일한 불활성 가스 및/또는 수소 가스 분위기로 하여, 그 용기 및 그 용기 내에 수용되어 있는 성형체 및 탄소판을 소결 온도로 가열하면 좋다. 소성 분위기를 특정 약환원성으로 제어할 수 있는 방법이면, 이것 이외의 방법을 채용하는 것도 물론 가능하지만, 카본 로를 사용해도 용이하게 분위기 제어를 행할 수 있다는 이유에서 이 방법을 채용하는 것이 적합하다.

상기 방법에서 사용하는 용기는 상기의 요건을 만족하는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면 특정 약환원성 분위기의 정의에서 사용되는 용기를 사용할 수 있다. 또한, 여기서 밀봉 가능이라 함은 용기 내의 분위기를 용기 외의 분위기와 다른 상태로 유지할 수 있는 정도의 기밀성이 있다는 의미이며, 용기 내외의 기체 의 이동이 일절 차단되는 것은 아니다. 또한, 그 용기는 적어도 내면이 질화붕소나 질화알루미늄 등의 내열성 재료로 구성되어 있으면 좋고, 예를 들면, 카본제 용기의 내면을 이들 내열성 재료로 내장한 것 등도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스 및/또는 수소 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 단독 가스 또는 혼합 가스를 사용할 수 있지만, 비용이나 조작성의 관점에서 질소를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 소성 시에는, 용기와 피소결체의 융착을 방지하기 위해서, 양자간에 소위 포설분말(paving powder)을 개재시켜도 좋다. 포설분말로는, 예를 들면, 질화붕소 분말 등을 사용할 수 있다. 또한, 카본판으로는 그라파이트판 또는 시트를 적합하게 사용할 수 있다. 그라파이트판의 두께는 특히 한정되지 않지만, 0.1∼5mm의 것을 사용하는 것이 적합하다. 또한, 사용하는 카본판의 크기는, 효과의 관점에서, 용기의 용적 1㎤ 당 탄소판의 표면적이 0.05∼10㎟, 특히 1.0∼5.0㎟인 것이 적합하다.

(2)제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법

본 발명의 제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체는, 내열성을 가진 베이스 기판상에 질화물 페이스트를 도포한 뒤, 그 질화물 페이스트를 도포한 베이스 기판을, 환원성 가스를 포함하는 분위기 중에서, 소결체 중에 구경 0.1㎛ 이상의 공극이 잔존하는 조건하에서 소성함으로써 처음으로 얻을 수 있는 것이다. 또한, 제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체는, 상기 소성에 의해 내열성을 가진 베이스 기판상에 층 형상으로 형성된다.

질화물 페이스트를 베이스 기판에 도포하지 않고 그대로 성형하여, 소위 그린체(또는 그린 시트)로서 소성한 경우에는, 소성 시에 그린체는 3차원적으로 수축할 수 있기 때문에, 질화물 입자는 근방의 질화물 입자를 받아들이면서 입자 성장하여, 큰 결정입자가 서로 밀접한 치밀한 소결체로 된다. 이것에 대하여 상기 제조 방법에서는, 질화물 페이스트는 베이스 기판에 도포된 상태로 소성되기 때문에, 평면 방향의 수축이 제한되어, 충분한 입자 성장을 할 수 없어, 입계에는 공극이 잔존하게 된다. 이 때문에, 그 방법으로 얻어지는 질화물 소결체에서는 광의 난반사가 일어나기 쉬워져, 높은 광반사율을 나타내게 된 것으로 생각된다. 이러한 백색화의 원리로부터, 입계에 공극을 도입할 수 있으면 페이스트에 포함되는 질화물의 종류에 관계없이 백색화가 가능한 것으로 생각된다.

