CN101796157B - 荧光体和其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光体，具有通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n所示组成的荧光材料，其特征在于，M(0)元素选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu，M(1)元素选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，M(2)元素选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr，M(3)元素选自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn，O元素是氧，N元素是氮，并且满足下面所有条件：33≤x≤51、8≤y≤12、36≤z≤56，3≤a+b≤7、0.001≤b≤1.2，当设定me＝a+b时，0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n≤7，v＝{a·v(0)+b·v(1)}/(a+b)。进而本发明还涉及该荧光体的制造方法和使用该荧光体而成的发光装置。

Description

荧光体和其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置
技术领域
本发明涉及以无机化合物为主成分的荧光体和其用途。更详细地说，该用途涉及利用该荧光体具有的性质、即发出400nm以上的长波长的荧光的特性而成的照明装置、显示装置等的发光装置。 
背景技术
一般来说，在荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体平板显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、发光二极管(LED元件)等显示装置等的发光装置中使用了荧光体。 
在其中的任一发光装置中，为了使荧光体发光，需要向荧光体供给用于激发荧光体的某种能量。例如，使用具有真空紫外线、紫外线、电子束、蓝色光等的高能量的激发源来激发荧光体，会发出可见光线。 
但当使用现有的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体时，暴露于上述激发源之下时会存在荧光体的亮度降低的问题。 
因此，寻求即使暴露于上述激发源之下亮度也不降低的荧光体。作为亮度不降低的荧光体，已提出了赛隆(sialon)荧光体等氧氮化物荧光体。 
专利文献1公开了含有钙的赛隆荧光体。其中该赛隆荧光体是按照下面所述的制造步骤制造的。 
首先，将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、碳酸钙(CaCO3)、氧化铕(Eu2O3)以规定摩尔比混合在一起。接着，在1气压(0.1MPa)的氮气中、1700℃的温度下保持1小时，经热压法进行烧成，从而制造。 
上述步骤中得到的固溶有Eu离子的α型赛隆荧光体是受450～500nm的蓝色光激发会发出550～600nm的黄色光的荧光体，认为通过将蓝色LED 元件和该荧光体组合在一起，可以制作白色LED元件。 
此外，专利文献2涉及另外的赛隆荧光体，公开了具有β-Si3N4结构的β型赛隆荧光体。该β型赛隆荧光体受近紫外～蓝色光激发会发出500～600nm的绿色～橙色的光，所以适合作为白色LED元件用的荧光体使用。 
进而，专利文献3公开了由JEM相形成的氧氮化物荧光体。该氧氮化物荧光体受近紫外～蓝色光激发，会发出在460～510nm具有发光波长峰的光。上述荧光体的激发和发光波长区域适合于以近紫外LED作为激发源的白色LED用蓝色荧光体。 
另一方面，在作为照明装置使用的发光装置的现有技术中，公知有由蓝色发光二极管元件、和蓝色吸收黄色发光荧光体组合而成的白色发光二极管，它在各种照明中实际应用。 
例如，在专利文献4公开了由蓝色发光二极管元件和蓝色吸收黄色发光荧光体组合而成的白色发光二极管。在专利文献5中也公开了具有相同构成的发光二极管。进而在专利文献6中将同样构成的发光二极管作为使用波长变化浇铸材料而成的发光元件。 
此外，这些发光二极管中的特别经常使用的荧光体是通式(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+所示的、被铈激活的钇·铝·石榴子石(Garnet)系荧光体。 
此外，专利文献7公开了具有发出紫外光或近紫外光的半导体发光元件和荧光体的、带有荧光体的发光二极管。该带有荧光体的发光二极管具有下述构成：使用脉冲状的大电流使半导体发光元件发出紫外光或近紫外光，通过该半导体发光元件的发光来激发在元件表面上成膜的荧光体。该构成中，根据在元件的表面上成膜的荧光体的种类，可以使带有荧光体的发光二极管的发光色为蓝、绿或红色。 
此外，专利文献8公开了一种点矩阵式显示装置，其具有：含有III族氮化物半导体的发光层；和接受该发光层发出的发光波长峰波长为380nm的紫外光而分别发出红色、绿色和蓝色的三原色光的3种荧光体层。 
进而专利文献9公开了通过使用发出390～420nm的波长的光的半导体发光元件、和受该半导体发光元件发出的光激发的荧光体，从而发出白色光的半导体发光元件。其中，由于半导体发光元件发出人的视见度低的光，所以即使使半导体发光元件的发光强度、发光波长变化，也会感到色调几乎没有变化。此外，波长390～420nm的光不易破坏分散有荧光体的树脂等的装置构成部品。此外，一般来说紫外光会给人体带来各种有害的影响，由于使用波长390nm以上的光，所以人体不会受到泄露的激发光的有害影响。这种情况中已使用了各种氧化物、硫化物的荧光体作为受390～420nm的波长的光激发而发光的荧光体。 
这种照明装置可以通过例如，专利文献10、专利文献11等中记载的公知的方法制造。 
专利文献1：特开2002-363554号公报 
专利文献2：特开2005-255895号公报 
专利文献3：特开2006-232868号公报 
专利文献4：特许第2900928号公报 
专利文献5：特许第2927279号公报 
专利文献6：特许第3364229号公报 
专利文献7：特开1998-12925号公报 
专利文献8：特开1997-153644号公报 
专利文献9：特开2002-171000号公报 
专利文献10：特开平5-152609号公报 
专利文献11：特开平7-99345号公报 
发明内容
虽然专利文献1～11中记载的荧光体具有适合于以近紫外～蓝色发光元件为激发光源的白色LED用途的激发和发射光谱，但近年来对白色LED高亮度化要求愈来愈高，在此背景下期待具有更高亮度的荧光体出现。 
此外，即便对于照明等的发光装置而言，由于蓝色发光二极管元件和钇·铝·石榴子石系荧光体、或由于白色发光二极管的红色成分不充分，所以具有发蓝白光的特征，存在显色性不均匀的问题，此外，特别是由于氧化物荧光体的共价结合性低，所以存在随着半导体发光元件的高亮度化而发热量增大，发光亮度降低的问题。 
此外，已知硫化物系荧光体可显示高发光亮度，但在化学稳定性方面存在问题，难以确保白色LED本来具有的寿命特性。 
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供比现有的荧光体显示出更高亮度和优异的稳定性的荧光体和制造方法，以及使用该荧光体的发光装置。 
本发明为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了一种荧光体可进行高亮度发光，所述荧光体具有通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n所示组成的荧光材料，其特征在于，M(0)元素是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1种以上元素，M(1)元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种以上的赋活剂，M(2)元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr中的1种以上元素，M(3)元素是选自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的1种以上元素，O元素是氧，N元素是氮，并且M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比被调整成满足下面的所有条件：x、y、z满足：33≤x≤51、8≤y≤12、36≤z≤56，a、b满足：3≤a+b≤7、0.001≤b≤1.2，当设定me＝a+b时，m、n满足：0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n≤7，v满足：v＝{a·v(0)+b·v(1)}/(a+b)，其中，v(0)是M(0)离子的价数，v(1)是M(1)离子的价数。 
基于该认识进一步进行了研究，结果完成了下面内容所示的本发明。 
(1).一种荧光体，具有通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n所示组成的荧光材料，其特征在于，M(0)元素是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1种以上元素，M(1)元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种以上的赋活剂，M(2)元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr中的1种以上元素， M(3)元素是选自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的1种以上元素，O元素是氧，N元素是氮，并且M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比被调整成满足下面的所有条件：x、y、z满足：33≤x≤51、8≤y≤12、36≤z≤56，a、b满足：3≤a+b≤7、0.001≤b≤1.2，当设定me＝a+b时，m、n满足：0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n≤7，v满足：v＝{a·v(0)+b·v(1)}/(a+b)，其中，v(0)是M(0)离子的价数，v(1)是M(1)离子的价数。 
(2).如(1)所述的荧光体，其特征在于，x＝42，y＝10，z＝46。 
(3).如(1)或(2)所述的荧光体，其特征在于，M(0)是选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素。 
(4).如(1)～(3)的任一项所述的荧光体，其特征在于，M(1)是Eu。 
(5).如(1)～(4)的任一项所述的荧光体，其特征在于，M(2)是Si，M(3)是Al。 
(6).如(1)～(5)的任一项所述的荧光体，其特征在于，n≤me。 
(7).如(1)～(6)的任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光材料的含量是80体积％以上，余量是选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上。 
(8).如(1)～(7)的任一项所述的荧光体，其特征在于，是平均粒径为0.1～50μm的粉末。 
(9).如(1)～(8)的任一项所述的荧光体，其特征在于，平均纵横比是20以下。 
(10).如(1)～(9)的任一项所述的荧光体，其特征在于，含有5～300ppm的氟。 
(11).如(1)～(10)的任一项所述的荧光体，其特征在于，含有10～3000ppm的硼。 
(12).如(1)～(11)的任一项所述的荧光体，其特征在于，在至少一部分表面上形成了透明膜，当将所述透明膜的折射率记作nk时，所述透明膜的厚度是(10～180)/nk(单位：纳米)。 
(13).如(12)所述的荧光体，其特征在于，所述透明膜的折射率nk是1.2～2.5。 
(14).如(12)或(13)所述的荧光体，其特征在于，所述透明膜的折射率nk是1.5～2.0。 
(15).一种荧光体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：对原料进行混炼来制作原料混合物的混炼工序；对所述原料混合物进行烧成的烧成工序；以及，对所述烧成后的原料混合物进行热处理的热处理工序。 
(16).如(15)所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序之前，具有对所述烧成后的原料混合物的块体进行粉碎分级的工序；在所述热处理工序中，具有对该粉碎分级后的原料混合物的块体进行热处理，再对该热处理物的块体进行粉碎分级的工序。 
(17).如(15)或(16)所述的荧光体的制造方法，其特征在于，至少以选自含有M的化合物MSi2、MSiN2、M2Si5N8、M3Al2N4、MSi6N8中的一种以上原料作为起始原料，其中，M是选自M(0)、M(1)元素组中的、价数为II价的元素中的一种以上。 
(18).如(15)～(17)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，至少含有LiSi2N3作为起始原料。 
(19).如(15)～(18)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，预先合成含有具有目标组成的荧光材料的荧光体粉末，将其作为种子添加到所述原料混合物中。 
(20).如(16)～(19)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，使用含有由氧化铝烧结体、氧化锆烧结体、氮化硅烧结体或α-赛隆烧结体制造的粉碎介质或内衬材料的粉碎装置，对烧成后的所述原料混合物的块体进行粉碎，直至平均粒径为50μm以下。 
(21).如(16)～(20)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，使用含有由氧化铝烧结体、氧化锆烧结体、氮化硅烧结体或α-赛隆烧结体制造的粉碎介质或内衬材料的粉碎装置，对烧成后的所述原料混合物的块体进行粉碎，直至平均粒径为20μm以下。 
(22).如(16)～(21)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，对烧成后的所述原料混合物的块体的粉碎物进行水簸分级。 
(23).如(16)～(22)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，对烧成后的所述热处理物的块体的粉碎物进行水簸分级。 
(24).如(15)～(23)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，还具有通过对所述原料混合物进行喷雾干燥来调整所述原料粉末的凝聚体的粒径的造粒工序。 
(25).如(15)～(24)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述混炼工序是使用湿式磨机将所述原料粉末和溶剂一起混炼的工序。 
(26).如(15)～(25)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述烧成工序是在0.1～100MPa的压力的氮气氛围中、1500～2200℃的温度范围下进行烧成的工序。 
(27).如(15)～(26)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述烧成工序是在碳或含碳化合物的共存下进行烧成的工序。 
(28).如(15)～(27)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述烧成工序是收纳在烧成用容器中进行烧成的工序。 
(29).如(15)～(28)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述烧成工序是在保持体积密度为40％以下的填充率的状态下进行烧成的工序。 
(30).如(15)～(29)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述烧成工序是在保持所述原料混合物的表观体积占所述烧成用容器的20体积％以上的填充率的状态下进行烧成的工序。 
(31).如(15)～(30)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述烧成用容器的材质是氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼中的任一种。 
(32).如(15)～(31)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述热处理工序是在选自氮气、氨气和氢气中的1种或2种以上的气氛中、在600～2200℃的温度下进行热处理的工序。 
(33).如(15)～(32)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，具有下述透明膜形成工序：使荧光体的粉末悬浮在有机溶剂中，向其中滴加有机金属配合物或金属醇盐，从而在所述荧光体的至少一部分表面上形成透明膜。 
(34).如(15)～(32)的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，具有下述透明膜形成工序：使荧光体的粉末悬浮在水中，一边保持固定的pH值，一边向其中滴加金属盐水溶液，从而在所述荧光体的至少一部分表面上形成透明膜。 
(35).一种发光装置，是由发光光源和荧光体构成的发光装置，其特征在于，作为所述荧光体使用了权利要求(1)～(14)的任一项所述的荧光体。 
(36).如(35)所述的发光装置，是由发光光源和荧光体构成的发光装置，其特征在于，作为所述荧光体还使用了CaAlSiN3:Eu。 
(37).如(35)或(36)所述的发光装置，其特征在于，所述发光光源是发出330～500nm的波长的光的LED芯片、无机EL芯片或有机EL芯片中的任一种。 
(38).如(37)所述的发光装置，其特征在于，所述LED芯片的发光强度最大的发光波长是330～500nm。 
(39).如(37)或(38)所述的发光装置，其特征在于，所述LED芯片发出的光是紫外光。 
(40).如(37)或(38)所述的发光装置，其特征在于，所述LED芯片的发光强度最大的发光波长是380～410nm。 
(41).如(37)、(38)或(40)所述的发光装置，其特征在于，所述LED芯片发出的光是蓝色光。 
(42).如(37)～(41)的任一项所述的发光装置，其特征在于，借助所述LED芯片来激发荧光体，由此制成白色的LED器件。 
(43).如(42)所述的发光装置，其特征在于，所述LED器件的白色的发光色的显色性被设定成70以上。 
(44).如(42)或(43)所述的发光装置，其特征在于，所述LED器件的发 射光谱的半峰宽被设定成100nm以上。 
(45).如(38)或(39)所述的发光装置，其特征在于，借助产生紫外线的所述LED芯片来激发荧光体，从而制成有色的LED器件。 
(46).如(45)所述的发光装置，其特征在于，借助产生紫外线的所述LED芯片来激发荧光体，从而制成绿色的LED器件。 
