CN1972883B - 氮化物烧结体及其制造方法、支架以及复合发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热导率高、光反射率大的新型绝缘材料，进而提供用于装载LED元件的、可提高光的有效利用率并且可将由元件产生的热迅速发散的散热性高的支架。一种氮化物烧结体，其例如是在含有规定量炭蒸气的惰性气体气氛中，对相对于100质量份氮化铝粉末含有0.5～10质量份3CaO·Al2O3等含碱土类金属的化合物的组合物所形成的成形体进行烧结而得到，或者是在具有耐热性的基底基板上涂布氮化物糊剂后，在规定温度下进行烧结而得到，该氮化物烧结体的特征在于：对350nm～800nm波长区域的光的反射率为50％以上，对700nm波长的光的反射率为60％以上。将该氮化物烧结体用作支架的基板材料。

Description

氮化物烧结体及其制造方法、支架以及复合发光元件
技术领域
本发明涉及兼具高的热导率和在可见光区的高反射率的氮化物烧结体及其制造方法。
背景技术
在发光二极管(以下称为LED)中，不仅有分别发光成红、绿、蓝等颜色的单色LED，白色LED也被产品化，使用LED的发光元件的用途正在拓宽。
例如，利用了GaN类化合物半导体的蓝色发光的LED，通常作为以绝缘性的蓝宝石作为基板、在层叠于该基板的化合物半导体的表面一侧形成p侧和n侧的电极、并且在这些电极面上进行表面安装的所谓倒装型发光元件使用。这种倒装型发光元件由于基板的蓝宝石是透光性的，因此可以将蓝宝石基板朝向发光方向一侧安装在基板上、以该蓝宝石基板的表面作为主光提取面。最近，在将发光元件的芯片安装搭载在机器的基板上的基础上，例如搭载在以保护齐纳二极管产生的静电为目的的支架(submount)元件上的复合发光元件被用作有效的发光源。
这种复合发光元件的结构为：在导通搭载于装在电子机器等的安装基板上的支架上，导通搭载蓝色发光的倒装型发光元件。一直以来使用硅基板作为支架，但由于硅基板会吸收从LED发出的波长450nm(蓝)～560nm(绿)的光，因此存在复合发光元件的亮度降低的问题。
在专利文献1中，作为没有这种问题的复合发光元件，提出了以氧化铝等白色系绝缘体构成发光元件装载面的复合发光元件。然而，近年来随着LED的高亮度化，产生来自LED的发热量增大、元件温度上升的问题。如果元件温度上升并超过允许值，则发光波长向长波长方向移动、波长的半值宽度变宽，因此引起彩度下降、亮度降低、并且元件的特性降低。为了防止这种元件的温度上升，必须通过支架将热发散到散热部件上，但在上述专利文献1中作为支架材料一直被使用的氧化铝基板的热导率低至约20W/(m·K)，产生无法有效散热的问题。
人们认为这种问题可以通过由热导率高、光反射率大的绝缘材料构成支架来解决，但目前已知还没有满足该要求的绝缘材料。例如，作为氧化铝以外的白色陶瓷，已知特定组成的SiO2-Al2O3-MgO-ZrO2-CaO系陶瓷(参照专利文献2)。但是该陶瓷由于其主要成分(96.25wt％)为Al2O3，因此其热导率仍然低。另外，已知氮化硼烧结体也呈现白色，但通常可以获得的氮化硼烧结体的热导率约为20W/(m·K)左右，与氧化铝大致相同。另一方面，作为热导率高的绝缘材料，已知包括氮化铝烧结体或氮化硅烧结体的氮化物烧结体，但目前已知的氮化物烧结体在光反射率方面存在问题。例如，氮化铝烧结体的色调为具有透光感的灰色(参照本申请比较例6)、氮化硅为灰色或黑色。
另外，在专利文献2中关于氮化铝(AlN)质结晶体记载有：由于波长400～700nm的光的反射率为80％以上，因此Er2O3的含量相对于氮化铝质烧结体的总重量优选为1～10重量％。但是，没有公开相应于该记载的实施例，在实际中确认了即便使Er2O3的含量相对于氮化铝质烧结体的总质量为1～10重量％进行烧结，也无法得到白色的烧结体(参照本申请比较例5)。
专利文献1：日本专利特开2003-60243号公报
专利文献2：日本专利特开2004-152952号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供热导率高、光反射率大的新型绝缘材料以及其制造方法，进而提供没有上述问题的支架以及复合发光元件。
用于解决课题的方法
本发明人等考虑通过将氮化物烧结物白色化可以解决上述问题，进行了深入研究。结果发现，在制造氮化铝烧结体时，通过使用特定的烧结助剂并控制烧结时的气氛，或者在具有耐热性的基底基板上涂布氮化物并在烧结体中残留空隙的条件下进行烧结，能够得到外观为白色的高热导率的氮化物烧结体，完成了本发明。
即，第一本发明为一种氮化物烧结体，其特征在于，该氮化物烧结体的热导率为50W/(m·K)以上，对350nm～800nm波长区域的光的反射率为50％以上，并且对700nm波长的光的反射率为60％以上。
如上所述，具有高热导率的氮化物烧结体通常为灰色或黑色。与此相对，本发明的氮化物烧结体具有白色、光反射率高的特征。进而，作为氮化物原有的性质，具有与以往作为白色系绝缘体已知的氧化铝相比更高的热导率。
在上述第一本发明的氮化物烧结体中，该氮化物烧结体优选由热导率为140W/(m·K)以上、密度为3.10g/cm3以上的氮化铝烧结体构成。
通过采取该组成，可以具有以下的特征：尽管为白色且光反射率高，但热导率和密度与以往的氮化铝烧结体相比是同等的。
此外，上述第一本发明的氮化物烧结体中，该氮化物烧结体优选由在晶界具有口径为0.1μm以上的空隙的氮化物烧结体构成。
进而，上述第一本发明的氮化物烧结体中，还优选对350nm～800nm波长区域的光的反射率为70％以上，并且对700nm波长的光的反射率为75％以上。
通过具有该反射率，可以进一步提高使用本发明氮化物烧结体制得的复合发光元件的亮度。
