CN105199721B - 一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉及其制备方法。所述荧光粉的化学结构式为：Si_x‑zAl_zO_zN_y‑z:Eu_a,Tm_b，式中，6.3＜x≤8，0.1≤z≤0.3，y＝4x/3，0.001≤a≤0.05，0≤b≤0.01，优选的为6.5≤x≤7.5，0.2≤z≤0.3，0.005≤a≤0.05。本发明采取Si元素略微过量的方法，同时限定Al元素的掺量，有利于激活剂进入晶格，从而提高荧光粉的发光强度；本发明采用梯度升温法、Eu的卤化物和特定助熔剂结合，使得反应更容易进行，有利于Eu²⁺进入晶格，从而提高荧光粉的发光性能。

Description

一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于荧光粉技术领域，特别是涉及一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉及其制备方法。

背景技术

近年来，液晶电视显示技术飞速发展，而作为LCD显示的核心技术之一的背光源技术也得到了很大发展。LED取代CCFL成为下一代LCD背光源技术已经成为公认的发展趋势。液晶显示背光源将成为LED的最大应用市场，占LED市场总额的40％以上。

采用LED作为LCD背光源，对图像画质有大幅提升，特别是在色彩饱和度方面。LED背光色域覆盖率达到NTSC的90～100％，较CCFL背光的70～80％有了显著提升，弥补了液晶显示色彩数量不足的缺陷。此外，LED背光在光效、响应速度、光衰等方面较CCFL具有显著优势。此外，白光LED背光技术在成本方面的优势，也是促使该种背光技术成为未来普及型LED液晶电视的最优方案。

目前，白光LED背光源是采用绿色和红色荧光粉组合物与蓝光LED芯片进行组合而获得。其中，红粉普遍选择CaAlSiN3:Eu²⁺荧光粉，在绿粉的选择上，业界虽有不同的认识，但日本国家材料研究所、三菱化学以及美国Intermatix、等企业均选择β-Sialon:Eu²⁺(即Si_{6- z}Al_zO_zN_8-z:Eu²⁺)作为荧光粉组合物中的绿粉，并已开始推向市场应用。

纵观荧光粉发展历程，自20世纪70年代以来，科研工作者开始研究塞隆，主要是在陶瓷领域。至上世纪90年代中期，由Karunaratne等和沈志坚等分别报道了稀土离子掺杂Sialon的光学性能，从而开启了将Sialon作为功能材料研究的大门。2002年，Sialon基光转换材料才由Krevel等和谢荣军等分别提出可用来获得白光LED。

中国专利申请200680016345.X公开了一种β型塞隆陶瓷荧光体，其通式为 Si_{6- z}Al_zO_zN_8-z:Eu²⁺，其中0.24≤z≤0.42，Eu含量在0.05-0.25mol之间，采用直接升温法进行荧光粉的合成。该方案中的Eu含量偏高，一方面造成发光强度偏低，另一方面成本升高；此外，直接升温法还可能造成反应的不完全，使得荧光粉的发光强度偏低。

中国专利申请200880111063.7公开了一种组成为Si_6-zAl_zO_zN_8-z的荧光粉，0＜z＜4.2。该方案中由于z值的范围较大，当z>0.5后，极易造成Eu无法完全进入晶格，从而影响发光强度；此外，z值偏大，产物极易产生12H、21R和27R等杂相，从而影响荧光粉的发光强度。

中国专利申请201080054430.1公开了一种β型SiAlON的2价铕活化氮氧化物绿色系发光荧光体，其组成为Eu_aSi_bAl_cO_dN_e，其中0.005≤a≤0.4，b+c＝12，d+e＝16，该方案按照化学计量比进行称量，导致激活剂Eu无法完全进入晶格，荧光粉发光性能偏低。

中国专利申请201510023323.7公开了一种化学式为Si_6-yAl_yO_yN_8-y的荧光粉专利，其中0＜y≤4。该专利存在的主要不足在于：一是z值偏大，容易产生杂相；二是采用溶胶-凝胶法进行合成，与传统高温固相法相比，所得荧光粉的发光强度偏低。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术存在的不足而提供一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉及其制备方法，本发明的氮氧化物荧光粉具有化学稳定性好、发光效率高、色域广等特点，能够满足液晶背光源应用的要求；本发明的制备方法具有操作简单、无污染、成本低等特点。