(47).如(45)所述的发光装置，其特征在于，借助产生紫外线的所述LED芯片来激发荧光体，从而制成蓝绿色的LED器件。 
(48).如(45)所述的发光装置，其特征在于，借助产生紫外线的所述LED芯片来激发荧光体，从而制成蓝色的LED器件。 
(49).如(37)～(48)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置是炮弹型LED器件或表面安装型LED器件中的任一种。 
(50).如(49)所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置是在已布线的基板直接安装所述LED芯片而成的板上芯片。 
(51).如(37)～(50)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置的基板和/或反射镜部分含有树脂。 
(52).如(51)所述的发光装置，其特征在于，所述树脂是热固化性树脂。 
(53).如(37)～(52)的任一项所述的发光装置，其特征在于，在所述发光装置的基板和/或反射镜部分包含陶瓷制部件。 
(54).如(35)～(53)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体分散在以包围所述LED芯片的方式形成的封装树脂中。 
(55).如(54)所述的发光装置，其特征在于，在所述封装树脂的至少部分区域中含有有机硅树脂。 
(56).如(54)或(55)所述的发光装置，其特征在于，在所述封装树脂的至少部分区域中含有甲基硅树脂。 
(57).如(54)～(56)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述封装树脂的至少部分区域中含有苯基硅树脂。 
(58).如(54)～(57)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体以在所述LED芯片附近密度较高的方式分散在所述封装树脂中。 
(59).如(54)～(58)的任一项所述的发光装置，其特征在于，以覆盖所述封装树脂的方式形成有另外的封装树脂。 
(60).如(37)～(59)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体直接附着在所述LED芯片上。 
(61).如(60)所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体以覆盖所述LED芯片的至少一面的方式直接附着在所述LED芯片上。 
(62).如(61)所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体形成层状。 
(63).如(62)所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体的厚度是1～100μm。 
(64).如(37)～(63)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述LED芯片的面积比边长为350μm的正方形大。 
(65).如(37)～(64)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置含有多个LED芯片。 
(66).如(37)～(65)的任一项所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置是以对每个封装体赋予0.2W以上的电力的方式使用的。 
(67).如(37)～(66)的任一项所述的发光装置，其特征在于，以使每个封装体的平面面积密度为1.5×104W/m2以上的方式、对所述LED芯片赋予电力进行使用。 
(68).如(37)～(66)的任一项所述的发光装置，其特征在于，以使每个封装体的平面面积密度为5×104W/m2以上的方式、对所述LED芯片赋予电力进行使用。 
通过具有上述构成，可以提供比现有的荧光体显示出更高亮度和优异的稳定性的荧光体和制造方法、以及使用该荧光体的发光装置。 
本发明的荧光体，具有通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n所示组成，其特征在于，M(0)元素是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1种以上元素，M(1)元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种以上的赋活剂，M(2)元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr中的1种以上元素，M(3)元素是选 自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的1种以上元素，O元素是氧，N元素是氮，并且M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比被调整成满足下面的所有条件：x、y、z满足：33≤x≤51、8≤y≤12、36≤z≤56，a、b满足：3≤a+b≤7、0.001≤b≤1.2，当设定me＝a+b时，m、n满足：0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n≤7，v满足：v＝{a·v(0)+b·v(1)}/(a+b)，其中，v(0)是M(0)离子的价数，v(1)是M(1)离子的价数。由此可以得到充分高亮度的发光强度。 
本发明的荧光体是前面所述的荧光体和其它的材料组成的荧光体，前面所述的荧光体的含量是80体积％以上，余量是选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上，所以可以得到充分高的发光强度。 
本发明的荧光体是平均粒径0.1μm～50μm的粉末，所以可以不受表面缺陷的影响，激发光的吸收充分，得到高强度发光。 
本发明的荧光体，构成荧光体的初级粒子的平均纵横比是20以下，所以不仅可以提高荧光体在树脂中的分散性，而且可以有效吸收激发光，得到充分高的发光强度。 
本发明的荧光体含有微量的氟、硼作为杂质，所以可以进一步改进发光强度。 
本发明的荧光体的制造方法，至少以含有M(M是选自M(0)、M(1)元素组中的、价数为II价的元素中的一种以上)的化合物的、选自MSi2、MSiN2、M2Si5N8、M3Al2N4、MSi6N8中的一种以上的原料作为起始原料，所以可以提高在烧成工序中的反应性，得到亮度更高的荧光体。 
此外，本发明的荧光体的制造方法，至少含有作为含Li化合物的、LiSi2N3作为起始原料，所以可以提高在烧成工序中的反应性，得到亮度更高的荧光体。 
本发明的荧光体的制造方法，在原料混合物中添加作为种子的、预先合成的、具有目标组成的荧光体粉末，所以可以促进合成反应，可在低温 下合成，得到结晶度更高的荧光体，提高荧光体的发光强度。 
这里，还可以根据需要向该原料化合物中加入熔剂并混合。作为熔剂可以使用碱金属的卤化物或碱土类金属的卤化物等，但例如，相对于荧光体原料100质量份，以0.01～20质量份的范围添加。 
上述原料粉末混合物的凝聚体可以通过混炼工序和造粒工序得到。在混炼工序使用湿式磨机将上述原料粉末和溶剂一起混炼；在造粒工序中使用喷雾干燥机对在上述混炼工序中得到的原料混合物进行喷雾干燥，以调整原料粉末的凝聚体的粒径。 
本发明的荧光体的制造方法，在0.1～100MPa的压力的氮气氛围中、1500℃～2200℃的温度范围进行烧成工序，所以不会由于充分的气氛压力而使原料化合物挥散或组成变化，通过充分的温度而使得时间效率良好，另外在不使原料熔融的情况下得到高发光强度的荧光体。 
本发明的荧光体的制造方法，在碳或含碳化合物的共存下进行烧成工序，由于原料混合物与还原性气氛接触，所以特别是在使用氧含量多的原料化合物的情况中，可以得到高亮度的荧光体。 
本发明的荧光体的制造方法，在保持填充率为体积密度40％以下的状态下进行烧成工序，所以可以满足经济性和品质方面的要求。 
此外，作为保持原料粉末混合物的凝聚体具有体积密度为40％以下的填充率的方法，可以采用在将在上述造粒工序造粒的凝聚体粉末收纳在烧成用容器中进行烧成的方法。 
本发明的荧光体的制造方法，在保持原料混合物的填充率为表观体积和烧成用容器的体积的比率为20体积％以上的状态下进行烧成工序，所以可以得到高亮度的荧光体。 
本发明的荧光体的制造方法，使用含有由氧化铝烧结体、氧化锆烧结体、氮化硅烧结体或α-赛隆烧结体制造的粉碎介质或内衬材料的粉碎装置，对烧成后的上述原料混合物的块体进行粉碎，直至平均粒径为20μm以下，所以可以抑制在粉碎工序中混入杂质。 
此外，本发明的荧光体的制造方法，在选自氮气、氨气、氢气中的1 种或2种以上的气氛中、600℃～2200℃的温度下进行热处理工序，从而可以降低在粉碎工序中导入的缺陷，恢复发光强度。 
本发明的荧光体，具有通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n所示组成，其特征在于，M(0)元素是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1种以上元素，M(1)元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种以上的赋活剂，M(2)元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr中的1种以上元素，M(3)元素是选自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的1种以上元素，O元素是氧，N元素是氮，并且M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比被调整成满足下面的所有条件：x、y、z满足：33≤x≤51、8≤y≤12、36≤z≤56，a、b满足：3≤a+b≤7、0.001≤b≤1.2，当设定me＝a+b时，m、n满足：0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n≤7，v满足：v＝{a·v(0)+b·v(1)}/(a+b)，其中，v(0)是M(0)离子的价数，v(1)是M(1)离子的价数。但本发明的荧光体的粉末中含有的氧量可以比按照上述通式计算出的氧量多。该差值的氧量为0.4质量％以下。这里，上述差值的氧构成了在本发明的荧光体的粉末粒子的在至少一部分表面上形成的透明膜。 
本发明的荧光体，在构成前面所述的荧光体的粒子的至少一部分表面上形成了厚度(10～180)/nk(单位：纳米)的透明膜，这里nk是透明膜的折射率，为1.2～2.5，所以可以提高上述粒子的耐氧化性，同时降低与封装树脂的折射率之差，减少在荧光体和封装树脂的界面上的光损耗。此外，上述透明膜的折射率nk优选为1.5～2.0。 
作为在本发明的荧光体的粉末粒子的至少一部分表面上形成透明膜的方法，可以列举出使本发明的荧光体悬浮在有机溶剂中并滴加有机金属配合物或金属醇盐的方法，或使本发明的荧光体在水中悬浮、一边保持固定的pH值一边滴加金属盐水溶液的方法等。 
本发明的发光装置由发光光源和荧光体构成的发光装置，作为上述荧光体使用了本发明的荧光体，所以可以制成具有充分高的亮度和显色性的发光装置。 
本发明的发光装置的上述发光光源是发出330～500nm的波长的光的LED芯片、无机EL芯片或有机EL芯片中的任一者，所以可以有效激发本发明的荧光体，制成具有更高亮度和显色性的发光装置。 
本发明的发光装置是由发光光源和荧光体构成的发光装置，由于作为上述荧光体使用本发明的荧光体和CaAlSiN3:Eu，所以可以得到红色成分强的、显示从暖白色(warm white)到橙色的发光装置。 
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的发光装置(LED照明器具)的剖面图。 
图2是本发明的第二实施方式的发光装置(LED照明器具)的剖面图。 
图3是本发明的第三实施方式的发光装置(LED照明器具)的剖面图。 
图4是本发明的第四实施方式的发光装置(LED照明器具)的剖面图。 
图5是本发明的第五实施方式的发光装置(LED照明器具)的剖面图。 
图6是显示本发明的实施例1的荧光体的发光和激发光谱的图。 
图7是显示本发明的实施例7的荧光体的发光和激发光谱的图。 
图8是显示本发明的实施例24的荧光体的发光和激发光谱的图。 
图9是显示本发明的实施例27的荧光体的发光和激发光谱的图。 
图10是本发明的实施例1的荧光体的粉末X射线衍射图。 
图11是本发明的实施例7的荧光体的粉末X射线衍射图。 
图12是本发明的实施例24的荧光体的粉末X射线衍射图。 
图13是本发明的实施例27的荧光体的粉末X射线衍射图。 
附图标记说明 
1：炮弹型发光二极管灯(发光装置：LED器件)。 
2：第一引线(引线框)。 
3：第二引线(引线框)。 
4：发光二极管元件(LED芯片)。 
4a、4b：电极。 
5：接合线(金属丝)。 
6：第一树脂(封装树脂)。 
7：荧光体。 
8：第二树脂(封装树脂)。 
11：基板安装用芯片型发光二极管灯(发光装置：LED器件)。 
12：第一引线(引线框)。 
13：第二引线(引线框)。 
15：接合线(金属丝)。 
16：第一树脂(封装树脂)。 
17：荧光体。 
18：第二树脂(封装树脂)。 
19：基板(氧化铝陶瓷制或树脂成型)。 
20：侧面部件(壁面部件)。 
20a：空穴。 
20b：斜面(反射面)。 
23：荧光体。 
24：发光二极管元件(LED芯片)。 
24a、24b：电极。 
111、112、113：基板安装用芯片型发光二极管灯(发光装置：LED器件)。 
具体实施方式
下面对实施本发明的方式予以说明。 
<实施方式1：荧光体> 
本发明实施方式的荧光体，具有通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n所示组成的荧光材料。其特征在于，M(0)元素是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1种以上元素，M(1)元素是选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种以上的赋活剂，M(2)元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr中的1种以上元素，M(3)元素是选自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的1种以上元素，O元素是氧，N元素是氮，并且M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比被调整成满足下面的所有条件：x、y、z满足：33≤x≤51、8≤y≤12、36≤z≤56，a、b满足：3≤a+b≤7、0.001≤b≤1.2，当设定me＝a+b时，m、n满足：0.8·me≤m≤1.2·me、0≤n≤7，v满足：v＝{a·v(0)+b·v(1)}/(a+b)，其中，v(0)是M(0)离子的价数，v(1)是M(1)离子的价数。 
由此，可以得到充分高的发光强度。此外，当a、b、x、y、z、m、n值偏离上述范围时，发光强度会降低，所以不优选。 
此外，本发明实施方式的荧光体，上述荧光材料的含量是80体积％以上，余量是选自β-赛隆(sialon)、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上。由此得到充分高的发光强度。此外，余量可以是晶相或无定形相中的任一种。此外，当上述荧光材料的含量少于80体积％时，得不到充分高的发光强度。 
本发明实施方式的荧光体，n值满足0≤n≤7，当将M(0)元素的价数记作v(0)、将M(1)元素的价数记作v(1)时，优选0≤n≤{a·v(0)+b·v(1)}/2的范围。 
当n值小于{a·v(0)+b·v(1)}/2时，不仅温度特性提高，而且纵横比变小，这是由于在树脂中的分散性提高了的缘故。此外，当n值小于{a·v(0)+b·v(1)}/2时，发光波长向长波长侧迁移。 
另一方面，当n值大于{a·v(0)+b·v(1)}/2时，往往发现选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上等物质的其它晶相或无定形相的含量增多，发光强度降低。 
a+b的优选范围是3≤a+b≤7。 
当a+b值小于3时，选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化 物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上等物质的其它晶相或无定形相的含量增多，发光强度降低，所以不优选。 
此外，当a+b值大于7时，选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上等物质的其它晶相或无定形相的含量增多、发光强度降低，通式温度特性降低，所以不优选。 
b值的优选范围是0.001≤b≤1.2。当b值小于0.001时，由于进行发光的原子数过少，所以得不到充分的发光强度，此外，当大于1.2时，由于浓度淬灭，而使得发光强度降低，所以均不优选。b值的更优选范围是0.01≤b≤0.9。当在该范围时，可以得到充分高的发光强度。此外，通过改变b值，可以使该荧光体的发射光谱在490～530nm之间变化。 
M(0)元素可以使用选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1种以上元素。特别是，为了得到充分高的发光强度，优选构成M(0)的元素是选自Ca、Sr、Ba中的一种以上。更优选是Sr。此外，如果将Sr的一部分用Ca置换，则可以使发光色向长波长侧迁移，如果用Ba置换，则可以向短波长侧迁移。 
M(1)元素可以使用选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种以上元素。它们是赋活剂。特别是，优选M(1)元素是其中的选自Ce、Eu、Yb中的一种以上的元素。此外，当本实施方式的荧光体中的M(1)是Ce时，显示蓝白色发光，当M(1)是Eu时，显示蓝绿色发光，当M(1)是Yb时，显示绿色发光。 
<平均粒径> 
本发明实施方式的荧光体优选是平均粒径在0.1μm～50μm的范围的粉末。 
当平均粒径小于0.1μm时，表面缺陷的影响明显，发光强度降低，当平均粒径大于50μm时，激发光的吸收不充分，发光降低，所以均不优选。另外，荧光体的粒度是使用激光衍射、散射法测定的。 
<平均纵横比> 
本发明实施方式的荧光体，优选构成荧光体粉末的初级粒子的平均纵横比是20以下。由此，不仅在树脂中的分散性提高，而且会有效吸收激发光，得到充分高的发光强度。 
当平均纵横比大于20时，在树脂中混炼困难，容易在树脂和荧光体粒子的界面出现空隙。此外，当平均纵横比大于20时，粒子交缠在一起，与激发光平行排列的荧光体粒子对激发光的吸收不充分，得不到充分高的发光强度，所以不优选。 
另外，当构成荧光体粉末的初级粒子的形状是板状时，根据其截面形状求出纵横比。 
<微量添加元素> 
对本发明实施方式的荧光体中的、微量添加元素与发光特性的关系进行了调查，结果发现，当含有氟5～300ppm或硼10～3000ppm时，可以得到更加良好的发光特性。 
当氟为5ppm以上、硼为10ppm以上时，得到良好的发光特性的现象显著，但当前者大于300ppm、或后者大于3000ppm时，得不到更好的效果。 
<氧量> 