이하, 제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에서 사용하는 내열성을 가진 베이스 기판으로는, 공지의 세라믹스로 이루어지는 기판을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 세라믹스 기판의 구성 재료인 세라믹스로는, 예를 들면

(i) 산화알루미늄계 세라믹스, 산화규소계 세라믹스, 산화칼슘계 세라믹스, 산화마그네슘계 세라믹스 등의 산화물계 세라믹스;

(ii) 질화알루미늄계 세라믹스, 질화규소계 세라믹스, 질화붕소계 세라믹스 등의 질화물계 세라믹스;

(iii) 산화베릴륨, 탄화규소, 멀라이트(mullite), 붕규산 유리 등

을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 질화물 페이스트에 포함되는 질화물과 동종의 세라믹스로 이루어지는 기판을 바람직하게 사용할 수 있다.

제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체의 제조 방법에서 사용하는 내열성을 가진 베이스 기판으로는, 입수 용이성이나 원하는 형상의 것을 용이하게 얻을 수 있다는 이유에서 세라믹스 소결체 기판을 사용하는 것이 적합하다. 또한, 이러한 세라믹스 소결체 기판은, 평균 입경이 0.1∼15㎛, 적합하게는 0.5∼5㎛의 세라믹스 원료 분말로 이루어지는 그린 시트를 소성함으로써 얻을 수 있다.

상기 그린 시트에는 소결조제, 유기 바인더 등이 포함되어 있어도 좋다. 소결조제로는 세라믹스 원료 분말의 종류에 따라 상용되는 소결조제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 유기 바인더로는 폴리비닐부티랄, 에틸셀룰로오스류나 아크릴 수지류가 사용되고, 그린 시트의 성형성이 양호해진다는 이유에서 폴리n-부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄이 특히 적합하게 사용된다.

얻어지는 소결체의 열전도성의 관점에서, 소결조제를 포함하는 질화물 세라믹스 분말을 세라믹스 원료 분말로서 사용하여 형성한 질화물 세라믹스용 그린 시트, 특히 소결조제(예를 들면 질화물이 질화알루미늄일 경우에는, 산화이트륨이나 산화칼슘)를 포함하는 질화물 분말을 원료 분말로서 사용한 질화물용 그린 시트를 사용하는 것이 적합하다.

본 발명에서 사용하는 내열성을 가진 베이스 기판(이하에서 단지「베이스 기판」이라고 하는 경우가 있음)의 형상은, 그 위에 질화물 페이스트를 도포할 수 있는 표면을 가진 것이면 특별히 한정되지 않는다. 판상체 또는 판상체의 일부에 절 삭가공이나 천공가공을 실시한 것 또는 곡면을 가진 기판도 사용할 수 있지만, 통상은 판상체가 사용된다.

베이스 기판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 소성 후에 베이스 기판을 절삭, 또는 연마하여 제거하는 경우에 있어서의 제거의 용이성의 관점에서는 0.1∼2mm, 특히 0.2∼1mm으로 함이 바람직하다. 또한, 페이스트를 두껍게 도포해도 양질의 본 발명의 소결체를 얻을 수 있다는 관점에서는, 베이스 기판 두께는 두꺼운 편이 바람직하다 (얇은 기판에 페이스트를 두껍게 도포하여 소성하면 면방향의 수축을 충분히 억제할 수 없어, 불균일화가 일어나거나, 소결체의 박리가 일어나는 경우가 있다.).

본 실시 형태의 질화물 소결체의 제조 방법에서의 페이스트를 도포하는 공정은 베이스 기판상에 질화물 페이스트를 도포하고, 필요에 따라 건조하여, 베이스 기판 위에 질화물 페이스트층을 형성함으로써 행해진다. 질화물 페이스트로는 질화물 분말, 소결조제, 유기 바인더, 유기 용매, 분산제, 가소제 등의 성분으로 이루어지는 공지의 세라믹스 페이스트를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.

질화물 페이스트의 원료로 되는 질화물 분말로는, 열전도율이 50(W/m·K) 이상인 질화물 소결체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 질화알루미늄 분말 또는 질화규소 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 질화알루미늄 분말을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 입수가 용이하고 높은 광반사율의 소결체가 얻어진다는 이유에서, 평균 입경이 0.5∼20㎛(보다 적합하게는 1∼15㎛)인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

질화물 페이스트에 포함되는 소결조제로는, 사용하는 질화물의 종류에 따라서 소결조제로서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 질화물이 질화알루미늄인 경우에는 산화이트륨 등의 희토류 원소 산화물, 산화칼슘 등의 알칼리 토금속 산화물 등을 사용할 수 있다.