另外，第二本发明为氮化物烧结体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：准备将含有100质量份氮化铝粉末和0.5～10质量份含碱土类金属的化合物的组合物成形而得到的成形体的工序，在以下定义的特定弱还原性气氛下，对由上述工序准备的成形体进行烧结的工序。
特定弱还原性气氛：在具有可取下的盖子、并且至少其内壁由氮化硼构成、具有用于在该盖子关闭的状态下将容器内部压力与容器外部压力保持为基本同等的手段的容器的内部，装入每1cm3该容器的容积具有0.024～24mm2表面积的炭板，将容器内的气氛置换为惰性气体和/或氢气，在关闭所述盖子的状态下将该容器的外部气氛变为与前述相同的惰性气体和/或氢气气氛而将该容器以及该容器内的炭板加热至1650℃～1950℃，该状态下的该容器内的气氛即为所述特定弱还原性气氛。
第三本发明为制造氮化物烧结体的方法，其特征在于，包括在具有耐热性的基底基板上涂布氮化物糊剂的工序和在包含还原性气体的气氛中烧结该涂布有氮化物糊剂的基底基板的工序，并且，在所得烧结体中残留口径0.1μm以上的空隙的条件下进行所述烧结。
这里，“具有耐热性”中的所谓“耐热性”是指在上述烧结工序中，可以保持涂布在基底基板上的氮化物糊剂层的程度的耐热性。作为具有该耐热性的基底基板的例子，可以举出与上述糊剂中所包含的氮化物相同种类的氮化物陶瓷基板。
另外，第四本发明为一种支架，其为由绝缘基板构成的发光元件装载用支架，该绝缘基板具有用于载置具有电极的发光元件的载置面、在该载置面的表面具有与所述发光元件的电极电连接的电极，其特征在于，所述绝缘基板由本发明的氮化物烧结体构成。第五本发明为在上述支架上接合有发光元件的复合发光元件。
发明效果
由于本发明的氮化物烧结体的光反射率高，因此在使用了该烧结体的本发明复合发光元件中，由于将从发光元件朝向支架元件一侧的光高效地反射到主光提取面一侧，因此可以实现高亮度化。特别是由于对波长700nm的光的反射率高，因此可以适合作为白色LED用支架使用。另外，本发明的氮化物烧结体由于热导率为50W/(m·K)以上，因此使用了该氮化物烧结体的复合发光元件具有由LED产生的热的发散性高、耐久性和可靠性高的特征。
本发明的氮化物烧结体包括以下两个形态：1)由烧结充分进行、密度高、热导率和机械强度非常高的氮化铝烧结体构成的烧结体；和2)烧结的致密性虽然不高，但光反射率非常高的烧结体。因此，使用了形态1)的氮化铝烧结体的本发明的复合发光元件，具有由LED产生的热的发散性高、耐久性和可靠性特别高的特征。另外，使用了形态2)的氮化物烧结体的本发明的复合发光元件具有高亮度化效果特别高的特征。
附图说明
图1为显示第一实施方式的氮化铝烧结体(实施例1)的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为显示第一实施方式的氮化铝烧结体(实施例1)、第二实施方式的氮化铝烧结体(实施例3)、比较例5以及比较例6的光反射率的波长依赖性的图。
图3为显示第二实施方式的氮化铝烧结体(实施例3)的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为显示第二实施方式的氮化铝烧结体(实施例4)的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5为比较例6中得到的氮化铝烧结体的截面的SEM照片。
具体实施方式
本发明的氮化物烧结体为热导率在50W/(m·K)以上的氮化物烧结体，其特征在于，对350nm～800nm波长区域的光的反射率为50％以上，对700nm波长的光的反射率为60％以上。
进而，本发明的第一实施方式的氮化物烧结体的特征在于，由热导率在140W/(m·K)以上、并且密度为3.10g/cm3以上的氮化铝烧结体构成。
本发明第二实施方式的氮化物烧结体的特征在于，由在晶界具有口径为0.1μm以上的空隙的氮化物烧结体构成。此外，该氮化物烧结体的特征在于，对350nm～800nm波长区域的光的反射率为70％以上，并且对700nm波长的光的反射率为75％以上。
通过具有这样的特征，例如可以提高用作复合发光元件的支架时光的提取效率，并且可以提高散热性。目前没有全部满足这种物性的氮化物烧结体，本发明的氮化物烧结体是通过采用后述本发明的制造方法而首次获得的。从作为上述支架使用时的效果的观点出发，本发明的氮化物烧结体优选对350nm～800nm波长区域的光的反射率为65％以上、对700nm波长的光的反射率为75％以上。
进而，从作为复合发光元件的支架构成时的散热性的观点出发，优选为热导率在144W/(m·K)以上、密度在3.10g/cm3以上的第一实施方式的氮化铝烧结体。另外，氮化铝的理论密度为3.26g/cm3，3.10g/cm3的密度相当于氮化铝理论密度的约95％。
另外，从构成复合发光元件的支架时提高该发光元件的亮度的观点出发，优选为由在晶界具有口径0.1μm以上的空隙的氮化物烧结体构成、对350nm～800nm波长区域的光的反射率为70％以上、并且对700nm波长的光的反射率为75％以上的第二实施方式的氮化物烧结体。当烧结体中不存在口径0.1μm以上的空隙时，光反射率下降。从光反射率的观点出发，优选在烧结体中存在口径为0.5μm以上、特别是1μm以上的空隙。但是，从强度和热导率的观点出发，空隙的体积占烧结体总体积的比例(空隙率)优选为1～80％、特别优选为10～70％、最优选为20～60％。另外特别优选为对350nm～800nm波长区域的光的反射率为75％以上、并且对700nm波长的光的反射率为80％以上。