当本发明实施方式的荧光体中含有的氧的量，比基于上述通式计算出的值多出0.4质量％以下时，发光特性会进一步提高。 
这里，多出的0.4质量％以下的氧构成了在上述荧光体的粉末粒子的至少一部分表面上形成的透明膜。通过该透明膜，提高了上述荧光体的粉末粒子的耐氧化性，同时降低了与封装树脂的折射率之差。由此降低上述荧光体和封装树脂的界面上的光的损失。进而可以减少上述荧光体的粒子表面的不成对电子和缺陷，有效提高发光强度。 
<透明膜> 
在本发明实施方式的荧光体的粉末粒子的至少一部分表面上可以形成透明膜。上述透明膜的厚度是(10～180)/nk(单位：纳米)，其中，nk是透明膜 的折射率，为1.2～2.5，优选为1.5～2.0。 
当上述透明膜的厚度比该范围厚时，由于上述透明膜本身吸收光，而使发光强度降低，所以不优选。此外，当上述透明膜的厚度比该范围薄时，难以形成均匀厚度的透明膜，荧光体和封装树脂的界面上光损失的降低效果不充分，所以不优选。 
另外，一般来说，上述透明膜的适当厚度是由上述透明膜的折射率nk决定的，当是折射率高的透明膜时，即使厚度变薄，也可以实现降低光损失的目的，当折射率低时，要实现上述目的，则需要增加厚度。 
作为适合上述透明膜的材质，可以列举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氟化镁等的无机物质、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基苯乙烯等树脂。 
<分散性> 
可以对本发明实施方式的荧光体的粉末粒子的表面进行偶联处理。由此，在将上述荧光体分散在树脂中时，不仅可以提高上述荧光体的分散性，而且会提高树脂和荧光体的附着性。 
作为偶联剂，可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等。根据需要可以在形成透明膜后进行偶联处理。 
<具有导电性的无机物质> 
当将本发明实施方式的荧光体用于使用电子束激发的用途中时，通过与具有导电性的无机物质混合，可以赋予上述荧光体导电性。 
作为上述具有导电性的无机物质，可以列举出含有选自Zn、Al、Ga、In、Sn中的1种或2种以上的元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物、或它们的混合物。 
<无机荧光体、荧光染料> 
根据需要，可以在本发明实施方式的荧光体中混合其发色与本发明实施方式的荧光体所使用的荧光材料的发光色不同的无机荧光体、和/或荧光染料。 
上面那样得到的本发明实施方式的荧光体与通常的氧化物荧光体相 比，其特特征在于，具有从电子束、X射线、和紫外线到可见光为止的范围较宽的激发范围，特别是，当作为赋活剂使用Eu时，会呈480～540nm的蓝绿色～绿色。 
通过具有以上的发光特性，本发明实施方式的荧光体适合在照明器具、显示器具、图像显示装置、颜料、紫外光吸收剂等的发光器具等中使用。此外，由于置于高温下也不会劣化，所以耐热性优异，在氧化气氛和水分环境下具有优异的长期稳定性。 
对本发明实施方式的荧光体的制造方法没有限定，但可以使用下述方法得到亮度高的荧光体。 
<荧光体的制造方法> 
本发明实施方式的荧光体的制造方法具有下述工序：对原料进行混炼来制作原料混合物的工序(混炼工序)；对该原料混合物进行烧成的工序(烧成工序)；对该烧成后的原料混合物的块体进行粉碎分级的工序(第1粉碎分级工序)；对该烧成后的原料混合物进行热处理的工序(热处理工序)；以及，对该热处理物的块体进行粉碎分级的工序(第2粉碎分级工序)。 
此外，也可以省略第1和第2粉碎分级工序。 
<混炼工序> 
作为原料，可以使用M(1)金属的、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机金属化合物，或可通过加热生成氧化物、氮化物、氧氮化物的化合物或复合物等。 
此外，可以使用M(0)金属的、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机金属化合物，或可通过加热生成氧化物、氮化物、氧氮化物的化合物或复合物等。 
进而，可以使用M(2)或M(3)金属的、硅化物、氧化物、碳酸盐、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氢氧化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机金属化合物，或可通过加热生成氧化物、氮化物、氧氮 化物的化合物或复合物等。 
其中，作为M1的原料优选是氧化物、氮化物，作为M(0)的原料优选是氧化物、碳酸盐、氮化物、硅化物，作为M(2)或M(3)的原料优选是氮化物、氧化物、硅化物。 
此外，在使用三价铕原料作为起始原料来合成含有Eu作为赋活剂的荧光体时，作为上述三价铕原料，可以使用氮化铕或氧化铕作为原料混合物的起始原料。 
氧化铕在烧成过程中会被还原成2价。此外，一般来说，在氮化物原料中通常含有杂质氧，该氧或氧化铕所含有的氧成为荧光体的杂质或其它晶相的构成元素。 
进而，当在碳或含碳化合物的共存下对原料混合物进行烧成时，氧化铕被强烈还原，使氧量降低。 
当铕为正二价时会显示良好的发光。因此，在作为原料使用含有三价铕的化合物时，需要在烧成过程中进行还原。 
在本发明实施方式的荧光体含有的所有铕中二价和三价占有的比例，二价越多越好，优选二价占所有铕中的比例是50％以上。更优选是80％以上。 
当残留有三价铕时，会显示出与二价铕不同波长的发光，导致发光色的变化，所以不优选。 
另外，可以使用X射线吸收精细结构(XAFS：X-ray absorption finestructure)解析法来分析铕的二价和三价的比例。 
此外，根据需要，可以预先合成本发明实施方式的荧光体粉末，将其作为种子添加到原料混合物中，混合在一起。由于添加上述种子会促进合成反应，所以可以在低温下合成，或者有时会得到结晶度更高的荧光体，提高发光强度。 
相对于荧光体原料100质量份，上述种子的添加量优选在1～50质量份的范围。 
进而，至少使用选自含有M(M是选自M(0)、M(1)元素组中的、价数 为II价的元素中的一种以上)的化合物MSiN2、M2Si5N8、M3Al2N4、MSi6N8中的一种以上的原料作为起始原料。此外，作为上述起始原料中含有Li的化合物，可以含有LiSi2N3。 
当合成含有M或Li、并且具有n值小于{a·v(0)+b·v(1)}/2的组成的荧光体时，需要使用M或Li的氮化物等作为原料，但由于这些氮化物容易在空气中氧化，所以称量、混合等的工序需要在阻隔空气的手套箱中操作。进而，一般来说，由于在将原料混合物填入到烧成炉中、除去炉内的空气之前，原料混合物被置于空气中，所以即使在手套箱中进行称量、混合等的工序，也不能避免原料混合物的一定程度的氧化。 
另一方面，由于MSiN2、M2Si5N8、M3Al2N4、MSi6N8、LiSi2N3等的化合物在空气中稳定，所以不用担心在称量、混合等的工序、以及在将原料混合物添入到烧成炉中、除去炉内的空气之前的期间被氧化。 
上述原料的粉末可以通过不使用溶剂的干式磨机进行混合，但一般通过湿式磨机与溶剂一起混合。使用溶剂通过湿式磨机，可以在较短的时间内得到微观上均匀的混合粉末。 
作为磨机的种类，可以使用球磨机、振动磨机、研磨机(attrition mill)等，但从设备费用方面考虑，适合使用球磨机。 
混合中使用的溶剂可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、己烷、丙酮、水等，但考虑到安全性等方面和防止原料粉末氧化的方面，优选乙醇、己烷中的任一者。 
原料粉末和混合溶剂的比例决定了混合浆液的粘度。优选混合浆液的粘度是50～500cps。当混合浆液的粘度小于50cps时，用于干燥混合浆液的能量增加，所以不优选。另一方面，当混合浆液的粘度大于500cps时，要得到均匀的混合粉末就得需要较长时间，所以不优选。 
<造粒工序> 
还可以具有对原料混合物进行喷雾干燥、以整理原料粉末的凝聚体的粒径的造粒工序。由此可以得到流动性优异、操作容易的原料粉末的凝聚体。 
在使用湿式磨机将原料的粉末与溶剂混合在一起，制作混合浆液之后，对其进行干燥，从而得到混合粉末。可以将所得的混合浆液静置在干燥机等中使溶剂蒸发，但使用喷雾干燥机时，可以在不用担心原料粉末的再次分离的情况下在较短的时间内除去溶剂，得到混合粉末。此外，由于使用喷雾干燥机所得的混合粉末呈几十～几百微米的颗粒状，所以流动性优异，容易操作。 
将混合粉末根据需要进行加压成型，制成具有40％以下的体积密度的成型体。通过使原料粉末变成成型体，可以防止在烧成工序等中真空脱气造成飞散。 
<烧成工序> 
将原料混合物装入到烧成用容器中，在0.1～100MPa的压力的氮气氛围中进行烧成。 
当氮气氛围压力小于0.1MPa时，原料混合物的挥散明显，出现组成的变化，发光强度降低。另一方面，当氮气氛围压力大于100MPa时，并不能改变抑制原料混合物挥散的效果，不经济，所以均不优选。 
烧成温度在1500℃～2200℃的范围。当烧成温度低于1500℃时，要得到本发明实施方式的荧光体就需要长时间，当高于2200℃时，原料开始溶融，所以均不优选。 
上述烧成中使用的炉，由于烧成温度是高温，烧成气氛是含有氮气的惰性气氛，所以金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式的炉是合适的，基于后述的理由，特别优选使用碳作为炉的高温部分材料的电炉。烧成的方法优选常压烧结法、气压烧结法等的不从外部机械加压的烧结方法，这是由于可以在保持体积密度较低的情况下进行烧成的缘故。 
当在碳或含碳化合物的共存下进行烧成时，由于原料混合物与还原性气氛接触，所以特别是在使用氧含量高的原料化合物时可以得到高亮度的荧光体，因而优选在碳或含碳化合物的共存下烧成。 
这里使用的碳或含碳化合物是无定形碳、石墨、碳化硅等，没有特殊限定，但优选为无定形碳、石墨等。可以列举出炭黑、石墨粉末、活性碳、 碳化硅粉末等和它们的成型加工品、烧结体等，均可以得到同样效果。 
作为共存的方式，有下述等情况：在原料混合物中中含有粉末状的碳的方式的情况；使用由碳或含碳化合物形成的烧成用容器的情况；在由除碳和含碳化合物以外的其它材质形成的烧成用容器的内部或外部配置碳或含碳化合物的情况；使用由碳或含碳化合物形成的发热体、绝热体的情况。采用任一配置方法均可以得到同样的效果。 
可以在保持上述原料混合物的混合粉末的体积密度为40％以下的填充率的状态下进行烧成。 
在保持体积密度为40％以下的填充率的情况下进行烧成，是由于当在原料粉末周围具有自由空间的状态下烧成时，反应生成物自由向空间生长晶体，使晶体彼此接触变少，因而可以合成表面缺陷少的晶体的缘故。 
此外，体积密度是指粉末的体积填充率，是将填充到烧成用容器中的质量和体积的比值除以金属化合物的理论密度，所得的值。 
此外，作为上述烧成用容器的材质可以使用氧化铝、氧化钙、氧化镁、石墨或氮化硼，由于与金属化合物的反应性低，所以适合使用氮化硼烧结体。 
原料混合物的填充量，在保持体积密度为40％以下的填充率的状态下，作为原料混合物的表观体积占烧成用容器的体积的比率优选为20体积％以上。 
通过在原料混合物的填充量为烧成用容器的20体积％以上的情况下进行烧成，可以抑制原料混合物中含有的挥发性成分的挥散，抑制烧成过程中组成的变化。此外，原料混合物在烧成用容器中的填充量增多，经济方面有利。 
<第1粉碎分级工序> 
使用含有由氧化铝烧结体、氧化锆烧结体、氮化硅烧结体或α-赛隆烧结体制造的粉碎介质或内衬材料的球磨机、气流磨等工场中通常使用的粉碎机(粉碎装置)对烧成后所得的原料混合物的块体、即含有本发明实施方式的荧光体的烧成块体进行粉碎。 
粉碎到直至上述块体的平均粒径为50μm以下。当平均粒径大于50μm时，粉末的流动性和在树脂中的分散性不好，在与发光元件组合形成发光装置时，会因部位不同而发光强度不均匀。更优选进行粉碎直至平均粒径为20μm以下。 
对平均粒径的下限没有特殊限定，但一般要粉碎到0.5μm以下的粒度需要较长时间，并且荧光体粉末表面的缺陷变多，所以有时会导致发光强度降低。 
由氧化铝烧结体、氧化锆烧结体、氮化硅烧结体或α-赛隆烧结体制成上述粉碎介质或内衬材料，是为了抑制在粉碎过程中混入杂质，此外，不会使混入的杂质大大降低发光强度的缘故。 
此外，当使用具有含有铁、铁族元素的粉碎介质或内衬材料的粉碎机进行粉碎时，会使荧光体带黑色，进而在后述的热处理工序中铁、铁族元素会进入到荧光体中，使发光强度显著降低，所以不优选。 
根据需要对上述粉碎后所得的荧光体的粉末进行分级处理，以得到所希望的粒度分布。 
作为分级的方法，可以使用筛分、风力分级、液体中沈降法、淘汰管分级等的方法。优选对原料混合物的块体的粉碎物进行水簸分级。 
此外，也可以在表面处理工序之后进行该分级工序。 
<热处理工序> 
根据需要在选自氮气、氨气、氢气中的1种或2种以上的气氛中、600℃～2200℃的温度下，对烧成后的荧光体粉末、或粉碎处理后的荧光体粉末、或经分级调整粒度后的荧光体粉末进行热处理的工序。由此，可以例如减少在粉碎工序中产生的缺陷等，恢复发光强度。 
当上述热处理温度低于600℃时，荧光体的缺陷除去效果变小，要恢复发光强度需要较长时间，所以不优选。 
另一方面，当热处理温度高于2200℃时，荧光体粉末会部分熔解，使粒子彼此再次接合，所以不优选。 
可以在选自氮气、氨气、氢气中的1种或2种以上的气氛中进行上述 热处理。当在这些气氛中进行热处理时，可以在不使荧光体粉末氧化的条件下除去缺陷。 
此外，与烧成时同样，气氛压力优选为0.1～100MPa的压力。当气氛压力小于0.1MPa时，有时会因热处理温度而使荧光体构成元素的一部分挥散，发光强度降低。另一方面，当氮气氛围压力大于100MPa时，原料混合物的挥散抑制效果并不改变，所以经济方面不利，均不优选。 
进而，如果在烧成后用由水或酸水溶液形成的溶剂对生成物进行洗净，则可以降低生成物中含有的玻璃相、第二相、或杂质相的含量，提高亮度。此时，酸可以选自单独的硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸，或它们的混合物，其中使用氢氟酸和硫酸的混合物时，杂质的除去效果好。 
<第2粉碎分级工序> 
进而，根据需要，与第1粉碎分级工序同样，使用含有由氧化铝烧结体、氧化锆烧结体、氮化硅烧结体或α-赛隆烧结体制造的粉碎介质或内衬材料的粉碎装置，对烧成后的上述热处理物的块体进行粉碎，直至平均粒径是20μm以下。 
<透明膜形成工序> 
根据需要进行透明膜形成工序，以在上述荧光体的至少一部分表面上形成透明膜。 
作为在本发明实施方式的荧光体的表面上形成透明膜的方法，有例如下述方法：使用搅拌机、超声波分散装置，将上述荧光体的粉末分散在醇等的有机溶剂中，向该悬浊液中滴加有机金属配合物或金属醇盐和氨水溶液等的碱性水溶液，以在上述荧光体的粒子表面上形成金属氧化物或金属氢氧化物的皮膜，然后根据需要在空气中或氮气等的非氧化性气氛中进行烧成。上述透明膜的厚度可以通过改变滴加条件、搅拌、悬浊条件来控制。 
此外，还可以使用搅拌机、超声波分散装置使上述荧光体的粉末悬浮在水(调制了pH值的酸、碱或缓冲液)中，一边保持固定的pH值一边滴加金属盐水溶液，从而在上述荧光体的粒子表面上形成该金属的氧化物或氢氧化物的皮膜，然后进行过滤、洗净、干燥，并根据需要在空气中或氮气 等的非氧化性气氛中进行烧成。此外，该方法中可以通过改变金属盐水溶液的滴加条件、搅拌、悬浮条件，来控制上述透明膜的厚度。 
<杂质> 
为了得到发光亮度高的荧光体，优选使杂质的含量尽量少。特别是，当含有大量的Fe、Co、Ni杂质元素时会妨碍发光，所以优选以这些元素的总量为500ppm以下的方式来进行原料粉末的选择和合成工序的控制。 
本发明实施方式的荧光体的制造方法是在0.1～100MPa的压力的氮气氛围中、1500℃～2200℃的温度范围对可构成本发明实施方式的荧光体的原料混合物进行烧成，所以可以得到发光强度高的荧光体。 
<发光装置> 
本发明实施方式的发光装置至少使用发光光源和本发明实施方式的荧光体来构成。作为使用上述发光装置的照明装置，有LED照明装置、EL照明装置、荧光灯等。 
例如，LED照明装置可以通过使用本发明实施方式的荧光体，按照特开平5-152609号公报、特开平7-99345号公报等中记载的公知方法来制造。 
(第一实施方式) 
对作为本发明的发光装置的第一实施方式的、炮弹型白色发光二极管灯(LED照明装置：LED器件)予以说明。 
图1是本发明的发光装置的第一实施方式的炮弹型白色发光二极管灯1的剖面图。 
如图1所示，炮弹型白色发光二极管灯1具有第一引线2、和第二引线3，第一引线2具有凹部2a，在该凹部2a中藏置了发光二极管元件(LED芯片)4。在发光二极管元件4中，下部电极4a介由导电性糊与凹部2a的底面电连接，上部电极4b介由接合线(金属丝)5与第二引线3电连接。 
第一树脂(封装树脂)6是分散有荧光体7的透明树脂，覆盖了发光二极管元件4的整体。包含分散了荧光体7的凹部2a的第一引线2的端部2b、发光二极管元件4、和分散有荧光体7的第一树脂6被透明的第二树脂(另外的封装树脂)8封装。 
第二树脂8整体基本呈圆柱状，其端头部呈透镜形状的曲面，所以被通称为“炮弹型”。作为第一树脂6和第二树脂8的材质，优选有机硅树脂，也可以是聚碳酸酯树脂、环氧树脂等的其它树脂或玻璃等的透明材料。优选选择紫外线光造成的劣化尽量少的材料。 
第一树脂6和第二树脂8可以使用相同树脂，也可以使用不同树脂，但从制造的难易度和接合性的好坏等方面考虑，优选使用相同的树脂。 
当在荧光体7的一部分表面上形成透明膜时，优选使荧光体7分散在其中的第一树脂6的折射率接近上述透明膜的折射率。由此可以抑制在上述透明膜和第一树脂6的界面上的反射。 
此外，此时通过在分散有荧光体7的第一树脂6的外侧配置折射率比第一树脂6低的树脂(第2树脂)，可以制成亮度更高的发光装置。 
因借助发光二极管元件(LED芯片)4的发光来激发分散在第1树脂6中的荧光体7，所以可以提高发光强度。此外，可以呈现各种发光色。进而，在白色发光时可以提高显色性。 
(第二实施方式) 
对作为本发明的发光装置的第二实施方式的、基板安装用芯片型白色发光二极管灯(LED照明装置：LED器件)予以说明。 
图2是本发明的发光装置的第二实施方式的基板安装用芯片型白色发光二极管灯11的剖面图。 
如图2所示，在基板安装用芯片型白色发光二极管灯11中，在使用可见光反射率高的白色的氧化铝陶瓷而成的陶瓷基板19上固定了第一引线12、和第二引线13，它们的端头12a、端头13a基本位于基板19的中央部，另一侧的端头12b、端头13b分别伸到外部，在安装到电路基板上时，成为带有焊锡的电极。以第一引线12的端头12a位于基板中央部的方式藏置固定发光二极管元件(LED芯片)4。发光二极管元件4的下部电极4a介由导电性糊和第一引线12电连接，上部电极4b介由接合线(金属丝)15和第二引线13电连接。 
第一树脂(封装树脂)16是分散有荧光体17的透明树脂，覆盖了整个发 光二极管元件4。此外，在陶瓷基板19上固定了壁面部件20，在壁面部件20的中央部形成了碗状的空穴20a。 
空穴20a是用于收纳发光二极管元件4和分散有荧光体17的第一树脂16的，面向中央的部分形成斜面20b。该斜面20b是用于向前方出光的反射面，该斜面20b的曲面形状应考虑光的反射方向来决定。此外，使至少构成反射面的斜面20b是具有白色或金属光泽的、可见光线反射率高的面。 
壁面部件20可以由例如白色的有机硅树脂等形成，中央部的空穴20a作为芯片型发光二极管灯的最终形状形成了凹部，在凹部中以使发光二极管元件4和分散有荧光体17的第一树脂16全部被封装的方式填充了透明的第二树脂(另外的封装树脂)18。 
第一树脂16和第二树脂18的材质优选是有机硅树脂，但也可以是聚碳酸酯树脂、环氧树脂等其它树脂或玻璃等的透明材料。优选选择紫外线光造成的劣化尽量少的材料。 