질화물 페이스트에 포함되는 유기 바인더로는, 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르 등의 아크릴 수지, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐 등의 비닐기 함유 수지, 폴리올레핀 등의 탄화수소 수지, 폴리 에틸렌옥사이드 등의 산소함유 수지 등을 1종 또는 이종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 아크릴계 수지나 셀룰로오스계 수지는 용매에 용해하기 쉽게 때문에 적합하다.

질화물 페이스트에 포함되는 유기 용매로는 공지의 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀 등을 사용할 수 있다.

질화물 페이스트에 포함되는 분산제로는 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 인산 에스테르계, 폴리카르복시산계 등의 분산제를 사용할 수 있다.

질화물 페이스트에 포함되는 가소제로는 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소노닐, 프탈산 디이소데실, 아디핀산디옥틸 등을 사용할 수 있다.

질화물 페이스트에서의 원료 성분의 배합비에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 질화물 분말 100질량부에 대하여 소결조제가 0.1∼15질량부, 유기 바인더가 6∼20질량부, 유기 용매, 가소제 및 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 10∼60질량부인 것이 적합하다. 질화물 분말 100질량부에 대하여 소결조제가 1∼10질량부, 유기 바인더가 6∼15질량부, 유기 용매, 가소제 및 분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 15∼50질량부인 것이 특히 적합하다.

질화물 페이스트의 제조 방법은 각종 성분을 혼합하여, 균일한 조성의 페이스트를 얻을 수 있는 방법이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 삼본롤 밀, 플라네타리 믹서(planetary mixer) 등 공지의 혼련 방법을 채용할 수 있다.

본 실시 형태의 질화물 소결체의 제조 방법에서는, 이와 같이 하여 제조된 질화물 페이스트를 베이스 기판의 표면의 소정 개소에 도포한다. 이때 도포되는 질화물 페이스트 형상 및 크기는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 질화물 페이스트의 도포는 예를 들면 스크린 인쇄나 캘린더 인쇄, 패드 인쇄 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

형성되는 질화물 페이스트층의 두께는 베이스 기판 두께에 따라서도 다르지만, 베이스 기판 두께가 0.1∼2mm, 바람직하게는 0.2∼1mm인 경우에는, 30㎛∼2mm, 특히 50㎛∼1mm로 하는 것이 바람직하다. 질화물 페이스트층이 너무 얇으면, 소기의 광반사율을 얻을 수 없고, 반대로 너무 두꺼우면 소결 시에 박리가 일어나거나, 불균일한 수축이 일어나서 양호한 질화물 소결체를 얻을 수 없다. 또한, 베이스 기판으로서 두꺼운 것을 사용한 경우에는, 도포하는 페이스트의 두께를 보다 두껍게 할 수 있다.

본 실시 형태의 질화물 소결체의 제조 방법으로는 소성 전에 베이스 기판상에 형성된 질화물 페이스트층을 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 공기 중에서 기판을 40℃∼150℃의 온도로 1∼30분 정도 유지함으로써 적합하게 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 제조한, 질화물 페이스트층을 가진 세라믹스 기판(이후, 「세라믹스 기판 전구체」라고도 함)을 소성함으로써 본 발명에서의 제조물인 질화물 소결체가 세라믹스 기판상에 층형상으로 얻어진다. 또한, 필요에 따라서, 소성 전에는 탈지를 행해도 아무런 지장이 없다.

탈지는 산소나 공기 등의 산화성 가스, 또는 수소 등의 환원성 가스, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스, 이산화탄소 및 이들의 혼합 가스 또는 수증기를 혼합한 가습 가스 분위기 중에서 세라믹스 기판 전구체를 열처리함으로써 행해진다. 또한, 열처리 조건은 세라믹스 기판 전구체에 포함되는 유기 성분의 종류나 양에 따라 온도:250℃∼1200℃, 유지시간:1분∼1000분의 범위에서 적당히 선택하면 좋다.