根据本发明提出的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉，其特征在于，其化学结构式如下：

Si_x-zAl_zO_zN_y-z:Eu_a,Tm_b (1)，

(1)式中：6.3＜x≤8，0.1≤z≤0.3，y＝4x/3，0.001≤a≤0.05，0≤b≤0.01。

本发明提出的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的进一步优选方案是：所述x为6.5≤x≤7.5；所述z为0.2≤z≤0.3；所述a为0.005≤a≤0.05。

本发明上述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下基本步骤：

步骤1，确定氮氧化物荧光粉的化学结构式如下：

Si_x-zAl_zO_zN_y-z:Eu_a,Tm_b (1)，

(1)式中：6.3＜x≤8，0.1≤z≤0.3，y＝4x/3，0.001≤a≤0.05，0≤b≤0.01；

步骤2，以Al的氧化物或/和Al的氮化物、Si的氮化物或/和Si氧化物、Eu的氧化物或卤化物以及Tm的氧化物为原料，其中Si的氮化物是必须的，并按步骤1所述化学结构式(1)的组成及化学计量比称取所述原料；

步骤3，在步骤2所述原料中加入助熔剂NH₄Cl或NH₄F，得到混合物原料；

步骤4，将步骤3所述混合物原料通过混料机进行充分混合，得到混合物料；

步骤5，将步骤4所述混合物料在保护气氛中进行高温焙烧，得到氮氧化物荧光粉半成品；

步骤6，将步骤5所述氮氧化物荧光粉半成品经后处理，制得氮氧化物荧光粉成品。

本发明提出的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法的进一步优选方案是：

步骤2所述Al的氧化物或/和Al的氮化物为Al₂O₃或/和AlN；Si的氮化物或/和Si氧化物为Si₃N₄或/和SiO₂。

步骤2所述Eu的氧化物为Eu₂O₃；Eu的卤化物为EuF₃或EuCl₃。

步骤2所述Tm的氧化物为Tm₂O₃。

步骤3所述助熔剂的加入量为原料总质量的0.01％-1％。

步骤4所述混合物原料的混合时间为1-3h，使得混合均匀。

步骤5所述保护气氛为纯氮气气氛或氮氢混合气氛；所述保护气氛压力不超过1MPa；在氮氢混合气氛中的氢气的体积比为1％-10％。

步骤5所述高温焙烧为梯度升温，第一段的温度梯度为700-800℃，升温速率为10-15℃/min，该温度段为真空焙烧；第二段的温度梯度为1200-1400℃，升温速率为8-10℃/min，该温度段气压为0.2-0.5MPa；第三段的温度梯度为1800-2100℃，升温速率为5-8℃/min，焙烧时间为5-10h，该温度段气压为0.8-1MPa。

步骤6所述氮氧化物荧光粉半成品经后处理，是指后处理过程，它包括 研磨、过筛、酸洗，然后水洗至电导率小于10μs/cm，使得荧光粉溶液呈中性，最后烘干得到氮氧化物荧光粉成品；其中，所述酸洗为将过筛后的物料浸泡在1-5％的硝酸溶液中，搅拌20-30min，经过滤后再送入水洗工序。

本发明的氮氧化物荧光粉的实现原理是：在Si_6-zAl_zO_zN_8-z化学式中，由于Al、O分别取代Si、N后电荷仍旧保持平衡，因此任何金属离子想要进入该结构中是比较困难的。如在现有公知的专利中Si的含量均按化学计量比称量，同时Al³⁺对Si⁴⁺的取代也限制了Eu²⁺进入晶格的几率，导致Eu²⁺无法完全进入晶格，使得荧光粉相对亮度偏低。本发明是通过提高Si的含量，使得有更多的N原子充当网状结构，而一个N原子可以连接三个Si原子，因而可以提供更多的晶格位置，同时通过限定化学式中的z值，使得进入晶格的Eu²⁺显著增加，可有效地提升荧光粉的性能；同时，由于更多Eu²⁺进入晶格，使得所需Eu²⁺的含量更少，因而还明显降低了成本。

本发明的制备方法通过梯度升温法和Eu的卤化物结合来显著提升荧光粉的发光性能，这是因为Eu的卤化物的熔点明显低于Eu的氧化物，在梯度升温的过程中更容易参与反应，有利于Eu²⁺进入晶格，从而提高荧光粉的发光性能。同时助熔剂的引入提供了更好的还原气氛，有利于Eu3+还原为Eu2+，从而明显提高荧光粉的发光强度。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