第一树脂16和第二树脂18可以使用相同树脂，也可以使用不同树脂，但从制造的难易度和接合性的好坏等方面考虑，优选使用相同的树脂。 
由于借助发光二极管元件(LED芯片)4的发光来激发分散在第1树脂16中的荧光体17，所以可以提高发光强度。此外，可以呈现各种发光色。进而，在白色发光时可以提高显色性。 
(第三实施方式) 
作为本发明的发光装置的第二实施方式，对基板安装用芯片型白色发光二极管灯(LED照明装置：LED器件)予以说明。 
图3是本发明的发光装置的第三实施方式的基板安装用芯片型白色发光二极管灯111的剖面图。 
如图3所示，在基板安装用芯片型白色发光二极管灯111中，在使用可见光反射率高的白色的氧化铝陶瓷而成的陶瓷基板19上固定了第一引线12、和第二引线13，它们的端头12a、端头13a基本位于基板19的中央部，另一侧的端头12b、端头13b分别伸到外部，在安装到电路基板时，成为带有焊锡的电极。以第一引线12的端头12a位于基板中央部的方式藏置固定发光二极管元件(LED芯片)24。
此外，作为发光二极管元件24使用边长为350μm的正方形蓝色LED芯片，其介由树脂糊接合在第一引线(引线)12上。此外，使用镀银的铜制的引线框作为引线(引线)12、13，使用由尼龙树脂成型的陶瓷基板作为基板19。 
发光二极管元件24使用在一面上形成了2个电极24a、24b的发光元件，一电极24a介由接合线(金属丝)15与第一引线(引线)12电连接，另一电极24b介由接合线(金属丝)15与第二引线(引线)13电连接。 
与第二实施方式同样，具有壁面部件20。适量滴加含有荧光体的第一树脂16，使其覆盖发光二极管元件24，并且填埋了壁面部件20的空穴20a，使其固化，从而制成基板安装用芯片型白色发光二极管灯(LED照明装置)(发光装置)。 
此外，还可以制作安装多个边长350μm的正方形蓝色LED芯片作为发光二极管元件24的发光装置封装体，对其进行修剪(trim)，根据作为单个的发光装置封装体发出的色调、发光强度进行挑选，作为制品。 
由于借助发光二极管元件(LED芯片)24的发光来激发分散在第1树脂16中的荧光体17，所以可以提高发光强度。此外，可以呈现各种发光色。进而，在白色发光时可以提高显色性。 
(第四实施方式) 
对作为本发明的发光装置的第四实施方式的、基板安装用芯片型白色发光二极管灯(LED照明装置：LED器件)予以说明。 
图4是本发明的发光装置的第四实施方式的基板安装用芯片型白色发光二极管灯112的剖面图。 
如图4所示，除了在基板安装用芯片型白色发光二极管灯112中设置了未分散荧光体的第二树脂18以外，其它与第三实施方式的发光装置111构成相同。在基板中央部藏置固定有发光二极管元件(LED芯片)24。此外，对相同的部件使用相同的标记来表示。 
由于借助发光二极管元件(LED芯片)24的发光来激发分散在第1树脂(封装树脂)16中的荧光体17，所以可以提高发光强度。此外，可以呈现各种发光色。进而，在白色发光时可以提高显色性。 
(第五实施方式) 
对作为本发明的发光装置的第五实施方式的、基板安装用芯片型白色发光二极管灯(LED照明装置：LED器件)予以说明。 
图5是本发明的发光装置的第五实施方式的基板安装用芯片型白色发光二极管灯113的剖面图。 
如图5所示，在基板安装用芯片型白色发光二极管灯113中，荧光体23以覆盖发光二极管元件(LED芯片)24的一面的方式直接附着在发光二极管元件(LED芯片)24上，以覆盖发光二极管元件24并且填埋壁面部件20的空穴20a的方式形成未分散荧光体的第二树脂(另外的封装树脂)18，除此以外，与第三实施方式的发光装置111具有相同构成。发光二极管元件(LED芯片)24藏置固定在基板中央部。此外，对相同的部件使用相同的标记来表示。 
由于借助发光二极管元件(LED芯片)24的发光来激发在发光二极管24的一面上形成的荧光体23，所以可以提高发光强度。此外，可以呈现各种发光色。进而，在白色发光时可以提高显色性。 
下面对第一实施方式～第五实施方式的发光装置共同的构成和效果予以说明。 
<发光光源> 
发光光源(发光二极管元件4、24)发出330～470nm的波长的光较好，其中优选330～420nm的紫外(或紫色)发光元件或420～470nm的蓝色发光元件。 
<LED芯片> 
本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113中使用LED芯片作为发光光源，所以可以减小装置尺寸，抑制电力消耗，可以廉价大量制取。 
此外，由于含有本发明实施方式的荧光体，所以可以以LED发出的蓝 色的光作为激发光源，提高在一般发光强度低的波长区域的发光强度，提高白色发光的显色性。特别是，可以制成显色性70以上的LED发光装置。 
当使用LED芯片作为上述发光光源时，从发光效率方面考虑，优选使用氮化镓系化合物半导体。 
LED芯片是使用MOCVD法、HVPE法等在基板上形成氮化物系化合物半导体而得到的，优选形成InαAlβGa1-α-βN(其中，α≥0，β≥0、α+β≤1)作为发光层。作为半导体的结构，可以列举出具有MIS结、PIN结、pn结等的同质结构、异质结构或双异质结构。可以根据半导体层的材料、其混晶度来选择各种发光波长。此外，可以在单量子阱结构或多量子阱结构中形成半导体活化层，即能够产生量子效应的薄膜。 
作为LED芯片使用的氮化镓系化合物半导体具有2.4～2.5左右的非常高的折射率。 
因此，当使用氮化镓系化合物半导体作为上述发光光源时，要求具有高折射率的树脂。从这一点考虑，荧光体所含的第1树脂优选为具有高折射率的树脂。另一方面，为了提高从发光元件发出的光的出光效率，优选配置在第1树脂的外侧的第2树脂的折射率比第1树脂折射率低。 
<EL元件> 
当使用EL元件作为上述发光光源时，只要可发出发射光谱在330nm～470nm的光，即可使用，因此，可以使用无机、有机中的任一种EL元件。 
当上述EL元件是无机EL时，可以是薄膜型、分散型、以及直流驱动型、交流驱动型中的任一种形式。此外，对参与EL发光的荧光体没有特殊限定，但优选使用硫化物类。 
当上述EL元件是有机EL时，可以是叠层型、掺杂型、以及低分子系、高分子系中的任一种形式。 
在本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113中，除了单独使用本发明实施方式的荧光体的方法以外，还可以与具有其它发光特性的荧光体一起使用，构成发出所希望的颜色的发光装置。 
作为其一例，有：330～420nm的紫外LED发光元件、和在该波长下被激发、具有波长420～480nm的发光峰的蓝色荧光体、和发光色被调节成绿色的本发明实施方式的荧光体、以及红色荧光体的组合。作为上述蓝色荧光体，可以列举出BaMgAl10O17:Eu等，作为上述红色荧光体，可以列举出CaAlSiN3:Eu等。在该构成中，当LED发出的紫外线照射到各荧光体上时，会同时发出蓝、绿、红3色的光，这些光混合在一起，形成白色的发光装置。 
此外，本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，通过将330～420nm的紫外LED发光元件、和BaMgAl10O17:Eu等的蓝色荧光体、发光色被调节成蓝绿色的本发明实施方式的荧光体、发光色被调节成绿色的本发明实施方式的荧光体或β-赛隆荧光体等的绿色荧光体、和α-赛隆等的黄色荧光体、以及CaAlSiN3:Eu等的红色荧光体组合在一起，可以制成显色性极高的发光装置。 
此外，本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，是由420～470nm的蓝色LED发光元件和荧光体构成的发光装置，通过将发光色被调节成绿色的本发明实施方式的荧光体、和CaAlSiN3:Eu等的红色荧光体组合在一起，可以制成白色的发光装置。 
此外，本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，通过将420～470nm的蓝色LED发光元件、与发光色被调节成蓝绿色的本发明实施方式的荧光体、发光色被调节成绿色的本发明实施方式的荧光体或β-赛隆荧光体或Ca3Sc2Si3O12:Ce等的绿色荧光体、α-赛隆、YAG:Ce等的黄色荧光体、CaAlSiN3:Eu等的红色荧光体组合在一起，可以制成显色性极高的发光装置。 
此外，本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，具有可被紫外光激发的荧光体、和作为其激发光源的、发光强度最大的发光波长位于380～410nm的LED作为构成要素，所以可以制成作为颜色仅感觉是荧光体发出的光的有色LED器件。 
例如，可以制作蓝色、蓝绿色、绿色的LED。此外，本发明实施方式 的荧光体的发光特性不易受温度影响，使用由这样的荧光体发出的光的有色LED，特别是不会因电流值的变化而使波长变化，这正是绿色LED的课题，所以是优异的。 
<发光装置的形式> 
本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，当使用LED芯片作为光源时，一般发光装置的形式是炮弹型LED器件或表面安装型LED器件中的任一种。这些形式的器件已确定了标准，容易在产业中应用。 
进而发光装置的形式还可以是在已布线的基板上直接安装LED芯片的板上芯片。此时可以采取适合用途的常规形式，可以在发挥温度特性优异的本荧光体的特性的用途中使用。 
<树脂部件> 
本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，优选构成LED器件的树脂部件中的至少基板和/或反射镜部分含有树脂制或陶瓷制的部件。 
树脂制的部件可以廉价大量制造，所以优选。作为树脂的种类，优选耐热性高、反射率也高的树脂，尼龙树脂等较好。热固化性树脂耐热性高，并且可以廉价大量制造，所以优选。此外，陶瓷制的部件耐热性非常优异，所以优选。 
<封装树脂> 
本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，可以在以包围LED芯片的方式形成的封装树脂中分散荧光体。通过具有这样的构成，可以便宜且容易地制造发光装置。 
此外，优选在该LED芯片的封装树脂的至少部分区域中含有有机硅树脂。有机硅树脂对短波长的光具有耐性，所以适合封装短波长的LED芯片。进而通过使树脂为具有柔软性的甲基硅树脂，可以避免接合线的断裂。另一方面，也可以是具有刚性的苯基硅树脂。此时可以防止湿气等贯穿芯片，适合在高湿等严酷的环境中使用。 
<荧光体分散方法> 
本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，优选以在LED芯片的附近是高密度的方式分散荧光体。通过在LED芯片的附近配置荧光体，可以有效向荧光体导入激发光。 
此外，本发明实施方式的荧光体与其它荧光体相比，温度变化造成的特性变化小，所以即使将荧光体配置在LED芯片的附近，荧光体受到来自LED芯片发出的热而温度升高，特性变化也小。 
作为在LED芯片的附近配置荧光体的方法，可以采用由含有荧光体的第一树脂(封装树脂)封装LED芯片的附近，由第二树脂(另外的封装树脂)封装外周的方法。该方法可以廉价实施，所以优选。优选第一树脂含有耐热性高的有机硅树脂。 
同样作为在LED芯片的附近配置荧光体的方法，可以采用在LED芯片上直接附着荧光体的方法。例如，可以以覆盖LED芯片的至少一面的方法直接附着荧光体。可以使用旋涂、蒸镀、溅射法等，从晶片阶段开始在LED芯片的至少一面上层状堆积荧光体。使用这些方法，可以控制荧光体层使其均匀形成，所以优选。此时，通过使荧光体层的厚度为1～100μm，可以使LED芯片发出的光透过荧光体层而输出，所以适合用于混色输出白色光。 
本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，使用的荧光体的温度特性良好，所以适合在发出大量热的使用方法中使用。例如，适合于对每个封装体赋予了0.2W以上的电力而使用LED器件的情况。进而，适合于以每个封装体的平面面积密度为1.5×104W/m2以上的方式对含有LED芯片赋予电力而使用的情况。进而，更适合于赋予5×104W/m2以上的电力而使用的情况。 
此外，一般来说，赋予大电力使用的情况是设想：LED器件中含有的LED芯片的面积比边长为350μm的正方形大的情况、含有多个LED芯片的情况、LED芯片是倒装片(Flip Chip)的情况，等等。 
本发明实施方式的发光装置1、11、111、112、113，可被紫外光激发，通过将从多种荧光体发出的光进行混合，可以制成白色LED。此时，利用 本发明实施方式的荧光体可发出蓝、绿中的任一者或两者的颜色，但除此之外，需要含有呈红色的荧光体，通过将这3色混合，可以使形成的白色显色性良好。 
此外，也可以使本发明实施方式的荧光体仅发绿色的光，由LED发出激发光和蓝色的光。 
进而由于可以含有组成不同的2种以上的本发明实施方式的荧光体，所以可以使发射光谱的显色性优异且连续。 
进而，通过含有组成阶段性变化的荧光体组，可以形成希望的连续光谱。进而通过使合成的发射光谱的半峰宽是100nm以上，可以得到良好的显色性。 
下面基于实施例来具体说明本发明。但本发明不仅限于这些实施例。 
实施例
<实施例1～10> 
首先，对实施例1～10的荧光体的制造方法予以说明。 
原料粉末使用了平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93质量％、α型含量为92％的氮化硅粉末(Si3N4)、氮化铝粉末(AlN)、氮化锶粉末(Sr3N2)、氧化锶粉末(SrO)、氧化铕粉末(Eu2O3)。 
通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n具有表1所示的a、b、m、x、y、z、n值，以表2所示的配合(质量比，下文中其它实施例中也同样)称量上述原料粉末，使用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟。另外，M(1)为Eu。 
[表1] 
    a   b   m   x   y   z   n
  实施例1   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例2   4.820   0.180   5.000   42.000   10.000   46.000   5.000
  实施例3   3.820   0.180   4.000   42.000   10.000   46.000   4.000
  实施例4   6.820   0.180   7.000   42.000   10.000   46.000   7.000
  实施例5   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   5.000
  实施例6   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   4.600
  实施例7   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例8   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   2.000
  实施例9   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   1.000
  实施例10   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   0.180
[表2] 
    SrO(g)   Sr3N2(g)   Si3N4(g)   AlN(g)   Eu2O3(g)   发光强度   (count)   发光波长  (nm)
  实施例1   2.893   0   5.383   1.573   0.152   100   504
  实施例2   2.499   0   6.317   1.026   0.158   97   504
  实施例3   2.070   0   7.336   0.429   0.166   93   503
  实施例4   3.255   0   4.523   2.077   0.146   90   502
  实施例5   2.397   0.465   5.609   1.377   0.152   96   504
  实施例6   2.198   0.651   5.7   1.298   0.152   101   504
  实施例7   2.049   0.791   5.768   1.240   0.152   103   505
  实施例8   0.906   1.864   6.29   0.788   0.152   102   505
  实施例9   0.408   2.33   6.518   0.591   0.152   98   506
  实施例10   0   2.713   6.705   0.430   0.152   96   507
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中制作体积密度约为25％的成型体，再填充到氮化硼(hBN)制的坩埚中。使上述成型体的体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部是在可以保持水分为1ppm以下、氧气为1ppm以下的氮气氛围的手套箱中操作的。 
将填充有混合粉末的上述氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2 小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体(烧成块体)进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径11μm的荧光体粉末(实施例1～10)。 
接着，使用荧光分光光度计测定这些荧光体粉末(实施例1～10)的发射光谱和激发光谱。 
图6是实施例1的荧光体的发射光谱和激发光谱的测定结果。如图6所示，实施例1的荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，被450nm的蓝色光激发而得的发射光谱的峰波长为504nm。此外，峰波长的发光强度为100count。 
图7是实施例7的荧光体的发射光谱和激发光谱的测定结果。如图7所示，实施例7的荧光体的激发光谱的峰波长是370nm，被450nm的蓝色光激发而得的发射光谱的峰波长为504nm。此外，峰波长的发光强度为103count。 
这些荧光体粉末(实施例1～10)的发光峰的发光强度和发光波长如表2所示。此外，发光强度的count值是任意单位，因测定装置、条件而变(以下也相同)。 
图10是实施例1的荧光体的粉末X射线衍射图的测定结果。得到了图10所示的、含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
图11是实施例7的荧光体的粉末X射线衍射图的测定结果。得到了图11所示的、含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
实施例2～6、实施例8～10的荧光体也与实施例1、7同样，得到了含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
在湿度80％、温度80℃的条件下将这些荧光体粉末(实施例1～10)暴露100小时，发现亮度几乎没有降低。 