탈지 처리에 이어서 행해지는 소성은 얻어지는 소결체 중에 구경이 0.1㎛ 이상인 공극이 잔존하는 조건 하에서 행할 필요가 있다. 소결체 중에 공극(기공)을 잔존시키기 위해서는, 환원성 가스를 포함하는 분위기 중에서 소성을 행하는 동시에, 그때의 소성 온도를 치밀한 소결체를 얻기 위해서 행하는 소성 시의 소성 온도보다 낮게 하면 좋다. 본 실시 형태의 질화물 소결체의 제조 방법에서는, 2차원 방향의 수축이 제한되기 때문에, 그린체의 소성에서는 공극(기공)이 소멸하는 온도로 소결해도 공극이 잔존하게 된다. 예를 들면 질화물이 질화알루미늄인 제2 형태의 본 발명의 소결체를 얻기 위해서는, 소성 온도를 1600℃∼1780℃, 바람직하게는, 1650℃∼1780℃, 더 바람직하게는 1700℃∼1750℃로 하면 좋다. 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간∼20시간, 바람직하게는, 2∼10시간 소성하면 좋다. 1600℃ 미만에서는 질화알루미늄 입자의 소결이 불충분하여 소결체의 강도가 낮은 것으로 된다. 또한, 1780℃를 넘는 온도에서 소성한 경우에는, 입계의 공극이 소멸하여, 높은 광반사율을 얻을 수 없다.

상기 소성은 환원성 가스를 포함하는 분위기, 바람직하게는 환원성 가스로서 카본 증기를 포함하는 불활성 가스 분위기에서 행할 필요가 있다. 환원성 가스를 포함하지 않는 분위기 중에서 소성한 경우에는 광반사율이 낮은 것이 얻어지는 경우가 있다. 분위기 중의 환원성 가스의 농도는 질화알루미늄 페이스트에 포함되는 소결조제의 종류에 따라서도 다르지만, 소결조제가 알칼리 토금속을 함유하는 화합물일 경우에는, 상기한 특정 약환원성 분위기인 것이 적합하다. 또한, 소결조제가 산화이트륨 등의 희토류 원소 산화물인 경우에는, 특정 약환원성 분위기 또는 그것보다 탄소 증기 농도가 낮은 분위기인 것이 바람직하다. 소결조제로서 산화이트륨 등의 희토류 원소 산화물을 사용한 경우에는, 소성 온도에 따라서도 다르지만, 환원성 가스를 전혀 포함하지 않는 분위기에서 소성한 경우에는 입계의 공극이 감소하여, 광투과율이 저하하는 경우가 있다.

이러한 조건으로 소결함으로써, 표면에 「질화물 소결체의 층」을 가진 기판 이 제조된다. 이 「질화물 소결체의 층」은, 상기한 바와 같이 소결시에 베이스 기판면에 대하여 수평한 방향의 수축이 억제되기 때문에, 충분한 입자 성장을 할 수 없다. 이 때문에, 그 층을 구성하는 질화물 입자의 평균 입경은 동일한 원료분말을 사용한 그린체를 소성하여 얻어지는 소결체를 구성하는 질화물 입자와 비교하여 그 평균 입경이 10∼80%, 특히 20∼75%로 작아져 있다.

일반적으로, 치밀하게 소결된 소결체를 구성하는 세라믹스(질화알루미늄) 입자의 평균 직경 D(㎛)는 코드(code)법에 의해 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 우선, 세라믹스 소결체의 단면에 대해서, 주사형 전자현미경 사진을 촬영한다. 이때의 배율은 사진에 세라믹스 소결체의 두께 방향에 대하여 수직인 방향(세라믹스 소결체가 판상체인 경우에는 그 주표면에 대하여 평행으로 되는 방향)으로, 임의의 특정 길이 L(mm){통상은, 사진의 폭과 동일한 길이}의 직선을 그었을 때에, 그 직선과 세라믹스 입자의 입계의 교점의 수가 10∼50로 되는 배율{통상은 1000∼5000배}로 한다. 또한, 배율로부터 실제의 길이 1(㎛)에 대응하는 사진상의 길이 U(mm)을 구한다. 다음에, 사진에 소정의 간격(통상 3∼7mm, 특히 5mm)으로 상기 직선과 평행한 길이 L의 직선을 n개 긋는다. 이때 직선의 수 n은, 모든 직선에서의 세라믹스 입자의 입계와의 교점의 수의 합계ε이 100∼300으로 되도록 한다. n개의 직선을 그으면, 각 직선과 입계의 교점에 표시를 하고, 그 표시의 총수 ε를 구한다. 또한, 하기식에 의거하여 D를 구할 수 있다.