一是现有技术中β塞隆绿色荧光粉普遍采用Si_6-zAl_zO_zN_8-z:Eu，其中0＜z＜4.2；与现有技术相比，本发明通过提高Si的含量，即采用Si_x-zAl_zO_zN_y-z:aR其中，6.3＜x≤8，0.1≤z≤0.3；同时通过限定化学式中的z值，使得进入晶格的Eu²⁺显著增加，有效地提升荧光粉的性能；且本发明在提高荧光性能的同时，Eu原料的用量减少，大大降低产品的成本。

二是梯度升温法使得原料在熔融状态下更好的混合，再经过高温焙烧有利于反应的充分进行，得到纯净的单一相，从而提高荧光粉的发光强度。

三是Eu的卤化物的熔点明显低于Eu的氧化物，在梯度升温的过程中更容易参与反应，有利于Eu²⁺进入晶格，从而提高荧光粉的发光性能。

四是采用特定助熔剂的优势，NH₄Cl、NH₄F不仅在反应过程中起到助熔剂的效果，而且分解后产生的H₂将起到更好的还原效果，从而明显提高荧光粉的 发光强度。

五是本发明的制备方法简单、无污染、成本低。

附图说明

图1为实施例1、实施例3和比较例1、比较例2的发射光谱图。

图2为实施例1、实施例3和比较例1、比较例2的X射线衍射图谱。

图3为实施例1、实施例3和比较例1、比较例2的扫描电镜图；其中：图3-1为比较例1；图3-2为比较例2；图3-3为实施例1；图3-4为实施例3。

图4为实施例1和比较例2的X射线光电子能谱分析图；其中：图4-1为实施例1，图4-2为比较例2。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

实施例1

称取Si₃N₄19.136g，AlN0.247g，Al₂O₃0.307g，EuCl₃0.311g，再加入上述原料总质量0.1％的NH₄Cl为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至800℃，升温速率为15℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.3MPa，升温至1300℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为0.8MPa，升温至1980℃，升温速率为6℃/min，保温7小时，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.2μs/cm、烘干，即可制得Si_6.8Al_0.2O_0.2N_9.13:Eu_0.02的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。发射光谱见图1，X射线衍射图见图2。扫描电镜见图3-3。X射线光电子能谱分析见图4-1。

实施例2

称取Si₃N₄19.034g，AlN0.385g，Al₂O₃0.319g，EuF₃0.262g，再加入上述原料总质量0.1％的NH₄Cl为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至800℃，升温速率为15℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.3MPa，升温至1300℃，升 温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为0.8MPa，升温至1980℃，升温速率为6℃/min，保温7小时，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.1μs/cm、烘干，即可制得Si_6.5Al_0.25O_0.25N_8.75:Eu_0.02的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。

实施例3

称取Si3N419.327g，AlN0.339g，Al2O30.14g，Eu2O30.194g，再加入上述原料总质量0.1％的NH4Cl为助熔剂，将以上原料在充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至800℃，升温速率为15℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.3MPa，升温至1300℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为0.8MPa，升温至1980℃，升温速率为6℃/min，保温7小时，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.7μs/cm、烘干，即可制得Si7.5Al0.2O0.2N10.07:Eu0.02的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均高于比较例1。发射光谱见图1，X射线衍射图见图2。扫描电镜见图3-4。

实施例4

称取Si₃N₄19.464g，AlN0.135g，Al₂O₃0.168g，Eu₂O₃0.233g，再加入上述原料总质量0.1％的NH₄Cl为助熔剂，将以上原料在充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至800℃，升温速率为15℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.3MPa，升温至1300℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为0.8MPa，升温至1980℃，升温速率为6℃/min，保温7小时，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.7μs/cm、烘干，即可制得Si_6.3Al_0.1O_0.1N_8.43:Eu_0.02的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。

比较例1

称取Si₃N₄19.104g，AlN0.289g，Al₂O₃0.359g，Eu₂O₃0.248g，将以上原料充 分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至800℃，升温速率为15℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.3MPa，升温至1300℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为0.8MPa，升温至1980℃，升温速率为6℃/min，保温7小时，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为6.2μs/cm、烘干，即可制得Si_5.8Al_0.2O_0.2N_7.8:Eu_0.02的氮氧化物荧光粉，其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。发射光谱见图1，X射线衍射图见图2。扫描电镜见图3-1。