接着，对这些荧光体粉末(实施例1～10)一边根据需要照射365nm的紫外线，一边进行光学显微镜观察。 
根据试样的体色、粒子形状以及照射紫外线时的发光色，确认由选自 β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上形成的非发光相或显示发光与504nm左右的蓝绿色发光不同的晶相的比例以体积比计算为20％以下。 
此外，对实施例1的荧光体培育单晶，解析晶体结构，结果明白了具有表3和表4所示的晶体结构。另外，表4中的M(0、1)是M(0)元素和M(1)元素无规律进入的位点，M(2、3)是M(2)元素和M(3)元素无规律进入的位点，M(O、N)是O元素和N元素无规律进入的位点。 
[表3] 
  晶系   单斜晶系
  空间群   P1211
  晶格常数(a)   14.6970(9)
  晶格常数(b)   9.036(2)
  晶格常数(c)   7.4677(7)
[表4] 
  位点   占有率   x   y   z
  M(0，1)1   1   0.08405(5)   0.517265   -0.74677(6)
  M(0，1)2   1   0.58104(4)   -0.01664(4)   0.73684(6)
  M(0，1)3   1   0.74895(4)   0.49871(11)   -0.75193(6)
  M(2，3)1   1   0.08979(18)   0.1903(2)   -0.4430(3)
  M(2，3)2   1   0.59158(18)   0.3117(2)   0.4431(3)
  M(2，3)3   1   0.40896(16)   0.1656(2)   -0.5106(3)
  M(2，3)4   1   0.90852(18)   0.3403(2)   0.5148(2)
  M(2，3)5a   0.5   0.7776(3)   0.1668(4)   -0.5103(5)
  M(2，3)5b   0.5   0.7223(4)   0.1841(5)   0.5570(7)
  M(2，3)6a   0.5   0.2770(3)   0.3383(5)   0.5136(5)
  M(2，3)6b   0.5   0.2215(3)   0.3178(4)   0.4420(6)
  M(2，3)7   1   0.10065(17)   0.6428(2)   -0.1522(3)
  M(2，3)8   1   0.60206(18)   -0.1604(2)   0.1383(3)
  M(2，3)9   1   0.30045(19)   0.6408(2)   -0.1370(3)
  M(2，3)10   1   0.80168(14)   -0.1554(2)   0.1266(3)
  M(2，3)11   1   0.50024(15)   0.6374(2)   -0.1348(3)
  M(2，3)12   1   0.99998(17)   -0.1517(3)   0.1244(3)
  M(2，3)13   1   0.69884(16)   0.6390(2)   -0.1447(3)
  M(2，3)14   1   1.19840(18)   -0.1546(3)   0.1310(3)
  M(2，3)15   1   0.89924(18)   0.6473(2)   -0.1430(2)
  M(2，3)16   1   1.39950(17)   -0.1617(2)   0.1320(2)
  M(O，N)1   1   0.4149(7)   -0.0051(9)   -0.4099(6)
  M(O，N)2   1   0.9157(6)   0.5041(5)   0.4086(7)
  M(O，N)3   1   0.7504(7)   0.0033(10)   -0.4079(7)
  M(O，N)4   1   0.4979(6)   0.2285(7)   -0.6514(10)
  M(O，N)5   1   0.9992(4)   0.2896(6)   0.6541(8)
  M(O，N)6     0.6897(4)   0.2283(7)   -0.6545(9)
  M(O，N)7   1   1.1914(5)   0.2625(7)   0.6551(10)
  M(O，N)8   1   0.3109(4)   0.2058(6)   -0.6424(8)
  M(O，N)9   1   0.8099(5)   0.2957(10)   0.6427(11)
  M(O，N)10a   0.5   0.0949(11)   0.2415(14)   0.3396(16)
  M(O，N)10a   0.5   0.1159(8)   0.2543(11)   0.3489(14)
  M(O，N)11a   0.5   0.5942(12)   0.2572(17)   0.658(2)
  M(O，N)11b   0.5   0.6148(9)   0.2608(13)   0.6613(17)
  M(O，N)12a   0.5   0.8802(10)   0.2100(15)   -0.6333(18)
  M(O，N)12b   0.5   0.9034(13)   0.2001(17)   -0.6352(19)
  M(O，N)13a   0.5   0.3796(8)   0.3153(11)   0.6378(14)
  M(O，N)13b   0.5   0.3996(14)   0.300(2)   0.645(2)
  M(O，N)14   1   1.1006(4)   0.2897(5)   -0.0154(6)
  M(O，N)15   1   0.9996(5)   0.0389(6)   -0.8842(9)
  M(O，N)16   1   0.7039(5)   0.2817(6)   -0.0224(8)
  M(O，N)17   1   0.4979(5)   0.2704(6)   -0.0287(8)
  M(O，N)18   1   0.4015(5)   0.0324(5)   -0.8798(6)
  M(O，N)19   1   0.7982(4)   0.0367(5)   -0.8784(8)
  M(O，N)20   1   02990(5)   0.2707(6)   -0.0304(9)
  M(O，N)21   1   1.1996(4)   0.0389(6)   -0.8933(7)
  M(O，N)22   1   0.6001(5)   0.0329(4)   -0.9024(6)
  M(O，N)23   1   0.8990(4)   0.2760(5)   -0.0207(7)
<实施例11～28> 
对本发明的荧光体的实施例11～28予以说明。 
原料粉末使用了平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％ 的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氧化锶粉末、氧化铕粉末。 
通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n具有表5所示的a、b、m、x、y、z、n值，以表6所示的配合称量上述原料粉末，使用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟。 
[表5] 
    a   b   m   x   y   z   n
  实施例11   5.820   0.180   6.000   33.000   8.000   36.000   6.000
  实施例12   5.820   0.180   6.000   35.250   8.500   38.500   6.000
  实施例13   5.820   0.180   6.000   37.500   9.000   41.000   6.000
  实施例14   5.820   0.180   6.000   39.750   9.500   43.500   6.000
  实施例15   5.820   0.180   6.000   44.250   10.500   48.500   6.000
  实施例16   5.820   0.180   6.000   46.500   11.000   51.000   6.000
  实施例17   5.820   0.180   6.000   48.750   11.500   53.500   6.000
  实施例18   5.820   0.180   6.000   51.000   12.000   56.000   6.000
  实施例19   5.820   0.180   6.000   33.000   8.000   36.000   4.300
  实施例20   5.820   0.180   6.000   35.250   8.500   38.500   4.300
  实施例21   5.820   0.180   6.000   37.500   9.000   41.000   4.300
  实施例22   5.820   0.180   6.000   39.750   9.500   43.500   4.300
  实施例23   5.820   0.180   6.000   44.250   10.500   48.500   4.300
  实施例24   5.820   0.180   6.000   46.500   11.000   51.000   4.300
  实施例25   5.820   0.180   6.000   48.750   11.500   53.500   4.300
  实施例26   5.820   0.180   6.000   51.000   12.000   56.000   4.300
  实施例27   5.820   0.180   6.000   45.000   12.000   48.000   6.000
  实施例28   2.820   0.180   3.000   33.000   8.000   36.000   3.000
[表6] 
    SrO(g)   Sr3N2(g)   Si3N4(g)   AlN(g)   Eu2O3(g)   发光强度   (count)   发光波长  (nm)
  实施例11   3.454   0   4.017   2.348   0.181   95   503
  实施例12   3.294   0   4.406   2.127   0.173   96   504
  实施例13   3.149   0   4.76   1.926   0.165   98   504
  实施例14   3.015   0   5.085   1.742   0.158   98   503
  实施例15   2.78   0   5.657   1.417   0.146   99   504
  实施例16   2.675   0   5.911   1.273   0.141   97   504
  实施例17   2.578   0   6.147   1.139   0.135   97   503
  实施例18   2.488   0   6.366   1.015   0.131   96   504
  实施例19   2.447   0.945   4.476   1.950   0.182   96   504
  实施例20   2.334   0.901   4.844   1.748   0.173   97   505
  实施例21   2.231   0.861   5.179   1.563   0.166   101   505
  实施例22   2.136   0.825   5.486   1.395   0.158   101   504
  实施例23   1.969   0.76   6.028   1.097   0.146   100   505
  实施例24   1.895   0.732   6.268   0.964   0.141   99   505
  实施例25   1.826   0.705   6.491   0.842   0.135   97   506
  实施例26   1.763   0.681   6.699   0.728   0.131   95   504
  实施例27   2.814   0   5.891   1.148   0.148   101   504
  实施例28   1.965   0   7.546   0.276   0.213   92   503
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为26％的成型体，再填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部是在可以保持水分为1ppm以下、氧气为1ppm以下的氮气氛围的手套箱中操作的。 
将该填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径12μm的荧光体粉末(实施例11～28)。 
先使用荧光分光光度计测定这些荧光体粉末(实施例11～28)的发射光谱和激发光谱。 
图8是实施例24的荧光体的发射光谱和激发光谱的测定结果。如图8所示，实施例24的荧光体的激发光谱的峰波长是370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为505nm。此外，峰波长的发光强度为99count。 
图9是实施例27的荧光体的发射光谱和激发光谱的测定结果。如图9所示，实施例27的荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm。此外，峰波长的发光强度为101count。 
各荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生出蓝绿色的发光。荧光体粉末(实施例11～28)的发光峰的发光强度和发光波长如表6所示。此外，发光强度的count值是任意单位。 
图11是实施例24的荧光体的粉末X射线衍射图的测定结果。如图11所示，得到了含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
图12是实施例27的荧光体的粉末X射线衍射图的测定结果。如图12所示，得到了含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
此外，荧光体粉末(实施例11～23、23～26、28)也与实施例1同样，得到了含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
在湿度80％、温度80℃的条件下将这些荧光体粉末(实施例11～28)暴露100小时，发现亮度基本未降低。 
接着，一边根据需要向这些荧光体粉末(实施例11～28)照射365nm的紫外线，一边进行光学显微镜观察。 
根据试样的体色、粒子形状以及照射紫外线时的发光色，确认由选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上形成的非发光相或或显示发光与504nm左右的蓝绿色发光不同的晶相的比例以体积比计算为20％以下。 
<实施例29～44> 
对本发明的荧光体的实施例29～44予以说明。 
原料粉末使用平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93质量％、α型含量为92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氧化锶粉末、氧化铕粉末。 
通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n中的a、b、m、x、y、z、n值如表7所示。按照表8所示的配合称量上述原料粉末，使用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟。另外，M(1)是Eu。 
[表7] 
    a   b   m   x   y   z   n
  实施例29   5.940   0.060   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例30   5.880   0.120   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例31   5.760   0.240   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例32   5.700   0.300   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例33   5.550   0.450   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例34   5.400   0.600   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例35   5.100   0.900   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例36   4.800   1.200   6.000   42.000   10.000   46.000   6.000
  实施例37   5.940   0.060   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例38   5.880   0.120   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例39   5.760   0.240   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例40   5.700   0.300   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例41   5.550   0.450   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例42   5.400   0.600   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例43   5.100   0.900   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例44   4.800   1.200   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
[表8] 
    SrO(g)   Sr3N2(g)   Si3N4(g)   AlN(g)   Eu2O3(g)   发光强度  (count)   发光波长  (nm)