D=(1.57×L×n)/(U×ε)

그러나, 제2 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체에서는, 질화알루미늄 입 자는 치밀하게 소결하지 않고, 입계에는 공극이 존재한다. 코드법에서는 공극의 존재는 전제하지 않기 때문에, 이러한 소결체의 평균 입경을 측정하는 데에 코드법을 적용하는 것은 적절하지 않다. 그래서, 본 발명에서는 제2 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체와 같은 입계에 공극을 가진 소결체의 평균 입경 및 공극의 구경은 소결체 단면의 SEM 사진에 의거하여, 다음과 같이 결정한다. 즉, 평균 입경에 대해서는 임의로 촬영한 소결체 SEM 사진 1매에 대해서, 임의의 영역을 특정하고, 그 시야에 대해서 분명하게 입자로 인정되는 임의의 입자 100개의 입경을 측정하여, 그 평균 입경을 구한다. 다음에 동일 시료에 대해서 다른 시야에서 촬영한 SEM 사진 9매에 대해서 동일한 조작을 행하여, 10매의 SEM 사진의 평균 입경을 소결체의 평균 입경으로 한다. 또한, 공극에 대해서는 시야 중에서 인정되는 공극에 대해서 그 구경을 측정하면 좋다. 또한, 여기서 말하는 구경이라 함은 최대 구경을 의미한다. 또한, 공극률에 대해서는, 제2 형태의 질화물 소결체에 대해서(즉, 상기 방법으로 얻어진 질화물 소결체에 관해서는 베이스 기판의 부분을 제외하는 「질화물 소결체의 층」의 부분만에 대해서) 밀도를 측정하여, 이론 밀도와의 비교로부터 공극률을 구할 수 있다. 또한, 존재하는 공극의 대부분이 연통 구멍을 형성하는 경우에는 포로시미터를 사용한 측정에 의해 공극률을 결정할 수도 있다. 또한, 정량성으로는 부족하지만, 단면의 SEM 사진에서 소결체가 차지하는 부분의 면적과 공극이 차지하는 부분의 면적으로부터 구할 수도 있다.

또한, 이상의 설명에서는, 내열성을 가진 베이스 기판상에 질화물 페이스트를 도포하여 소성함으로써, 베이스 기판상에 일층의 질화물 소결체층을 제조하는 방법에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 더해서 상기 도포, 소성 공정을 반복하여 행하고, 질화물 소성체의 층을 순차 적층하여, 보다 큰 두께를 가진 질화물 소성체의 층을 형성하는 방법도 포함하는 것이다.