本发明中所谓的氮化物烧结体是指由氮化物构成的烧结体或者以氮化物为主要成分的烧结体。这里，氮化物包括氮化铝和氮化硅。另外，在以氮化物作为主要成分时，从热导率的观点出发，氮化物的含量优选为95质量％以上，特别优选为97％以上。另外，作为在该情况下的氮化物以外的成分，可以列举例如碱土类金属氧化物、稀土类金属氧化物等烧结助剂成分，氧化铝等其它陶瓷成分。
本发明的氮化物烧结体可以是单晶体、多晶体、非晶质、非晶质与结晶质混合存在的物质中任一种，但从制造容易程度方面出发，优选为多晶体。另外，其大小和形状没有特别限制，可以是粉末，也可以是成形为板状、管状、棒状、异形等任意形状的成形体。
本发明的氮化物烧结体的热导率、对350nm～800nm波长区域的光的反射率以及密度可以分别用下述方法测定。即，热导率可以使用热常数测定装置、通过激光闪光法进行测定。此时，厚度校正可以制作校准曲线而进行。另外，对350nm～800nm波长区域的光的反射率可以使用分光光度计、根据积分球法进行测定。另外，密度可以使用自动比重计和上皿电子天平、根据阿基米德法进行测定。进而，确认烧结体中是否存在空隙以及存在空隙时的该空隙的口径，可以基于烧结体截面的扫描电子显微镜(SEM)照片测定。另外，空隙率可以通过测定密度、使用孔率计测定而求出。
(1)第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法
本发明第一实施方式的氮化物烧结体可以在烧结氮化铝粉末时，通过将特定烧结助剂的使用和特定烧结条件组合起来的本发明的制造方法初次获得。以下，针对第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法进行说明。
在第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法中，首先，准备将含有100质量份氮化铝粉末和0.5～10质量份含碱土类金属的化合物的组合物成形而成的成形体(成形体准备工序)。作为氮化铝粉末可以没有任何限制地使用以往制备氮化铝烧结体时使用的氮化铝粉末。其中，从可以得到致密的烧结体的观点出发，优选使用平均粒径为0.5～5μm、特别是0.5～3μm的粉末，另外，从可以得到具有高的热导率的烧结体的观点出发，优选使用氧浓度为1.0质量％以下的粉末。
在第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法中，所述含碱土类的化合物起到烧结助剂的作用。当使用这种化合物以外的物质作为烧结助剂时，难以得到第一实施方式的氮化物烧结体。从效果好的观点出发，含碱土类金属的化合物优选为含钙的化合物。如果具体举例示出适宜的化合物，则可举出氧化钙、氟化钙、硝酸钙、碳酸钙、磷酸钙、3CaO·Al2O3等。其中，从可得到热导率和光反射率高的烧结体的观点出发，最优选使用3CaO·Al2O3。另外，从同样的理由出发，含碱土类金属的化合物的含量优选为相对于100质量份氮化铝粉末为1～7质量份。另外，含碱土类的化合物，从能够得到更高品质的氮化铝烧结体的理由出发，优选使用纯度为99.9％以上的微粉末。
在使用3CaO·Al2O3作为含碱土类金属的化合物时，可以原样添加3CaO·Al2O3，还可以以摩尔比3：1添加CaO和Al2O3以便在烧结时成为规定量的3CaO·Al2O3。另外，已知在氮化铝中加入氧化钇等烧结助剂时，通常在烧结时氮化铝或其杂质氧和氧化钇等发生反应，生成熔点低于烧结温度的复合化合物，其液相影响烧结体的致密化、烧结体特性的提高(此时为热导率的提高)。使用3CaO·Al2O3等含碱土类的化合物作为烧结助剂时，认为这些化合物在烧结体中并非以原来的形态存在，而是发生了转化成熔点低的复合氧化物、根据情况在烧结时与包含在气氛中的炭反应并挥散的现象。
在成形体准备工序中，由含有100质量份氮化铝粉末和0.5～10质量份含碱土类金属的化合物的组合物所构成的成形体优选可以通过以下方法得到：将规定量的氮化铝粉末和碱土类金属粉末干式混合，通过单轴加压法或等静压(CIP)法等进行成形的方法；通过使用球磨机的湿式混合法等将规定量的氮化铝粉末和碱土类金属粉末与乙醇等有机溶剂一起混合，将所得到混合物进行干燥得到粉体，通过与上述相同的方法对该粉体进行成形的方法；或者使用含有规定量氮化铝粉末和含碱土类金属粉末的化合物的生坯体，将其成形为规定形状后进行脱脂的方法。
与制造通常的氮化铝烧结体的情况相同，上述生坯体也可以通过使用球磨机等的湿式混合法等将氮化铝粉末、含碱土类金属的化合物的粉末、醇类或甲苯等有机溶剂、有机粘合剂以及甘油化合物等增塑剂等混合，调制成浆料或糊状物，通过将它们成形而得到。另外，还可以通过喷雾干燥法进一步干燥上述浆料而制成颗粒并将其成形。
另外，作为有机粘合剂，可以没有限制地使用聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素类或丙烯酸类树脂类等在调制生坯体时通常使用的公知的物质，但从生坯体的成形性良好的理由出发，优选使用聚甲基丙烯酸正丁酯或聚乙烯醇缩丁醛。另外，在得到加压成形体时，有机粘合剂的使用量优选为相对于每100质量份氮化铝为2～15质量份；在得到片体时，优选为相对于每100质量份氮化铝为5～15质量份。另外，作为成形法，可以采用将浆料浇注成形的方法、利用刮刀法将糊状物成形为片材的方法、通过模具加压将颗粒成形的方法等。