  实施例29   2.965   0   5.405   1.579   0.051   91   493
  实施例30   2.929   0   5.394   1.576   0.101   97   500
  实施例31   2.857   0   5.371   1.570   0.202   98   508
  实施例32   2.821   0   5.36   1.566   0.252   95   510
  实施例33   2.733   0   5.333   1.558   0.376   94   513
  实施例34   2.645   0   5.305   1.550   0.499   91   519
  实施例35   2.473   0   5.251   1.535   0.741   87   523
  实施例36   2.304   0   5.199   1.519   0.978   84   526
  实施例37   2.118   0.795   5.792   1.245   0.051   93   494
  实施例38   2.083   0.793   5.78   1.242   0.102   100   502
  实施例39   2.015   0.79   5.756   1.237   0.202   102   508
  实施例40   1.981   0.788   5.744   1.234   0.252   100   512
  实施例41   1.897   0.784   5.714   1.228   0.377   97   516
  实施例42   1.814   0.78   5.685   1.222   0.5   93   521
  实施例43   1.650   0.772   5.627   1.209   0.742   92   524
  实施例44   1.489   0.764   5.571   1.197   0.979   89   528
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为24％的成型体，再填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部是在可以保持水分为1ppm以下、氧气为1ppm以下的氮气氛围的手套箱中操作的。 
将该填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径12μm的荧光体粉末(实施例29～44)。 
先使用荧光分光光度计测定这些荧光体粉末(实施例29～44)的发射光谱和激发光谱。 
各荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生出蓝绿色至绿色的发光。荧光体粉末(实施例29～44)的发光峰的发光强度和发光波长如表8所示。此外，发光强度的count值是任意单位。 
此外，荧光体粉末(实施例29～44)也与实施例1同样，得到了含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
将这些荧光体粉末(实施例29～44)在湿度80％、温度80℃的条件下暴露100小时，基本未发现亮度降低。 
接着，一边根据需要向这些荧光体粉末(实施例29～44)照射365nm的紫外线，一边进行光学显微镜观察。 
根据试样的体色、粒子形状以及照射紫外线时的发光色，确定由选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上形成的非发光相或或显示发光与504nm左右的蓝绿色发光不同的晶相的比例 以体积比计算为20％以下。 
<实施例45～56> 
对本发明的荧光体的实施例45～56予以说明。 
原料粉末使用平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93质量％、α型含量为92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化铝粉末、氧化锶粉末、氧化钙粉末、氧化铕粉末。 
通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n中的a、b、m、x、y、z、n值如表9所示，按照表10所示的配合称量上述原料粉末，使用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟。另外，M(1)是Eu。 
[表9] 
[表10] 
    SrO(g)   CaO(g)   Sr3N2(g)   Si3N4(g)   AlN(g)   Eu2O3(g)   发光强度  (count)   发光波长  (nm)
  实施例45   0   1.805   0   6.206   1.814   0.175   88   570
  实施例46   0.46   1.518   0   6.075   1.775   0.171   91   563
  实施例47   0.995   1.184   0   5.923   1.731   0.167   94   548
  实施例48   1.505   0.866   0   5.778   1.688   0.163   96   532
  实施例49   1.989   0.564   0   5.64   1.648   0.159   97   523
  实施例50   2.452   0.275   0   5.508   1.61   0.155   99   511
  实施例51   2.675   0.136   0   5.445   1.591   0.154   99   507
  实施例52   0.066   1.185   0.871   6.347   1.364   0.167   92   551
  实施例53   0.598   0.867   0.849   6.192   1.331   0.163   96   533
  实施例54   1.105   0.564   0.829   6.044   1.299   0.159   97   526
  实施例55   1.588   0.276   0.81   5.903   1.269   0.156   99   512
  实施例56   1.821   0.136   0.8   5.835   1.254   0.154   100   508
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为25％的成 型体，再填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部是大气中操作的。 
将该填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径12μm的荧光体粉末(实施例45～56)。 
首先，使用荧光分光光度计测定这些荧光体粉末(实施例45～56)的发射光谱和激发光谱。 
各荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生蓝绿色至黄色的发光。荧光体粉末(实施例45～56)的发光峰的发光强度和发光波长如表10所示。此外，发光强度的count值是任意单位。 
此外，荧光体粉末(实施例45～56)，与实施例1同样得到含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
将该荧光体粉末(实施例45～56)在湿度80％、温度80℃的条件下暴露100小时，基本未发现亮度降低。 
接着，一边根据需要向这些荧光体粉末(实施例45～56)照射365nm的紫外线，一边进行光学显微镜观察。 
根据试样的体色、粒子形状以及照射紫外线时的发光色，确认由选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上形成的非发光相或或显示发光与504nm左右的蓝绿色发光不同的晶相的比例以体积比计算为20％以下。 
<实施例57～68> 
对本发明的荧光体的实施例57～68予以说明。 
原料粉末使用平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93重量％、α型含量为92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氮化锶粉末、氧化锶粉末、氧化钡粉末、氧化铕粉末。 
通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n中的a、b、m、x、y、z、n值如表11所示，按照表12所示的配合称量上述原料粉末，使用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟。另外，M(1)是Eu。 
[表11] 
Figure DEST_PATH_GPA00001038634400041
[表12] 
    SrO(g)   BaO(g)   Sr3N2(g)   Si3N4(g)   AlN(g)   Eu2O3(g)   发光强度  (count)   发光波长  (nm)
  实施例57   0   3.758   0   4.727   1.381   0.133   113   446
  实施例58   0.364   3.285   0   4.809   1.405   0.136   110   453
  实施例59   0.826   2.685   0   4.914   1.436   0.139   107   463
  实施例60   1.308   2.059   0   5.023   1.468   0.142   106   475
  实施例61   1.812   1.404   0   5.138   1.501   0.145   103   486
  实施例62   2.34   0.718   0   5.257   1.536   0.148   101   498
  实施例63   2.613   0.363   0   5.319   1.554   0.15   100   503
  实施例64   0.054   2.687   0.722   5.266   1.132   0.139   109   465
  实施例65   0.52   2.060   0.738   5.383   1.157   0.142   107   475
  实施例66   1.006   1.405   0.755   5.505   1.183   0.145   104   489
  实施例67   1.516   0.719   0.773   5.634   1.211   0.148   102   501
  实施例68   1.779   0.364   0.782   5.7   1.225   0.15   101   503
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为23％的成型体，再填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为 80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部是大气中操作的。 
将该填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径11μm的荧光体粉末(实施例57～68)。 
首先，使用荧光分光光度计测定这些荧光体粉末(实施例57～68)的发射光谱和激发光谱。 
各荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，受400nm的蓝紫色光激发产生蓝色至蓝绿色的发光。荧光体粉末(实施例57～68)的发光峰的发光强度和发光波长如表12所示。此外，发光强度的count值是任意单位。 
此外，荧光体粉末(实施例57～68)，与实施例1同样得到含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
将该荧光体粉末(实施例57～68)在湿度80％、温度80℃的条件下暴露100小时，基本未发现亮度降低。 
接着，一边根据需要向这些荧光体粉末(实施例57～68)照射365nm的紫外线，一边进行光学显微镜观察。 
根据试样的体色、粒子形状以及照射紫外线时的发光色，确定由选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上形成的非发光相或或显示发光与504nm左右的蓝绿色发光不同的晶相的比例以体积比计算为20％以下。 
<实施例69～73> 
对本发明的荧光体的实施例69～73予以说明。 
原料粉末使用平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93重量％、α型含量为92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化锶粉末、碳酸锶粉末、SrSi2粉末、Sr2Si5N8粉末、SrSi6N8粉末、SrSiN2粉末、氧化铕粉末。 
通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n中的a、b、m、x、y、z、n值如表13所示，按照表14所示的配合称量上述原料粉末，使用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟。另外，M(1)为Eu。 
[表13] 
    a   b   m   x   y   z   n
  实施例69   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例70   5.820   0.180   6.000   42.000   10   46.000   6.000
  实施例71   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例72   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
  实施例73   5.820   0.180   6.000   42.000   10.000   46.000   4.300
[表14] 
    SrO(g)   SrCO3(g)   SrSi2(g)  Sr2Si5N8(g)   SrSi6N8(g)   SrSiN2(g)   Si3N4(g)   AlN(g)   Eu2O3(g)   发光强度  (count)   发光波长  (nm)
  实施例69   2.130   -   1.220   -   -   -   5.203   1.289   0.158   104.000   505.000
  实施例70   -   3.67   -   -   -   -   4.794   1.401   0.135   101   504
  实施例71   2.049   -   -   1.745   -   -   4.814   1.240   0.152   107.000   505.000
  实施例72   2.065   -   -   -   3.027   -   3.505   1.249   0.153   105.000   505.000
  实施例73   2.049   -   -   -   -   1.173   5.386   1.240   0.152   104.000   505.000
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为24％的成型体，再填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部是大气中操作的。 
将填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径12μm的荧光体粉末(实施例69～73)。 
首先，使用荧光分光光度计测定这些荧光体粉末(实施例69～73)的发射光谱和激发光谱。 
各荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生蓝绿色的光。荧光体粉末(实施例69～73)的发光峰的发光强度和发光波长如表14所示。此外，发光强度的count值是任意单位。 
此外，荧光体粉末(实施例69～73)与实施例1同样得到含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
将该荧光体粉末(实施例69～73)在湿度80％、温度80℃的条件下暴露100小时，基本未发现亮度降低。 
接着，一边根据需要对荧光体粉末(实施例69～73)照射365nm的紫外线，一边进行光学显微镜观察。 
根据试样的体色、粒子形状以及照射紫外线时的发光色，确定由选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上形成的非发光相或或显示发光与504nm左右的蓝绿色发光不同的晶相的比例以体积比计算为20％以下。 
<实施例74～83> 
对本发明的荧光体的实施例74～83予以说明。 
原料粉末使用平均粒径为0.5μm、氧含量为0.93重量％、α型含量为92％的氮化硅粉末、氮化铝粉末、氧化锶粉末、氧化镧粉末、碳酸锂粉末、SrSi2粉末、Li3N粉末、LiSi2N3粉末、氧化铕粉末。 
通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n中的a、b、m、x、y、z、n值如表15所示，按照表16所示的配合称量上述原料粉末，使用玛瑙研钵棒和研钵混合30分钟。另外，M(1)为Eu。 
[表15] 
Figure GPA00001038634800521
[表16] 
    SrO(g)   SrSi2(g)   La2O3(g)   Li2CO3(g)   Li3N(g)   LiSi2N3(g)   Si3N4(g)   AlN(g)   Eu2O3(g)   发光强度   (count)   发光波长   (nm)
  实施例74   2.338872   0.000   0.763   -   -   -   4.926456   1.823481   0.148321   101   505
  实施例75   1.810695   0.000   1.490   -   -   -   4.491525   2.062495   0.144886   102   507
  实施例76   1.306431   0.000   2.185   -   -   -   4.076286   2.290686   0.141606   104   508
  实施例77   1.573553   1.190   0.793   -   -   -   4.733503   1.556107   0.154159   105   508
  实施例78   2.464262   0.000   -   0.182   -   -   5.882644   1.314533   0.156273   102   503
  实施例79   2.010563   0.000   -   0.375   -   -   6.412254   1.040981   0.160878   103   500