比较例2

称取Si₃N₄19.104g，AlN0.289g，Al₂O₃0.359g，Eu₂O₃0.248g，再加入上述原料总质量0.1％的NH₄Cl为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至800℃，升温速率为15℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.3MPa，升温至1300℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为0.8MPa，升温至1980℃，升温速率为6℃/min，保温7小时，冷却后经研磨、过筛，用2％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为6.2μs/cm、烘干，即可制得Si_5.8Al_0.2O_0.2N_7.8:Eu_0.02的氮氧化物荧光粉，其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。发射光谱见图1，X射线衍射图见图2。扫描电镜见图3-2。X射线光电子能谱分析见图4-2。

表1

表2：实施例1和比较例2的Eu²⁺/Eu³⁺比例计算

实施例5

称取Si₃N₄18.904g，AlN0.28g，Al₂O₃0.268g，EuF₃0.549g，再加入上述原料总质量0.05％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐导入高纯氮氢气氛至压力为0.2MPa(其中氢气体积比为2％)，升温至1200℃，升温速率为8℃/min，然后逐渐加压至压力为0.9MPa，升温至2050℃，升温速率为6℃/min，保温5小时，冷却后经研磨、过筛，用4％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为3.2μs/cm、烘干，即可制得Si_7.7Al_0.23O_0.23N_10.44:Eu_0.05的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。

实施例6

称取Si₃N₄18.695g，AlN0.344g，Al₂O₃0.394g，Eu₂O₃0.567g，再加入上述原料总质量0.05％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐导入高纯氮氢气氛至压力为0.2MPa(其中氢气体积比为2％)，升温至1200℃，升温速率为8℃/min，然后逐渐加压至压力为0.9MPa，升温至2050℃，升温速率为6℃/min，保温5小时，冷却后经研磨、过筛，用4％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.6μs/cm、烘干，即可制得Si_6.2Al_0.25O_0.25N_8.35:Eu_0.05的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。

实施例7

称取Si₃N₄18.516g，AlN0.483g，Al₂O₃0.24g，EuCl₃0.761g，再加入上述原料总质量0.05％的NH₄F为助熔剂，将以上原料在充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐导入高纯氮氢气氛至压力为0.2MPa(其中氢气体积比为2％)，升温至1200℃，升温速率为8℃/min，然后逐渐加压至压力为0.9MPa，升温至2050℃，升温速率为6℃/min，保温5小时，冷却后经研磨、过筛，用4％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为3.9μs/cm、烘干，即可制得Si_6.72Al_0.28O_0.28N_9.05:Eu_0.05的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。

实施例8

称取Si₃N₄16.924g，SiO₂2.13g，AlN0.456g，Eu₂O₃0.49g，再加入上述原料总质量0.05％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐导入高纯氮氢气氛至压力为0.2MPa(其中氢气体积比为2％)，升温至1200℃，升温速率为8℃/min，然后逐渐加压至压力为0.9MPa，升温至2050℃，升温速率为6℃/min，保温5小时，冷却后经研磨、过筛，用4％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.7μs/cm、烘干，即可制得Si_6.6Al_0.2O_0.2N_8.87:Eu_0.05的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。

实施例9

称取Si₃N₄17.072g，SiO₂1.887g，AlN0.526g，EuF₃0.515g，再加入上述原料总质量0.05％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐导入高纯氮氢气氛至压力为0.2MPa(其中氢气体积比为2％)，升温至1200℃，升温速率为8℃/min，然后逐渐加压至压力为0.9MPa，升温至2050℃，升温速率为6℃/min，保温5小时，冷却后经研磨、过筛，用4％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.7μs/cm、烘干，即可制得Si_7.5Al_0.26O_0.26N_10.09:Eu_0.05的氮氧化物荧光粉。其发 射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。

实施例10

称取Si₃N₄18.509g，AlN0.338g，Al₂O₃0.336g，EuCl₃0.71g，Tm₂O₃0.106g，再加入上述原料总质量0.05％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐导入高纯氮氢气氛至压力为0.2MPa(其中氢气体积比为2％)，升温至1200℃，升温速率为8℃/min，然后逐渐加压至压力为0.9MPa，升温至2050℃，升温速率为6℃/min，保温5小时，冷却后经研磨、过筛，用4％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.7μs/cm、烘干，即可制得Si_7.2Al_0.27O_0.27N_9.69:Eu_0.05,Tm_0.01的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。