生坯体的脱脂可以通过在氧气或空气等氧化性气体、或者氢气等还原性气体、氩气或氮气等惰性气体、二氧化碳以及它们的混合气体或者混合了水蒸汽的加湿气体气氛中对生坯体进行热处理而进行。脱脂可以根据生坯体中所包含的有机成分的种类和量，在温度250℃～1200℃、保持时间1分钟～1000分钟的范围内适当选择。此时，优选通过调节气氛、温度、保持时间，将从脱脂体总体的氧量中减去烧结助剂的氧量的氧量调节至1.5质量％以下，由此能够容易地使本发明的氮化铝烧结体的热导率达到140W/(m·K)以上。另外，在脱脂处理后的成形体(脱脂体)中含有作为有机粘合剂的残余成分的炭成分，该炭成分的量(浓度)优选为5000ppm以下、更优选为3500ppm以下。炭成分的浓度超过5000ppm时，烧结时氮化铝烧结体的致密化被显著抑制，难以得到具有高热导率的烧结体。
在第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法中，将通过上述方法准备的成形体保持在上述特定弱还原性气氛中烧结该成形体。使用氧化钇等不含稀土类金属的化合物作为烧结助剂时，如果烧结气氛是还原性(含有炭)的，则烧结性降低，难以得到良好的烧结体。与其相反，使用氧化钙等碱土类金属系的烧结助剂时，若欲得到具有230W/(m·K)级别的高热导率的氮化铝烧结体，必须在比较强的还原性气氛下边使烧结助剂通过挥散等消失、边进行烧结(例如参照日本特开2004-315329号公报)。第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法，在后一体系中通过如下发现得以实现：当将气氛的还原性控制为比平常更低时，烧结助剂不会通过挥散等完全消失，因此热导率不会高达230W/(m·K)，但可以得到维持充分实用的水平、且在机械物性的方面上也具有毫不逊色的烧结性(该烧结性的良好性可由密度充分高这一事实得到支持)、且可得到显示出目前的氮化铝烧结体中未曾见过的优异光反射率的烧结体。在第一实施方式的氮化物烧结体中，认为是由于微量残留在氮化铝烧结体中的烧结助剂或者源自该烧结助剂的化合物的影响，因此光反射率变高。
另外，所谓的特定弱还原性气氛定义为“在具有可取下的盖子、并且至少其内壁由氮化硼构成、具有用于在该盖子关闭的状态下将容器内部压力与容器外部压力保持为基本同等的手段的容器的内部，装入每1cm3该容器的容积具有0.024～24mm2表面积的炭板，将容器内的气氛置换为惰性气体和/或氢气，在关闭所述盖子的状态下将该容器的外部气氛变为与前述相同的惰性气体和/或氢气气氛而将该容器以及该容器内的炭板加热至1650℃～1950℃、优选为1700～1900℃时的状态(其中，即便炭从炭板中挥发，炭板本身依旧保留的状态)下的该容器内的气氛”，表示含有微少特定量的炭蒸气的惰性气体和/或氢气。利用目前的分析技术基本上无法测定高达1650℃～1950℃的非常高温的气体中所含的炭气体浓度，因此，在本实施方式的制造方法中，根据后述用于控制特定弱还原性气氛的具体方法来限定气氛。另外，作为上述容器中的“用于在该盖子关闭的状态下将容器内部压力与容器外部压力保持为基本同等的手段”，可以举出微细的连通孔、或者当体系处于加压状态下时少许打开盖子而当体系内压力达到与外部压力大致相同时再关闭的手段。
由于氮化铝的烧结需要高温，因此往往使用炭炉。当使用炭炉时，由于炉材炭的升华的影响，难以控制烧结气氛。在本实施方式的制造方法中，为了排除该炉材的影响，将作为被烧结物的成形体装入到如上所述的特殊的容器、即其内面由氮化硼等耐热性材料构成的容器内并加热、进行烧结。利用这种方法进行烧结时，通过控制装在容器内的炭板的表面积，可以将烧结时的气氛控制在适当的还原气氛中，可以得到第一实施方式的氮化物烧结体(氮化铝烧结体)。另外，所谓的耐热性材料是指在烧结温度下不会熔融、分解、升华的材料，除了氮化硼以外还可以使用氮化铝等作为该耐热材料。
在第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法中，将脱脂体等上述成形体进行烧结的方法除了将该气氛控制在特定弱还原性气氛以外，可以通过与以往得到氮化铝烧结体的方法同样的炉、升温条件进行烧结，但烧结温度优选设为1650℃～1950℃的范围内。烧结温度低于1650℃时，得不到致密的烧结体，结果烧结体的强度降低。此外，烧结温度超过1950℃时，由氮化铝中的杂质氧和稀土类化合物等生成的液相在烧结时会渗出到烧结体的外侧，变得难以得到致密的烧结体。烧结时间没有特别限定，通常可以在1800～1900℃以上的温度下保持1～10小时。另外，对于烧结温度和烧结时间，优选从上述温度范围中事先研究每个被烧结体种类的致密化曲线(收缩曲线)，确定可得到充分的致密度(密度为3.10g/cm3以上、优选为3.15g/cm3以上)的条件。另外，作为烧结方法，可以采用常压烧结(无压烧结)、热压烧结、HIP烧结(高温等静压烧结)等，但从控制气氛的容易性的观点出发，优选进行常压烧结。
在第一实施方式的氮化物烧结体的制造方法中，为了在特定弱还原性气氛下烧结被烧结物，可以在至少内面由耐热性材料构成、具有用于将容器内部压力与反应容器外部压力保持为基本同等的手段的、可密封的容器的内部，装入该成形体和每1cm3该容器的容积具有0.024～24mm2表面积的炭板，并使所述成形体和炭板两者不接触，然后将该容器内的气氛变为惰性气体和/或氢气气氛，接着使该容器外部的气氛变为与前述相同的惰性气体和/或氢气气氛，将该容器和装在该容器内的成形体以及炭板加热至烧结温度。只要是可以将烧结气氛控制在特定弱还原性的方法，当然也可以采用其它方法，但从使用炭炉也能够容易地控制气氛的理由出发，优选采用该方法。
在上述方法中使用的容器只要满足上述条件就没有特别限制，例如可以使用在特定弱还原性气氛的定义中使用的容器。另外，这里的可密封是指具有能够在与容器外气氛不同的状态下保持容器内的气氛的程度的气密性，并非将容器内外的气体移动全部阻断。另外，该容器只要是至少内面由氮化硼或氮化铝等耐热性材料构成就可以，优选可以使用例如在炭制容器的内面内衬有这些耐热性材料的容器等。另外，作为惰性气体和/或氢气，可以使用氮气、氩气、氦气、氢气的单独气体或混合气体，但从成本和操作性的观点出发，优选使用氮气。另外，在烧结时，为了防止容器和被烧结体的熔接，还可以在两者之间夹有所谓的敷粉。作为敷粉可以使用氮化硼粉末等。