  实施例80   1.52931   0.000   -   0.580   -   -   6.97403   0.750814   0.165764   105   498
  实施例81   1.759318   1.103   -   0.189   -   -   5.738653   1.04808   0.161976   105   503
  实施例82   2.022895   0.735   -   -   0.059   -   5.973688   1.047365   0.161865   106   503
  实施例83   2.022884   0.735   -   -   -   0.537281   5.495762   1.047359   0.161864   108   503
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为23％的成型体，再填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部是在可以保持水分为1ppm以下、氧气为1ppm以下的氮气氛围的手套箱中操作的。 
将该填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径11μm的荧光体粉末(实施例74～83)。 
首先，使用荧光分光光度计测定这些荧光体粉末(实施例74～83)的发射光谱和激发光谱。 
各荧光体的激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生蓝绿色的光。荧光体粉末(实施例69～73)的发光峰的发光强度和发光波长如表16所示。此外，发光强度的count值是任意单位。 
此外，荧光体粉末(实施例74～83)与实施例1同样得到含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
将该荧光体粉末(实施例74～83)在湿度80％、温度80℃的条件下暴露100小时，基本未发现亮度降低。 
接着，一边根据需要对荧光体粉末(实施例74～83)照射365nm的紫外线，一边进行光学显微镜观察。 
根据试样的体色、粒子形状以及照射紫外线时的发光色，确定由选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n～1)、SrSi6N8中的一种以上形成的非发光相或或显示发光与504nm左右的蓝绿色发光不同的晶相的比例以体积比计算为20％以下。 
<实施例84～94> 
与实施例1同样得到烧成块体，使用玛瑙研钵棒和研钵将其粉碎，进行筛分级或水簸分级，制作出表17所示的、具有所希望的平均粒径和平均纵横比的荧光体粉末(实施例84～94)。 
使用捏合机将所得的荧光体粉末(实施例84～94)分散在有机硅树脂中成10质量％，使用同一树脂的截面评价荧光体粉末的发光强度和在树脂中的分散性。另外，发光强度是将最大值作为100来确定的。此外，用在树脂和粉末粒子的界面发现有空隙的粉末粒子的比例来评价在树脂中的分散性。发现有空隙的粒子比例越少，表示分散性越好。 
[表17] 
    平均粒径  (μm)   平均  纵横比   发光强度  (count)   空隙比例  (％)
  实施例84   0.200   1.200   77.000   5.200
  实施例85   1.000   3.200   87.000   3.300
  实施例86   3.000   4.100   95.000   2.300
  实施例87   6.000   4.900   98.000   2.100
  实施例88   11.000   5.300   100.000   1.200
  实施例89   11.100   5.800   102.000   1.300
  实施例90   12.600   6.000   98.000   1.800
  实施例91   14.300   7.100   98.000   2.400
  实施例92   21.000   13.600   94.000   3.200
  实施例93   33.000   16.900   87.000   3.800
  实施例94   48.000   18.700   81.000   4.600
<实施例95～96> 
对通过向实施例1的组成中额外添加0.5质量％的氟化锂粉末、除此以外与实施例1同样制作出的荧光体粉末(实施例95)、和通过使用石墨制的坩埚制作的荧光体粉末(实施例96)调查发光强度和氟量、硼量。另外，发光强度是以实施例1的发光强度作为100来确定的。此外，由于使用石墨制坩埚所得的试样的表面已被碳化硅化，所以除去表面的碳化硅层，再进行评价。 
[表18] 
    坩埚  材料   氟量  (ppm)   硼量  (ppm)   发光强度  (count)
  实施例95   hBN   121.000   480.000   107.000
  实施例96   石墨   109.000   0.000   88.000
<实施例97> 
将与实施例70同样得到的粉末进行水簸分级，得到平均粒径为1.3μm的荧光体粉末。在实施例1的组成中额外添加2质量％的该粉末作为种子，与实施例1同样合成荧光体粉末(实施例97)。 
用紫外线灯向该荧光体粉末(实施例97)照射波长365nm的光，结果发 现发蓝绿色光。 
使用荧光分光光度计测定荧光体粉末(实施例97)的发射光谱和激发光谱，结果激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm(蓝绿色)。此外，如将实施例1的发光强度作为100来定量，则发光峰波长的发光强度为108count。 
接着，使用玛瑙研钵进行粉碎，利用Cu的Kα线进行粉末X射线衍射测定，结果与实施例1同样得到含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
<实施例98> 
以与实施例70具有相同的组成比的方式，称量原料粉末总计100g，以乙醇作为混合溶剂，使用湿式球磨机混合2小时，得到粘度为300cps左右的浆液。另外，也可以使用己烷等作为混合溶剂。 
接着，使用与有机溶剂对应的喷雾干燥机对所得的浆液进行喷雾干燥，制成颗粒状的混合粉末。 
将所得的混合粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为24％的成型体，再将其填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部在大气中操作。 
将该填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时500℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径11μm的荧光体粉末(实施例98)。 
用紫外线灯向该荧光体粉末(实施例98)照射波长365nm的光，结果发现发蓝绿色光。 
使用荧光分光光度计测定荧光体粉末(实施例98)的发射光谱和激发光 谱，结果激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm(蓝绿色)。此外，如将实施例70的发光强度作为100来定量，则发光峰波长的发光强度为107count。 
接着，使用玛瑙研钵进行粉碎，利用Cu的Kα线进行粉末X射线衍射测定，结果与实施例1同样得到含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
<实施例99> 
将实施例70中使用的原料粉末装入到铝制的模具中，制作体积密度约为25％的成型体，再填充到氮化硼制的坩埚中。使成型体体积和坩埚体积的比率约为80％。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部在大气中操作。 
将该填充有混合粉末的氮化硼制坩埚放置在以氧化铝纤维成型体为绝热材料的亚铬酸镧电阻加热方式的电炉中。另外，在本实施例使用的电炉室内绝对不使用含有碳的材料。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时100℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时100℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径12μm的荧光体粉末(实施例99)。 
用紫外线灯向该荧光体粉末(实施例99)照射波长365nm的光，结果发现发蓝绿色光。 
使用荧光分光光度计测定荧光体粉末(实施例99)的发射光谱和激发光谱，结果激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm(蓝绿色)。此外，如将实施例98的发光强度作为100来定量，则发光峰波长的发光强度为82count。 
接着，使用玛瑙研钵进行粉碎，利用Cu的Kα线进行粉末X射线衍射测定，结果与实施例1同样得到含有主要衍射峰的粉末X射线衍射图。 
<实施例100～109> 
将具有与实施例70相同组成的混合粉末填充到氮化硼制的坩埚中，并使之具有表19所示的体积密度和填充率。此外，粉末的称量、混合、成型的各工序全部在大气中操作。 
将填充有混合粉末的氮化硼制的坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时600℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径12μm的荧光体粉末(实施例100～109)。 
用紫外线灯向该荧光体粉末(实施例100～109)照射波长365nm的光，结果发现发蓝绿色光。 
使用荧光分光光度计测定荧光体粉末(实施例100～109)的发射光谱和激发光谱，结果激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm(蓝绿色)。这些荧光体粉末(实施例100～109)的发光强度是以实施例70的发光强度作为100来定量的。 
[表19] 
    钵积密度  (％)   填充率  (％)   发光强度  (count)
  实施例100   7   79   104
  实施例101   16   80   102
  实施例102   25   79   103
  实施例103   24   13   75
  实施例104   25   24   81
  实施例105   24   50   90
  实施例106   24   73   98
  实施例107   31   80   97
  实施例108   40   80   94
  实施例109   48   80   83
<实施例110～111> 
使用含有表20所示的材质的球磨机对实施例70所得的荧光体粉末、以乙醇为溶剂进行粉碎使其平均粒径是5μm以下。将所得的浆液蒸发干固，然后用盐酸洗净实施例111的试样，再次蒸发干固，然后填充到氮化硼制的坩埚中。 
将填充有试样的氮化硼制坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的电炉中。 
先利用扩散泵将烧成气氛变成真空，以每小时600℃的速度从室温加热到1000℃，再在1000℃下导入纯度是99.999体积％的氮气使压力为0.9MPa，然后以每小时600℃的速度升温至1900℃，在1900℃下保持2小时，从而进行烧成。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径12μm的荧光体粉末(实施例110～111)。 
用紫外线灯向这些荧光体粉末(实施例110～111)照射波长365nm的光，结果发现发蓝绿色光。 
使用荧光分光光度计测定荧光体粉末(实施例110～111)的发射光谱和激发光谱，结果激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm(蓝绿色)。这些荧光体粉末(实施例110～111)的发光强度是以实施例70的发光强度作为100来定量的。 
[表20] 
    粉碎球、  内衬材料   发光强度  (count)
  实施例110   氮化硅烧结体   115.000
  实施例111   铁   75.000
<实施例112～113> 
将实施例70所得的荧光体粉末填充到氮化硼制的坩埚中，将填充有试样的氮化硼制坩埚放置在以碳纤维成型体为绝热材料的石墨电阻加热方式的热气静水压加压装置中。 
然后在下述条件下加热：气氛压力：30MPa，烧成温度：2000℃的条件(实施例112)；或气氛压力：50MPa，烧成温度：2100℃的条件(实施例113)。另外，烧成气氛为氮气气氛。 
烧成后，将该所得的烧成体进行粗粉碎，然后在氮化硅烧结体制的研钵中用手进行粉碎，使用30μm目的筛子，制成平均粒径11μm的荧光体粉末(实施例112～113)。 
用紫外线灯向这些荧光体粉末(实施例112～113)照射波长365nm的光，结果发现发蓝绿色光。 
使用荧光分光光度计测定荧光体粉末(实施例112～113)的发射光谱和激发光谱，结果激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm(蓝绿色)。这些荧光体粉末(实施例112～113)的发光强度是以实施例70的发光强度作为100来定量的。 
[表21] 
    氛围气压力  (MPa)   烧成温度  (℃)   发光强度  (count)
  实施例112   30   2000   112
  实施例113   50   2100   117
<实施例114> 
在溶解有四乙氧基硅1.0g的异丙醇50ml和蒸留水20ml的混合液中充分分散实施例70所得的荧光体粉末5.0g。一边充分搅拌分散液，一边向其中滴加15％氨水溶液50ml，然后在搅拌下加热回流2小时。将所得的浆液过滤、洗净、干燥，在氮气氛围中600℃下煅烧，从而得到带有无定形二氧化硅被膜的荧光体(实施例114)。 
使用透射电镜观察所得的带有无定形二氧化硅被膜的荧光体(实施例114)，结果二氧化硅膜的厚度约为70nm。当将实施例70的发光强度作为100来定量时，该荧光体(实施例114)的发光强度是114。此外，与上述同样对得到的二氧化硅膜测定折射率，结果为1.48。带有无定形二氧化硅被膜的荧光体(实施例114)的氧量比由实施例70理论求出的氧量多0.2质量％。 
<实施例115> 
向0.1M硼酸0.1M氯化钾的水溶液50ml中加入0.1M氢氧化钠水溶液32ml，然后用蒸留水稀释成100ml。向该水溶液中加入实施例70所得的荧光体粉末5.0g，充分分散后制成浆液。 
使用氢氧化钠水溶液一边将上述浆液的pH值保持在9.0～10.5的范围，一边滴加0.1M硫酸铝水溶液10ml，从而得到在浆液中的粒子表面上附着了氢氧化铝微粒的荧光体粒子，将该荧光体粒子洗净并干燥，然后在空气中、600℃下煅烧2小时，从而得到表面形成了氧化铝层的荧光体粉末(实施例115)。 
使用透射电镜观察荧光体粉末(实施例115)，结果氧化铝层的厚度约为50nm。当将实施例70的发光强度作为100来定量时，该荧光体(实施例115) 的发光强度是110。此外，与上述同样对得到的氧化铝膜测定折射率，结果为1.70。带有氧化铝被膜的荧光体(实施例115)的氧量比由实施例70理论求出的氧量多0.3质量％。 
<实施例116> 
使用氮化硅烧结体制的研钵将与实施例70同样得到的荧光体的烧成块体轻轻粉碎。使用将浓度48％的氢氟酸、当量浓度36N的硫酸和蒸留水按照体积比为5∶5∶390的方式混合而成的混酸水溶液，将上述烧成块体在充分搅拌下进行30分钟的酸处理。然后将荧光体粉末分离、洗净并干燥，处理得到荧光体粉末(实施例116)。 
使用扫描电镜观察荧光体粉末(实施例116)的形状，结果未观察到晶界相和玻璃质的第二相，确定由具有固有晶面(自形面)的单晶粒子构成。 
用紫外线灯向该荧光体粉末(实施例116)照射波长365nm的光，结果发现发蓝绿色光。 
使用荧光分光光度计测定荧光体粉末(实施例116)的发射光谱和激发光谱，结果激发光谱的峰波长为370nm，受450nm的蓝色光激发产生的发射光谱的峰波长为504nm(蓝绿色)。当以实施例70的发光强度作为100来定量时，该荧光体粉末(实施例116)的发光强度为116。 
接下来，对使用本发明的荧光体的发光装置予以说明。 
<实施例117> 
使用本发明的荧光体制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
首先，使用导电性糊将蓝色发光二极管元件接合在第一引线上的元件藏置用的凹部中，使第一引线和蓝色发光二极管元件的下部电极电连接，同时固定了蓝色发光二极管元件。接着，借助接合线将蓝色发光二极管元件的上部电极和第二引线进行线连接，以电连接。 
并且，使用分散器将预先制作的分散有荧光体的树脂以覆盖蓝色发光二极管元件的方式适量涂布在凹部中，然后使其固化、形成第一树脂。 
最后通过浇铸法将包含凹部的第一引线的端部、蓝色发光二极管元件、 和分散有荧光体的第一树脂用第二树脂整体封装。 
使用折射率为1.6的环氧树脂作为第一树脂，使用折射率为1.36的环氧树脂作为第二树脂。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、将作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在环氧树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色光和红色光，这些光混合在一起发出白色光。 
(实施例118) 
除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、将作为绿色荧光体的β-赛隆荧光体以浓度为12质量％的方式、将作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在环氧树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、绿色荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色光、绿色光和红色光，这些光混合在一起发出白色光。 
<实施例119> 
除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、作为绿色荧光体的Ca3Sc2Si3O12:Ce荧光体以浓度为13质量％的方式、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在环氧树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有 荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、绿色荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色、绿色光和红色光，这些光混合在一起发出白色光。 
<实施例120> 
除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、作为绿色荧光体的β-赛隆荧光体以浓度为13质量％的方式、作为黄色荧光体的YAG:Ce荧光体以浓度为18质量％的方式、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在环氧树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色、绿色光、黄色光和红色光，这些光混合在一起发出接近自然光的白色光。 