상기와 같은 방법으로 얻어지는 제1 실시 형태, 및 제2 실시 형태에 의한 질화물 소결체는 높은 열전도율 및 높은 광반사율을 가지므로, LED 탑재용의 서브마운트 소재로서 적합하게 사용할 수 있다. LED 탑재용의 서브마운트는, 일반적으로 전극을 가진 LED를 탑재하기 위한 탑재면을 갖고, 그 탑재면에는 LED의 전극과 전기적으로 접속되는 전극이 형성되고, 또한 서브마운트의 표면이나 내부에는 그 전극을 외부의 전원 등에 전기적으로 접속하기 위한 배선 패턴이나 비어홀 등이 형성되어 있다. 본 발명의 질화물 소결체를 LED용의 서브마운트로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 질화물 소결체로 이루어지는 판상체(기판)에 전극이나 금속배선으로 이루어지는 금속층의 패턴을 형성하면 좋다. 그 패턴의 형성 방법으로는, 기판상에 텅스텐 등의 고융점 금속을 패턴 인쇄한 후 소성하여 형성하고, 그 위에 니켈, 은, 금 도금을 행하는 방법; 기판상에 스퍼터링법으로 금속 박막 패턴을 형성하는 방법 등, 기존의 패턴 형성법을 특별한 한정 없이 채용할 수 있다. 이때, 패턴 인쇄 후 소성하여 형성하고, 그 위에 니켈, 은, 금 도금을 실시하는 방법; 기판상에 스퍼터링법으로 금속박막 패턴을 형성하는 방법 등, 기존의 패턴 형성법을 특별한 제한 없이 채용할 수 있다. 이때, 기판에 스루 홀(through hole)이나 비어 홀을 형성함으로써, 기판의 상하면에서의 전기적인 접속을 행할 수도 있다. 본 발명의 질화알루미늄 소결체를 사용한 LED 탑재용 서브마운트(본 발명의 서브마운트)는 서 브마운트의 기판 재료로서 본 발명의 질화알루미늄 소결체를 사용하는 것 외에는 종래의 서브마운트, 예를 들면, 상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 복합 발광 소자용의 서브마운트와 특히 변경된 점은 없다. 그러나, 기판 재료로서 본 발명의 질화물 소결체를 사용하고 있으므로, 방열성이 높고 광이용율도 높다는 특징을 갖는다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제1 실시예>

(실시예 1)

평균 입경이 1.5㎛, 산소 농도 0.8질량%의 질화알루미늄 분말 100질량부와, 3CaO·Al₂O₃ 분말 5질량부를 혼합하였다. 그 다음에, 에탄올을 용매로서 첨가하고, 볼 밀을 사용하여, 혼합 건조하여 얻어진 혼합 분말을 CIP 성형하여, 직경 40mm, 두께 5mm의 성형체로 한 후에 공기 중 산화 분위기 하에서 탈지를 행하였다. 다음에, 얻어진 성형체(탈지체) 및 표면적 320㎟의 카본판{그 카본판은 □40mm (40mm×40mm의 정사각형을 의미한다.), 두께 3mm, 중량 18g의 표준 카본판을 1/4의 크기로 절단한 10mm×10mm×3mm의 것이다.}을 양자가 접촉하지 않도록 하여 내용적이 84㎤인 내벽이 질화붕소로 구성되는 탄소제의 뚜껑이 있는 용기에 넣었다. 또한, 그 용기에 있어서는 가열에 의해 용기내가 가압 상태로 된 경우에는, 그 압력에 의해 뚜껑이 약간 들려서 용기 본체와 뚜껑의 사이에 틈이 있을 수 있어 용기내의 압력은 외기압과 거의 동등하게 유지되도록 되어 있다. 그 후, 그 용기를 카본 로내에 반입하고, 질소 분위기 중, 온도 1860℃에서 유지 시간 15시간의 상압 소성을 행하여, 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 파단면의 현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이 소결체 중에 공극은 보이지 않았다. 얻어진 소결체의 열전도율, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율(단지,「광반사율」이라고도 함), 및 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 소결체의 열전도율은 (주)리가쿠제의 열정수 측정 장치 PS-7을 사용하여, 레이저 플래쉬법에 의해 측정하였다. 이때, 두께 보정은 검량선에 의해 행하였다. 또한, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율은, 히타치세이사쿠쇼제의 분광 광도계를 사용하여 적분구법에 의해 측정하였다. 표 1에는 상기 파장 범위에서의 최저 광반사율 및 파장 700nm에서의 반사율을 나타내었다. 또한, 밀도는 도요세이키제 자동비중계와 상명전자천칭을 사용하여 아르키메데스법으로 측정하였다.