进而，可优选使用石墨板或石墨片作为炭板。石墨板的厚度没有特别限定，优选使用0.1～5mm的石墨板。另外，从效果的观点出发，所用炭板的大小优选为每1cm3容器的容积，炭板的表面积为0.05～10mm2，特别优选为1.0～5.0mm2。
(2)第二实施方式的氮化物烧结体的制造方法
本发明第二实施方式的氮化物烧结体可以通过在具有耐热性的基底基板上涂布氮化物糊剂后，在含有还原性气体的气氛中、在烧结体中残留口径0.1μm以上的空隙的条件下对涂布有该氮化物糊剂的基底基板进行烧结而首次获得。另外，第二实施方式的氮化物烧结体通过上述烧结而在具有耐热性的基底基板上形成为层状。
不在基底基板上涂布氮化物糊剂而原样成形并作为所谓生坯体(或者生坯片)进行烧结后，由于生坯体在烧结时可以三维收缩，因此氮化物粒子边吸纳附近的氮化物粒子边进行晶粒生长，成为大的结晶粒相互密接的致密的烧结体。与此相对，在上述制造方法中，由于氮化物糊剂在涂布于基底基板的状态下被烧结，因此平面方向的收缩受到限制，不能进行充分的晶粒生长，在晶界残留空隙。因此认为，通过该方法得到的氮化物烧结体易引起光的乱反射、显示高的光反射率。从这种白色化的原理出发，认为如果在晶界导入空隙，则不论糊剂中所含的氮化物的种类如何，均可以白色化。
以下对于第二实施方式的氮化物烧结体的制造方法进行详细说明。
作为在第二实施方式的氮化物烧结体的制造方法中使用的具有耐热性的基底基板，可以没有特别限制地使用公知的由陶瓷构成的基板。作为陶瓷基板构成材料的陶瓷，例如可以使用：
(i)氧化铝系陶瓷、氧化硅系陶瓷、氧化钙系陶瓷、氧化镁系陶瓷等氧化物系陶瓷；
(ii)氮化铝系陶瓷、氮化硅系陶瓷、氮化硼系陶瓷等氮化物系陶瓷；
(iii)氧化铍、碳化硅、莫来石、硼硅酸玻璃等。
其中，可以优选使用由与氮化物糊剂中所包含的氮化物相同种类的陶瓷构成的基板。
从获得容易性以及可以容易地获得所需形状的理由出发，作为在第二实施方式的氮化物烧结体的制造方法中使用的具有耐热性的基底基板优选使用陶瓷烧结体基板。另外，这种陶瓷烧结体基板可以通过对由平均粒径为0.1～15μm、优选为0.5～5μm的陶瓷原料粉末构成的生坯片进行烧结而得到。
在该生坯片中还可以含有烧结助剂、有机粘合剂等。作为烧结助剂，可以根据陶瓷原料粉末的种类使用常用的烧结助剂，而没有特别限制。此外，作为有机粘合剂，使用聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素类或丙烯酸类树脂类，从生坯片的成形性变良好的理由出发，特别适合使用聚甲基丙烯酸正丁酯、聚乙烯醇缩丁醛。
从所得烧结体的热传导性的观点出发，优选使用将含有烧结助剂的氮化物陶瓷粉末用作陶瓷原料粉末而形成的氮化物陶瓷用生坯片，特别是，优选使用将含有烧结助剂(例如氮化物为氮化铝时，烧结助剂为氧化钇或氧化钙)的氮化物粉末用作原料粉末的氮化物陶瓷用生坯片。
本发明中使用的具有耐热性的基底基板(以下有时简称为“基底基板”)的形状，只要是具有可以在其上涂布氮化物糊剂的表面，就没有特别限定。可以使用板状体或对板状体的一部分实施了切削加工或穿孔加工的基板、或者具有曲面的基板，通常使用板状体。
基底基板的厚度没有特别限定，从烧结后切削基底基板、或研磨除去基底基板时容易除去的观点出发，优选为0.1～2mm，特别优选为0.2～1mm。另外，从即便厚厚地涂布糊剂也能够得到优质的本发明烧结体的观点出发，优选基底基板的厚度厚(将糊剂厚厚地涂布在薄的基板上进行烧结时，无法充分地抑制面方向的收缩，往往引起不均匀化、引起烧结体的剥离。)。
本实施方式的氮化物烧结体的制造方法中的涂布糊剂的工序通过如下进行：在基底基板上涂布氮化物糊剂，根据需要进行干燥，从而在基底基板上形成氮化物糊剂层。作为氮化物糊剂，可以没有特别限制地使用由氮化物粉末、烧结助剂、有机粘合剂、有机溶剂、分散剂、增塑剂等成分构成的公知的陶瓷糊剂。
作为成为氮化物糊剂的原料的氮化物粉末，从容易得到热导率为50W/(m·K)以上的氮化物烧结体的观点出发，优选使用氮化铝粉末或氮化硅粉末，最优选使用氮化铝粉末。另外，从容易获得、并可得到高的光反射率的烧结体的理由出发，优选使用平均粒径为0.5～20μm(更优选为1～15μm)的氮化物粉末。
作为氮化物糊剂中所含的烧结助剂，可以根据所用氮化物的种类使用通常用作烧结助剂的物质。例如，当氮化物为氮化铝时，可以使用氧化钇等稀土类元素氧化物、氧化钙等碱土类金属氧化物等作为烧结助剂。
作为氮化物糊剂中所含的有机粘合剂，可以没有特别限制地使用公知的物质。例如可以使用一种或混合二种以上聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸类树脂；甲基纤维素、羟甲基纤维素、硝基纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素类树脂；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氯化乙烯等含乙烯基的树脂；聚烯烃等烃树脂；聚环氧乙烷等含氧树脂等。其中，丙烯酸类树脂、纤维素类树脂由于容易溶解在溶剂中，因此优选。
作为氮化物糊剂中所含的有机溶剂，可以没有特别限制地使用公知溶剂。例如可以使用甲苯、乙酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、Texanol(十二醇酯)等。