<实施例121> 
除了改变使用的发光元件(LED)和荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
使用发光峰波长是380nm的紫外LED元件作为发光元件(LED)，将实施例1的荧光体、实施例44的荧光体、BaMgAl10O17:Eu荧光体、和作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu分散在由有机硅树脂形成的树脂层中，制成覆盖紫外LED元件的结构。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为380nm的紫外光，受其激发，实施例1的荧光体、实施例44的荧光体、BaMgAl10O17:Eu荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色、绿色光、黄色光和红色光，这些光混合在一起发出白色光。 
<实施例122> 
使用折射率为1.51的有机硅树脂作为第一树脂，使用折射率为1.41的有机硅树脂作为第二树脂，除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在有机硅树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、和红色荧光体分别发出蓝绿色和红色光，这些光混合在一起发出白色光。 
<实施例123> 
使用折射率为1.51的有机硅树脂作为第一树脂，使用折射率为1.41的有机硅树脂作为第二树脂，除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、作为绿色荧光体的β-赛隆荧光体以浓度为12质量％的方式、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在有机硅树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、绿色荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色光、绿色光和红色光，这些光混合在一起发出白色光。 
<实施例124> 
使用折射率为1.51的有机硅树脂作为第一树脂，使用折射率为1.41的有机硅树脂作为第二树脂，除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、作为绿色荧光体的Ca3Sc2Si3O12:Ce荧光体以浓度为13质 量％的方式、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在有机硅树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、绿色荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色光、绿色光和红色光，这些光混合在一起发出白色光。 
<实施例125> 
使用折射率为1.51的有机硅树脂作为第一树脂，使用折射率为1.41的有机硅树脂作为第二树脂，除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、作为绿色荧光体的β-赛隆荧光体以浓度为13质量％的方式、作为黄色荧光体的α-赛隆荧光体以浓度为18质量％的方式、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在有机硅树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色光、绿色光、黄色光和红色光，这些光混合在一起发出接近自然光的白色光。 
<实施例126> 
使用折射率为1.51的有机硅树脂作为第一树脂，使用折射率为1.41的有机硅树脂作为第二树脂，除了改变使用的荧光体为外，其它与实施例117同样操作，制作图1所示的炮弹型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，将作为蓝绿色荧光体的实施例1的荧光体以浓度为15质量％的方式、作为绿色荧光体的β-赛隆荧光体以浓度为13质量％的方式、作为黄色荧光体的YAG:Ce荧光体以浓度为18质量％的方式、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体以浓度为26质量％的方式混合在有机硅树脂中，使用分散器适量滴加上述混合物，形成分散有荧光体的第一树 脂。 
当将导电性端子接通电流时，LED元件发出发光峰波长为450nm的蓝色光，受其激发，实施例1的荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体和红色荧光体分别发出蓝绿色光、绿色光、黄色光和红色光，这些光混合在一起发出接近自然光的白色光。 
<实施例127> 
使用本发明的荧光体，制作图2所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
首先，在与第一引线和第二引线连接的氧化铝陶瓷基板的约中央部配置蓝色发光二极管，该蓝色发光二极管的下部电极与第一引线连接、其上部电极借助接合线与第二引线连接。此外，在氧化铝陶瓷基板的发光元件侧的面上配置了具有空穴的壁面部件，以将发光元件收纳在上述空穴中的方式固定上述壁面部件。接着，以覆盖上述蓝色发光二极管的方式形成第一树脂(封装树脂)，然后以覆盖第一树脂并且填埋上述空穴的方式形成不含荧光体的第二树脂(另外的封装树脂)。 
此外，除了将第一引线、第二引线和壁面部件固定在氧化铝陶瓷基板上进行制造以外，其它制造步骤与实施例10基本相同。 
本实施例中，由白色的有机硅树脂构成壁面部件，第一树脂和第二树脂使用相同的环氧树脂。 
作为荧光体使用实施例1的荧光体、作为绿色荧光体的实施例44的荧光体、作为红色荧光体的CaAlSiN3:Eu荧光体。由此在将导电性端子接通电流时，发现发白色光。 
<实施例128> 
制作图3所示的、基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
首先，使用树脂糊将在450nm具有发光峰的蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)接合在包含银镀敷后的铜制引线框的、由尼龙树脂成型的基板和反射镜形成的表面安装用的LED封装体用壳体的引线框上，此外，使用边长350μm的正方形蓝色发光二极管，总计安装3个。 
接着，将上述蓝色发光二极管的上部的2个电极分别借助2根接合线(金属丝)进行连接，一个接合线与引线框连接，另一个接合线与另外的引线框连接。 
接着，以覆盖发光二极管元件并且填埋壁面部件的空穴的方式适量滴加含有荧光体的甲基硅树脂，并使其固化，然后从一体化的部件修剪出发光装置封装体，根据色调、发光强度来挑选作为单个的发光装置，制成基板安装用芯片型白色发光二极管灯。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例1的荧光体和赛隆荧光体。确定了发光装置的发光效率为100lm/W，发出色温为5500K左右的白色。 
发光装置的显色性以Ra计为90左右。施加的电力为每个封装体0.18W，电力密度是每个封装体的平面面积密度为2×104W/m2。 
<实施例129> 
作为发光二极管元件使用紫外LED芯片，通过印刷布线在由陶瓷成型的基板上由Cu形成图案，使用与陶瓷制的反射镜接合的表面安装用LED封装体用的壳体，并改变荧光体，除此以外与实施例128同样，制作图3所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例1的荧光体、赛隆荧光体、和CaAlSiN系的荧光体。确定了发光装置的发光效率为120lm/W，发出色温5600K左右的白色。 
发光装置的显色性以Ra计为98左右。施加的电力为每个封装体0.18W，电力密度是每个封装体的平面面积密度为2×104W/m2。 
<实施例130> 
作为发光二极管元件使用在440nm具有发光峰的蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)，安装1个边长1mm的正方形大型芯片，除此以外与实施例128同样，制作图3所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例1的荧光体、和赛隆荧光体。确定了发光装置的发光效率为90lm/W，发出色温5000K左右的白色。 
发光装置的显色性以Ra计为87左右。施加的电力为每个封装体1W， 电力密度是每个封装体的平面面积密度为1×103W/m2。 
<实施例131> 
作为发光二极管元件使用在470nm具有发光峰的蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)，并形成未分散荧光体的第二树脂，除此以外与实施例128同样，制作图4所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
另外，使用不含荧光体的苯基硅树脂作为第二树脂。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例1的荧光体、和赛隆荧光体。确定了发光装置的发光效率为110lm/W，发出色温5200K左右的白色。 
发光装置的显色性以Ra计为93左右。施加的电力为每个封装体0.18W，电力密度是每个封装体的平面面积密度为2×104W/m2。 
<实施例132> 
不形成第一树脂，而是利用溅射法在蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)的p侧的透明电极上形成本发明的荧光体层10μm，并形成未分散荧光体的第二树脂，除此以外，与实施例128同样操作，制作图5所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例1的荧光体、和赛隆荧光体。确定了发光装置的发光效率为140lm/W，发出色温为4500K左右的白色。 
发光装置的显色性以Ra计为85左右。施加的电力为每个封装体0.18W，电力密度是每个封装体的平面面积密度为2×104W/m2。 
<实施例133> 
在已印刷布线的加入了玻璃的环氧基板上直接安装蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)，将其用树脂封装，从而制作出被称作“板上芯片(COB：Chip On Board)形式”的白色发光二极管(发光装置)。 
将蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)安装在铝制的基板上，在其上叠放接合已印刷布线的加入了玻璃的环氧基板。 
在安装了蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)的部分的基板上留有孔，使蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)露出表面。蓝色发光二极管(蓝色LED芯片)与布线之间用金属制的丝连接。从其上方，适量滴加含有荧光体的甲基 硅树脂并使之固化。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例1的荧光体、和赛隆荧光体。确定了发光装置的发光效率为100lm/W，发出色温为5500K左右的白色。发光装置的显色性以Ra计为90左右。 
<实施例134> 
作为发光二极管元件使用在390nm具有发光峰的紫外发光二极管(紫外LED芯片)，在由陶瓷成型的基板上以印刷布线由Cu形成图案，使用与陶瓷制的反射镜接合的表面安装用的LED封装体用的壳体，并改变荧光体，除此以外，与实施例128同样操作，制作图3所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体仅使用实施例49的荧光体。发光装置的发光输出为18mW。使电流从100μA变化到50mA，但几乎没有发现与电流量变化对应的发光波长的变化。 
<实施例135> 
作为发光二极管元件使用在390nm具有发光峰的紫外发光二极管(紫外LED芯片)，在由陶瓷成型的基板上以印刷布线由Cu形成图案，使用与陶瓷制的反射镜接合的表面安装用的LED封装体用的壳体，并改变荧光体，除此以外，与实施例128同样操作，制作图3所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体仅使用实施例57的荧光体。发光装置的发光输出为40mW。使电流从100μA变化到50mA，但几乎没有发现与电流量变化对应的发光波长的变化。 
<实施例136> 
作为发光二极管元件使用在390nm具有发光峰的紫外发光二极管(紫外LED芯片)，在由陶瓷成型的基板上以印刷布线由Cu形成图案，使用与陶瓷制的反射镜接合的表面安装用的LED封装体用的壳体，并改变荧光体，除此以外，与实施例128同样操作，制作图3所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体仅使用实施例1的荧光体。发光装置的发光输出为35mW。使电流从100μA变化到50mA，但几乎没有发现与电流量变化对应的发光波长的变化。 
<实施例137> 
除了改变荧光体以外，其它与实施例128同样操作，制作图3所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例1的荧光体、和赛隆荧光体、以及CaAlSiN荧光体。确定发光装置的发光效率为120lm/W，发出色温为5300K左右的白色。 
发光装置的显色性以Ra计为96左右。施加的电力为每个封装体0.18W，电力密度是每个封装体的平面面积密度为2×104W/m2。 
<实施例138> 
除了改变荧光体以外，其它与实施例128同样操作，制作图3所示的基板安装用芯片型白色发光二极管灯(发光装置)。 
本实施例中，作为荧光体使用实施例29～68的所有荧光体的混合物、和CaAlSiN荧光体。确定发光装置的发光效率为100lm/W，发出色温5500K左右的白色。发光装置的显色性以Ra计为99左右。施加的电力为每个封装体0.18W，电力密度是每个封装体的平面面积密度为2×104W/m2。 
产业可利用性 
本发明的荧光体是具有比现有的赛隆、氧氮化物荧光体更高的发光强度，作为荧光体优异，进而在暴露在激发源下时，荧光体的亮度降低的情况少，适合在白色LED、无机EL、有机EL等中使用的氮化物荧光体。可以期待今后在各种照明装置、显示装置等的发光装置的材料设计中大大灵活利用，极大促进产业发展。 

Claims (17)

1.一种荧光体，具有通式M(0)aM(1)bM(2)x-(vm+n)M(3)(vm+n)-yOnNz-n所示组成的荧光材料，其特征在于，M(0)元素是选自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu中的1种以上元素，M(1)元素是Eu，M(2)元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr中的1种以上元素，M(3)元素是选自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn中的1种以上元素，O元素是氧，N元素是氮，并且M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比被调整成满足下面的所有条件：x、y、z满足：33≤x≤51、8≤y≤12、36≤z≤56，a、b满足：3≤a+b≤7、0.001≤b≤1.2，当设定me＝a+b时，m、n满足：0.8·me≤m≤1.2·me、0＜n≤7，v满足：v＝{a·v(0)+b·v(1)}/(a+b)，其中，v(0)是M(0)离子的价数，v(1)是M(1)离子的价数，荧光体的发光波长是480nm～540nm。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，x＝42，y＝10，z＝46。
3.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，M(0)是选自Ca、Sr、Ba中的1种以上元素。
4.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，M(2)是Si，M(3)是Al。
5.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，n≤me。
6.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光材料的含量是80体积％以上，余量是选自β-赛隆、未反应的氮化硅或氮化铝、氧氮化物玻璃、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi6N8中的一种以上。
7.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，在至少一部分表面上形成了透明膜，当将所述透明膜的折射率记作nk时，所述透明膜的厚度是(10～180)/nk，膜厚的单位是纳米。
8.一种权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：对原料进行混炼来制作原料混合物的混炼工序；对所述原料混合物进行烧成的烧成工序；以及，对所述烧成后的原料混合物进行热处理的热处理工序，
所述原料为选自含有M的化合物MSi2、MSiN2、M2Si5N8、M3Al2N4、MSi6N8中的一种以上原料，其中，M是选自M(0)、M(1)元素组中的、价数为II价的元素中的一种以上。
9.如权利要求8所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序之前，具有对所述烧成后的原料混合物的块体进行粉碎分级的工序；在所述热处理工序中，具有对该粉碎分级后的原料混合物的块体进行热处理，再对该热处理物的块体进行粉碎分级的工序。
10.如权利要求8所述的荧光体的制造方法，其特征在于，至少含有LiSi2N3作为起始原料。
11.如权利要求8所述的荧光体的制造方法，其特征在于，预先合成含有具有目标组成的荧光材料的荧光体粉末，将其作为种子添加到所述原料混合物中。
12.一种发光装置，是由发光光源和荧光体构成的发光装置，其特征在于，作为所述荧光体使用了权利要求1所述的荧光体。
13.如权利要求12所述的发光装置，是由发光光源和荧光体构成的发光装置，其特征在于，作为所述荧光体还使用了CaAlSiN3:Eu。
14.如权利要求12所述的发光装置，其特征在于，所述发光光源是发出330～500nm的波长的光的LED芯片、无机EL芯片或有机EL芯片中的任一种。
15.如权利要求12所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体分散在以包围所述LED芯片的方式形成的封装树脂中。
16.如权利要求14所述的发光装置，其特征在于，所述荧光体直接附着在所述LED芯片上。
17.如权利要求14所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置含有多个LED芯片。
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