[표 1]

	카본판 분할비율	카본판 표면적 [㎟]	열전도율 [W/m·K]	최저광반사율 [%(350∼800nm)]	광반사율 [%(700nm)]	밀도 [g/㎤]
실시예 1	1/4	320	170	51	69	3.24
실시예 2	1/8	110	144	68	79	3.11
비교예 1	-	0	168	31	43	3.25
비교예 2	1	3680	110	색얼룩 발생 때문에 측정하지 않음	색얼룩 발생 때문에 측정하지 않음	3.01

(주)비교예 2에서는, 분위기 중의 카본 농도가 너무 높기 때문에 소결 저해가 일어나서, 색얼룩이 발생하고, 밀도가 낮아진 것으로 생각된다.

(실시예 2 및 비교예 1∼2)

표준 카본판을 각각 표 1에 나타내는 비율로 분할하여 용기내에 넣은 것(실시예2 및 비교예 2) 외에, 또는 용기내에 카본판을 넣지 않은 것(비교예1) 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에서, 탈지체를 뚜껑이 있는 용기에 넣지 않고 카본제의 머플(muffle) 중에 배치한 것 외에는 동일하게 하여, 소결을 행하였다. 그 결과, 흑색 소결체를 얻었다.

<제2 실시예>

(실시예 3 및 4)

평균 입경 1.5㎛의 질화알루미늄 분말(산소 농도 0.8질량%) 100질량부, 평균 입경 0.5㎛의 산화이트륨(Y₂O₃) 분말 5질량부와 에틸셀룰로오스 9질량부, 테르피네올 40질량부를 혼련하여 25℃에서의 점도를 3500cP로 조정한 질화알루미늄 페이스트를 제조하였다. 평균 입경 1.5㎛의 질화알루미늄 분말 및 소결조제로서 산화이트륨을 첨가해서 소결하여 얻은 질화알루미늄 소결체 기판으로 이루어지는 베이스 기판의 표면에 상기 질화알루미늄 페이스트를 두께 300㎛로 되도록 스크린 인쇄하 고, 80℃에서 5분 건조를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판을, 소성 온도 및 소성 시간을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 소성을 행하고, 베이스 기판을 연마하여 제거함으로써 질화알루미늄 소결체를 얻었다.

실시예 3 및 4에서 얻어진 소결체의 파단면의 현미경(SEM) 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다. 이들 도 3에 나타내는 바와 같이 소결체 중에는 구경 0.1㎛ 이상의 공극이 존재함이 확인되었다(도 3에서는 구경 1㎛을 초과하는 공극이 다수 보인다. 또한, 도 4에서는, 수는 적지만, 입자의 결락과는 분명히 구별되는 구경 0.5㎛ 이상의 공극이 보인다.). 또한, 이들 SEM 사진에 의거하여 공극률을 구한 바, 실시예 3에서는 약 50%, 실시예 4에서는 약 10%였다(단, 사진의 콘트라스트는 촬영 조건이나 현상 조건에 따라 변하므로 그 공극률은 어디까지나 목표이다).

또한, 얻어진 소결체의 열전도율, 350nm∼800nm의 파장영역의 광에 대한 반사율(단지, 광반사율이라고도 함)을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 2(실시예 3만)에 나타낸다.

(비교예 4)

소성 온도를 1850℃로 하는 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체의 물성을 모두 표 2에 나타낸다.

[표 2]

	소성온도 [℃]	소성시간 [Hr]	열전도율 [W/m·K]	최저광반사율 [%(350∼800nm)]	광반사율 [%(700nm)]	공극율 [g/㎤]
실시예 3	1740	4	70	77	85	약 50
실시예 4	1770	4	120	60	65	약 10
비교예 4	1850	4	170	35	40	0

(비교예 5)

평균 입경 1.5㎛의 질화알루미늄 분말(산소 농도 0.8질량%) 100질량부에 대하여 소결조제로서 산화에르븀(Er₂O₃) 분말을 첨가한 원료 분말을 사용하여 그린 시트를 제조하여, 얻어진 그린 시트를 탈지한 후에 소성하여 질화알루미늄 소결체를 얻었다. 또한, 소성은 실시예 1에서 사용한 용기내에 탈지체(탈지한 그린 시트)를 도입하고, 카본판을 도입하지 않고 분위기를 질소로 치환하여, 소성 온도 1850℃로 4시간 소성함에 의해 행하였다. 얻어진 소결체를 육안으로 관찰한 바, 얇은 핑크색을 띠고 있었다. 이 소결체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 광반사율을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 350∼700nm의 어느 파장영역에서도 광반사율은 40% 이하였다.