作为氮化物糊剂中所含的分散剂，可以没有任何限制地使用公知的物质。例如可以使用磷酸酯系、聚羧酸系等分散剂。
作为氮化物糊剂中所含的增塑剂，可以没有任何限制地使用公知的物质。例如可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二辛酯等。
对于氮化物糊剂中的原料成分的混合比没有特别限制，优选的是，相对于100质量份氮化物粉末，烧结助剂为0.1～15质量份，有机粘合剂为6～20质量份，选自有机溶剂、增塑剂以及分散剂中的至少一种为10～60质量份。特别优选的是，相对于100质量份的氮化物粉末，烧结助剂为1～10质量份，有机粘合剂为6～15质量份，选自有机溶剂、增塑剂和分散剂中的至少一种为15～50质量份。
氮化物糊剂的调制方法只要是混合各种成分、可得到均匀组成的糊剂的方法，就没有特别限制，例如可以采用三辊辊式捏合机、行星式搅拌器等公知的混炼方法。
在本实施方式的氮化物烧结体的制造方法中，将如此调制的氮化物糊剂涂布在基底基板表面的规定位置上。此时被涂布的氮化物糊剂的形状和大小没有特别限制。这种氮化物糊剂的涂布可以利用丝网印刷、压延印刷、移印(pad print)等公知的手法进行。
所形成的氮化物糊剂层的厚度也取决于基底基板的厚度，当基底基板的厚度为0.1～2mm、优选为0.2～1mm时，氮化物糊剂层的厚度优选为30μm～2mm、特别优选为50μm～1mm。氮化物糊剂层如果过薄，无法得到所需的光反射率，相反如果过厚，在烧结时发生剥离或者引起不均匀的收缩，无法得到良好的氮化物烧结体。另外，使用厚的基底基板时，可以进一步加厚所涂布的糊剂的厚度。
在本实施方式的氮化物烧结体的制造方法中，优选在烧结前对形成在基底基板上的氮化物糊剂层进行干燥。干燥优选通过在空气中、40～150℃的温度下将基板保持1～30分钟左右而进行。
通过将如上制作的具有氮化物糊剂层的陶瓷基板(以后，也称为“陶瓷基板前体”)进行烧结，作为本发明制造物的氮化物烧结体可以在陶瓷基板上以层状得到。另外，即便根据需要在烧结前进行脱脂也无妨。
脱脂通过在氧气或空气等氧化性气体、或氢气等还原性气体、氩气或氮气等惰性气体、二氧化碳以及它们的混合气体或混合了水蒸气的加湿气体气氛中对陶瓷基板前体进行热处理而进行。另外，热处理条件可以根据陶瓷基板前体中所含有机成分的种类和量，从温度250℃～1200℃、保持时间1分钟～1000分钟的范围内适当选择。
脱脂处理后接着进行的烧结，必须在所得烧结体中残留口径0.1μm以上的空隙的条件下进行。为了在烧结体中残留空隙(气孔)，可以在含有还原性气体的气氛中进行烧结的同时，使此时的烧结温度低于用于得到致密烧结体进行烧结时的烧结温度。在本方式的氮化物烧结体的制造方法中，由于在二维方向上的收缩受到限制，因此在生坯体的烧结中即便在空隙(气孔)会消失的温度下进行烧结，空隙也会残留。例如，为了得到氮化物为氮化铝的第二方式的本发明的烧结体，可以使烧结温度为1600～1780℃、优选为1650～1780℃、进一步优选为1700～1750℃。烧结时间没有特别限定，可以烧结1小时～20小时、优选为2～10小时。小于1600℃时，氮化铝粒子的烧结不充分、烧结体的强度降低。在超过1780℃的温度下烧结时，晶界的空隙消失，无法得到高的光反射率。
上述烧结必须在含有还原性气体的气氛、优选在作为还原性气体含有炭蒸气的惰性气体气氛下进行。在不含还原性气体的气氛中烧结时，往往得到光反射率低的烧结体。气氛中的还原性气体的浓度也取决于氮化铝糊剂中所含的烧结助剂的种类，当烧结助剂为含碱土类金属的化合物时，优选为上述的特定弱还原性气氛。另外，当烧结助剂为氧化钇等稀土类元素氧化物时，优选为特定弱还原性气氛或炭蒸气浓度比其低的气氛。使用氧化钇等稀土类元素氧化物作为烧结助剂时，虽然也取决于烧结温度，但在完全不含还原性气体的气氛下进行烧结后，往往晶界的空隙减少、透光率降低。
通过在这种条件下进行烧结，可以制作表面具有“氮化物烧结体的层”的基板。该“氮化物烧结体的层”如前所述，由于在烧结时相对于基底基板面水平方向的收缩被抑制，因此无法使晶粒充分地生长。因此，构成该层的氮化物粒子的平均粒径与构成使用相同原料粉末的生坯体烧结而得到的烧结体的氮化物粒子相比，其平均粒径小至10～80％、特别是20～75％。
一般来说，构成被致密地烧结的烧结体的陶瓷(氮化铝)粒子的平均粒径D(μm)可以通过编码法如下求得。即，首先对陶瓷烧结体的截面拍摄扫描电子显微镜照片。此时的倍率为：当在照片上垂直于陶瓷烧结体厚度方向的方向(陶瓷烧结体为板状体时，平行于其主表面的方向)上画任意特定长度L(mm){通常与照片的宽度相同}的直线时，该直线与陶瓷粒子的晶界的交点数为10～50的倍率{通常为1000～5000倍}。然后从倍率求出对应于实际长度l(μm)的照片上的长度U(mm)。接着，以规定间隔(通常为3～7mm、特别是5mm)在照片上画n条与上述直线平行的长度L的直线。此时直线的数量n使得所有直线与陶瓷粒子的晶界的交点数的总计ε为100～300。画n条直线后，在各直线和晶界的交点上标上记号，求出该记号的总数ε。然后通过下述式求得D。
D＝(1.57×L×n)/(U×ε)
然而，在第二实施方式的氮化铝烧结体中，氮化铝粒子并未致密地烧结，在晶界存在有空隙。由于编码法并未预算空隙的存在，因此应用编码法测定这种烧结体的平均粒径是不适合的。因此，本发明中，第二实施方式的氮化铝烧结体那样的在晶界具有空隙的烧结体的平均粒径和空隙的口径是基于烧结体截面的SEM照片，如下确定的。即，关于平均粒径，对于一张任意拍摄的烧结体SEM照片，指定任意的区域，测定该视场中明显可确认为粒子的任意100个粒子的粒径，求出其平均粒径。接着，对于以不同视场拍摄同一试样的9张SEM照片进行同样的操作，将10张SEM照片的平均粒径作为烧结体的平均粒径。另外，关于空隙，只要对视场中可确认的空隙测定其口径即可。另外，这里所说的口径是指最大口径。另外关于空隙率，可以测定第二方式的氮化物烧结体(即，在利用上述方法得到的氮化物烧结体中，除去基底基板部分的仅“氮化物烧结体的层”部分)的密度，通过与理论密度相比较，可以求得空隙率。另外，所存在的空隙多数形成为连通孔时，还可以通过使用孔率计进行测定来决定空隙率。另外，虽然缺乏定量性，但也可以在截面SEM照片中通过烧结体所占部分的面积和空隙所占部分的面积求出空隙率。
另外，以上的说明中，对于通过在具有耐热性的基底基板上涂布氮化物糊剂进行烧结而在基底基板上制作一层氮化物烧结体的层的方法进行了说明，但本发明还可以包括在此基础上反复进行上述涂布、烧结的工序，依次层叠氮化物烧结体的层，形成具有更大厚度的氮化物烧结体的层的方法。
通过上述方法得到的第一实施方式和第二实施方式的氮化物烧结体，由于具有高的热导率和高的光反射率，因此适合用作LED装载用的支架的原材料。LED装载用的支架通常具有用于载置具有电极的LED的载置面，在该载置面上形成有与LED电极电连接的电极，进而在支架的表面和内部形成有用于将该电极电连接于外部电源等的布线图案、导通孔(via hole)等。将本发明的氮化物烧结体用作LED用的支架时，可以在由本发明的氮化物烧结体构成的板状体(基板)上形成成为电极或金属布线的金属层的图案。作为该图案的形成方法，可以没有限制地采用在基板上图案印刷钨等高熔点金属后烧结而形成图案、并在其上施加镀镍、镀银、镀金的方法；使用溅射法在基板上形成金属薄膜图案的方法等已知的图案形成法。此时，通过在基板上形成穿通孔(throughhole)或导通孔，还可以实现基板上下面的电连接。使用本发明氮化铝烧结体的LED装载用的支架(本发明的支架)，除了使用本发明的氮化铝烧结体作为支架的基板材料以外，其它与以往的支架、例如在上述专利文献1中公开的复合发光元件用的支架相比没有特别的改变。然而，由于使用本发明的氮化物烧结体作为基板材料，因此具有散热性高、光利用率也高的特征。
实施例
以下举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<第一实施例>
(实施例1)
混合100质量份平均粒径为1.5μm、氧浓度为0.8质量％的氮化铝粉末和5质量份3CaO·Al2O3粉末。接着加入乙醇作为溶剂，使用球磨机进行混合、干燥，将由此获得的混合粉末进行CIP成形，制成直径40mm、厚度5mm的成形体后，在空气中氧化气氛下进行脱脂。接着，将所得成形体(脱脂体)和表面积为320mm2的炭板{该炭板是将□40mm(表示40mm×40mm的正方形)、厚度3mm、重量18g的标准炭板裁减为1/4大小的10mm×10mm×3mm厚的炭板。}使两者不接触地放入内容积为84cm3的内壁由氮化硼构成的炭制带盖容器内。另外，当该容器通过加热而容器内成为加压状态时，通过其压力，盖子稍有提起而在容器主体和盖子之间产生缝隙，容器内的压力与外部气压保持在大致同等的状态。然后，将该容器放入炭炉内，在氮气气氛中、1860℃温度下进行保持时间为15小时的常压烧结，得到烧结体。所得烧结体的断裂面的显微镜(SEM)照片示于图1。如图1所示，在烧结体中未见空隙。测定所得烧结体的热导率、对350nm～800nm波长区域的光的反射率(也简称为“光反射率”)和密度。结果示于表1和图2中。另外，烧结体的热导率是使用(株)リガク生产的热常数测定装置PS-7，通过激光闪光法测定的。此时，厚度校正通过校准曲线进行。另外，对350nm～800nm波长区域的光的反射率是使用日立制作所生产的分光光度计、利用积分球法测定的。表1中示出了在上述波长范围的最低的光反射率和波长700nm下的反射率。此外，密度是使用东洋精机生产的自动比重计和上皿电子天平、根据阿基米德法测定的。
表1
(注)认为在比较例2中，由于气氛中的炭浓度过高，因此发生了烧结障碍，产生了颜色不均，密度降低。
(实施例2和比较例1～2)
除了分别按照表1所示的比例分割标准炭板、装入容器中(实施例2和比较例2)以外，或者除了在容器内不装入炭板(比较例1)以外，与实施例1同样操作，得到烧结体。所得烧结体的物性示于表1中。
(比较例3)
除了脱脂体没有装入带盖容器中而将其配置在炭制的马弗炉中以外，其它与实施例1同样操作，进行烧结。结果得到了黑色的烧结体。
<第二实施例>
(实施例3和4)
混炼100质量份平均粒径为1.5μm的氮化铝粉末(氧浓度0.8质量％)、5质量份平均粒径为0.5μm的氧化钇(Y2O3)粉末、9质量份乙基纤维素和40质量份萜品醇，调制25℃下的粘度调整至3500cP的氮化铝糊剂。添加平均粒径为1.5μm的氮化铝粉末和作为烧结助剂的氧化钇并进行烧结，得到氮化铝烧结体基板，在由该氮化铝烧结体基板构成的基底基板表面上丝网印刷上述氮化铝糊剂以使厚度达到300μm，在80℃下干燥5分钟。除了按照表2所示那样改变烧结温度和烧结时间以外，与实施例1同样烧结如此得到的基板，通过研磨基底基板将其除去，得到氮化铝烧结体。
在实施例3和4中得到的烧结体的断裂面的显微镜(SEM)照片分别示于图3和图4中。如图3所示，确认了在烧结体中存在口径为0.1μm以上的空隙(图3中多见口径超过1μm的空隙。图4中虽然数量少，但可见明显区别于粒子缺失的口径为0.5μm以上的空隙。)。另外，根据这些SEM照片计算空隙率，结果实施例3中约为50％、实施例4中约为10％(其中，照片的对比度随着拍摄条件和显影条件而改变，因此该空隙率终究是大体的推测)。
进而，与实施例1同样测定所得烧结体的热导率、对350～800nm波长区域的光的反射率(也简称为光反射率)。结果示于表2和图2(仅实施例3)中。