(비교예 6)

비교예 5에서, 소결조제로서 산화에르븀 대신에 산화이트륨(Y₂O₃)을 사용한 것 외에는 동일하게 하여 질화알루미늄 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를 육안으로 관찰한 바, 약간 투명성을 가진 회색을 띠고 있었다. 이 소결체에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 광반사율을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 350∼700nm의 어느 파장영역에서도 광반사율은 40%이하였다. 또한 얻어진 소결체의 파단면의 SEM 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 소결체에는 공극이 잔존하지 않음을 알 수 있다.

도 1은 제1 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체(실시예 1)의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.

도 2는 제1 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체(실시예 1), 제2 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체(실시예 3), 비교예 5, 및 비교예 6의 광반사율의 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.

도 3은 제2 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체(실시예 3)의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.

도 4는 제2 실시 형태에 의한 질화알루미늄 소결체(실시예 4)의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.

도 5는 비교예 6에서 얻어진 질화알루미늄 소결체의 단면의 SEM 사진이다.

Claims

소결조제로서 알칼리 토금속을 함유하는 화합물을 사용하여 소결된 질화알루미늄 소결체로서,

상기 질화알루미늄 소결체 중에는, 상기 소결조제 혹은 상기 소결조제에 유래하는 복합 산화물이 잔류하고 있고,

상기 질화알루미늄 소결체의 열전도율이 140(W/m·K) 이상 230(W/m·K) 미만이며, 밀도가 3.10g/cm³ 이상이며,

350nm∼800nm의 파장 영역의 광에 대한 반사율이 50% 이상인 동시에, 700nm의 파장의 광에 대한 반사율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
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제1항에 기재된 질화알루미늄 소결체의 제조 방법으로서,

(1) 질화알루미늄 분말 100질량부 및 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 0.5∼10질량부를 함유하는 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체를 준비하는 공정, 및,

(2) 밀봉 가능한 용기로서, 내면이 내열성 재료로 구성되고, 용기 내부의 압력과 용기 외부의 압력을 실질적으로 동등하게 유지하기 위한 수단을 가진 용기의 내부에, 상기 공정 (1)에서 준비한 상기 성형체와, 상기 용기의 용적 1cm³ 당 0.024∼24mm²의 표면적을 가진 탄소판을 그 탄소판이 상기 성형체와 접촉하지 않도록 수용한 후에,

상기 용기 내의 분위기를 불활성 가스, 수소 가스, 또는 불활성 가스 및 수소 가스 분위기로 하고,

다음에, 그 용기의 외부 분위기를 상기 용기 내의 분위기와 동일한 상기 불활성 가스, 수소 가스, 또는 불활성 가스 및 수소 가스 분위기로 하여, 상기 용기와, 그 용기 내에 수용된 상기 성형체 및 상기 탄소판을 1650∼1950℃로 가열하고,

상기 탄소판으로부터 탄소가 휘발해도, 그 탄소판 자체는 남아 있는 상태에서, 상기 성형체를 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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전극을 가진 발광 소자를 탑재하기 위한 탑재면, 및 그 표면에 상기 발광 소자의 전극과 전기적으로 접속되는 전극을 가진 절연 기판으로 이루어지는 발광 소자 탑재용 서브마운트에 있어서,

상기 절연 기판이 제1항에 기재된 질화알루미늄 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 서브마운트.
전극을 가진 발광 소자를 탑재하기 위한 탑재면, 및 그 표면에 상기 발광 소자의 전극과 전기적으로 접속되는 전극을 가진 절연 기판으로 이루어지는 발광 소자 탑재용 서브마운트에 있어서,

상기 절연 기판의 적어도 상기 탑재면측의 표면이 제1항에 기재된 질화알루미늄 소결체로 구성되는 것을 특징으로 하는 서브마운트.
제7항 또는 제8항에 기재된 서브마운트 상에 발광 소자를 접합한 복합 발광 소자.
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