(比较例4)
除了将烧结温度设为1850℃以外，与实施例3同样地操作，得到烧结体。所得烧结体的物性一并示于表2中。
表2
(比较例5)
使用对100质量份平均粒径为1.5μm的氮化铝粉末(氧浓度为0.8质量％)添加作为烧结助剂的氧化铒(Er2O3)粉末的原料粉末，制作生坯片，将所得的生坯片脱脂后进行烧结，得到氮化铝烧结体。另外，烧结如下进行：将脱脂体(脱脂后的生坯片)导入到实施例1中使用的容器内，不导入炭板而将气氛置换为氮气，在烧结温度1850℃下烧结4小时。目视观察所得烧结体，结果为浅粉色。与实施例1同样测定该烧结体的光反射率。结果示于图2中。在350～700nm的任何波长区域的光反射率均为40％以下。
(比较例6)
除了使用氧化钇(Y2O3)代替氧化铒(Er2O3)作为烧结助剂以外，其它与比较例5同样操作，得到氮化铝烧结体。目视观察所得烧结体，结果为稍有透明性的灰色。与实施例1同样测定该烧结体的光反射率。其结果示于图2中。在350～700nm的任何波长区域的光反射率均为40％以下。另外，所得烧结体的断裂面的SEM照片示于图5。由图5可知，烧结体中没有残留空隙。

Claims (9)

1.一种氮化铝烧结体，其特征在于，该氮化铝烧结体是将含有100质量份氮化铝粉末和0.5～10质量份由含碱土类金属的化合物所组成的烧结助剂的组合物在以下定义的特定弱还原性气氛下烧结温度为1650℃～1950℃下烧结而得到，其中，在该氮化铝烧结体中残留前述烧结助剂或者源自前述烧结助剂的复合氧化物，该氮化铝烧结体的热导率为140W/(m·k)以上、不足230W/(m·k)，密度为3.10g/cm3以上，对350～800nm波长区域的光的反射率为50％以上，并且对700nm波长的光的反射率为60％以上，
特定弱还原性气氛：在具有可取下的盖子、并且至少其内壁由氮化硼构成、具有用于在该盖子关闭的状态下将容器内部压力与容器外部压力保持为基本同等的手段的容器的内部，装入每1cm3该容器的容积具有0.024～24mm2表面积的炭板，将容器内的气氛置换为惰性气体和/或氢气，在关闭所述盖子的状态下将该容器的外部气氛变为与前述相同的惰性气体和/或氢气气氛而将该容器以及该容器内的炭板加热至1650℃～1950℃，该状态下的该容器内的气氛即为所述特定弱还原性气氛。
2.一种氮化铝烧结体，其特征在于，该氮化铝烧结体通过在耐热性基底基板上以30μm～2mm的厚度涂布包含平均粒径为0.5～20μm的氮化铝粉末而成的糊剂之后、在含有还原性气体的气氛中烧结温度为1600～1780℃下烧结而得到，该氮化铝烧结体的热导率为50W/(m·k)以上，对350～800nm波长区域的光的反射率为50％以上，并且对700nm波长的光的反射率为60％以上，在晶界具有口径为0.1μm以上的空隙，空隙的体积占烧结体总体的比例为10～70％。
3.根据权利要求2所述的氮化铝烧结体，其特征在于，该氮化铝烧结体对350～800nm波长区域的光的反射率为70％以上，并且对700nm波长的光的反射率为75％以上。
4.一种权利要求1所述氮化铝烧结体的制造方法，其特征在于，包括以下工序：准备将含有100质量份氮化铝粉末和0.5～10质量份含碱土类金属的化合物的组合物成形而得到的成形体的工序，在以下定义的特定弱还原性气氛下烧结温度为1650℃～1950℃下对由上述工序准备的成形体进行烧结的工序，
特定弱还原性气氛：在具有可取下的盖子、并且至少其内壁由氮化硼构成、具有用于在该盖子关闭的状态下将容器内部压力与容器外部压力保持为基本同等的手段的容器的内部，装入每1cm3该容器的容积具有0.024～24mm2表面积的炭板，将容器内的气氛置换为惰性气体和/或氢气，在关闭所述盖子的状态下将该容器的外部气氛变为与前述相同的惰性气体和/或氢气气氛而将该容器以及该容器内的炭板加热至1650℃～1950℃，该状态下的该容器内的气氛即为所述特定弱还原性气氛。
5.根据权利要求4所述的氮化铝烧结体的制造方法，所述在特定弱还原性气氛下对成形体进行烧结的方法为：在可密封的、至少内面由耐热性材料构成、且具有用于将容器内部压力与容器外部压力保持为基本同等的手段的容器的内部，装入所述成形体和每1cm3该容器的容积具有0.024～24mm2表面积的炭板，并且该炭板与所述成形体不接触，然后将该容器内的气氛变为惰性气体和/或氢气气氛，接着将该容器的外部气氛变为与前述相同的惰性气体和/或氢气气氛而对该容器、装在该容器内的成形体和炭板进行加热的方法。
6.一种制造权利要求2或3所述氮化铝烧结体的方法，其特征在于，包括在具有耐热性的基底基板上以30μm～2mm的厚度涂布包含平均粒径为0.5～20μm的氮化铝粉末而成的氮化铝糊剂的工序和在包含还原性气体的气氛下烧结温度为1600～1780℃下烧结该涂布有氮化铝糊剂的基底基板的工序，并且，在所得烧结体中残留口径0.1μm以上的空隙的条件下进行所述烧结。
7.一种支架，其为由绝缘基板构成的发光元件装载用支架，该绝缘基板具有用于载置具有电极的发光元件的载置面、在该载置面的表面具有与所述发光元件的电极电连接的电极，其特征在于，所述绝缘基板由权利要求1所述的氮化铝烧结体构成、或者由权利要求2或3任意一项所述的氮化铝烧结体构成。
8.一种支架，其为由绝缘基板构成的发光元件装载用支架，该绝缘基板具有用于载置具有电极的发光元件的载置面、在该载置面的表面具有与所述发光元件的电极电连接的电极，其特征在于，所述绝缘基板的至少所述载置面一侧的表面由权利要求1所述的氮化铝烧结体构成。
9.一种复合发光元件，其在权利要求7或8所述支架上接合有发光元件。
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