比较例3

称取Si₃N₄18.612g，AlN0.426g，Al₂O₃0.353g，Eu₂O₃0.609g，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐导入高纯氮氢气氛至压力为0.2MPa(其中氢气体积比为2％)，升温至1200℃，升温速率为8℃/min，然后逐渐加压至压力为0.9MPa，升温至2050℃，升温速率为6℃/min，保温5小时，冷却后经研磨、过筛，用4％的硝酸进行洗涤，搅拌30min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.7μs/cm、烘干，即可制得Si_5.75Al_0.25O_0.25N_7.75:Eu_0.05的氮氧化物荧光粉，其发射主峰和发光强度见表3，发光强度均低于各实施例。

表3

实施例11

称取Si₃N₄19.171g，AlN0.242g，Al₂O₃0.511g，EuCl₃0.076g，再加入上述原料总质量0.01％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至700℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.45MPa，升温至1400℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为1MPa，升温至2000℃，升温速率为7℃/min，保温8小时，冷却后经研磨、过筛，用5％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为3.8μs/cm、烘干，即可制得Si_6.95Al_0.27O_0.27N_9.36:Eu_0.005的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表4，均高于比较例4。

实施例12

称取Si₃N₄15.048g，SiO₂4.274g，AlN0.183g，Al₂O₃0.456g，Eu₂O₃0.039g，再加入上述原料总质量0.01％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至700℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.45MPa，升温至1400℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为1MPa，升温至2000℃，升温速率为7℃/min，保温8小时，冷却后经研磨、过筛，用5％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.8μs/cm、烘干，即可制得Si_7.45Al_0.3O_0.3N_10.03:Eu_0.005的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表4，均高于比较例4。

实施例13

称取Si₃N₄17.357g，SiO₂2.058g，AlN0.529g，EuF₃0.056g，再加入上述原料总质量0.01％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至700℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.45MPa，升温至1400℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为1MPa，升温至2000℃，升温速率为7℃/min，保温8小时，冷却后经研磨、过筛，用5％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为4.3μs/cm、烘干，即可制得 Si₇Al_0.24O_0.24N_9.41:Eu_0.005的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表4，均高于比较例4。

实施例14

称取Si₃N₄19.255g，AlN0.508g，Al₂O₃0.158g，EuCl₃0.08g，再加入上述原料总质量0.01％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至700℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.45MPa，升温至1400℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为1MPa，升温至2000℃，升温速率为7℃/min，保温8小时，冷却后经研磨、过筛，用5％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.3μs/cm、烘干，即可制得Si_6.65Al_0.25O_0.25N_8.95:Eu_0.005的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表4，均高于比较例4。

实施例15

称取Si₃N₄19.406g，AlN0.359g，Al₂O₃0.149g，Eu₂O₃0.051g，Tm₂O₃0.034g，再加入上述原料总质量0.01％的NH₄F为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至700℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.45MPa，升温至1400℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为1MPa，升温至2000℃，升温速率为7℃/min，保温8小时，冷却后经研磨、过筛，用5％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.3μs/cm、烘干，即可制得Si_7.1Al_0.2O_0.2N_9.53:Eu_0.005,Tm_0.003的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表4，均高于比较例4。

比较例4

称取Si₃N₄18.99g，AlN0.584g，Al₂O₃0.363g，Eu₂O₃0.063g，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至700℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.45MPa，升温至1400℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐加压至压力为1MPa，升温至2000℃，升温速率为7℃/min，保温8小时，冷却后经研磨、过筛，用5％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.3μs/cm、烘干，即可制得Si_5.7Al_0.3O_0.3N_7.7:Eu_0.005的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表4，发光强度均低于各实施例。

表4

实施例16

称取Si₃N₄19.592g，AlN0.294g，Al₂O₃0.092g，Eu₂O₃0.011g，Tm₂O₃0.012g，再加入上述原料总质量0.03％的NH₄Cl为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.4MPa，升温至1400℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐加压至压力为0.85MPa，升温至1900℃，升温速率为8℃/min，保温6小时，冷却后经研磨、过筛，用3％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.8μs/cm、烘干，即可制得Si₇Al_0.15O_0.15N_9.38:Eu_0.001,Tm_0.001的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，均高于比较例5。

实施例17

称取Si₃N₄17.403g，SiO₂2.224g，AlN0.358g，EuCl₃0.015g，再加入上述原料总质量0.03％的NH₄Cl为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.4MPa，升温至1400℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐加压至压力为0.85MPa，升温至1900℃，升温速率为8℃/min，保温6小时，冷却后经研磨、过筛，用3％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.8μs/cm、烘干，即可制得Si_6.5Al_0.15O_0.15N_8.72:Eu_0.001的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，均高于比较例5。

实施例18

称取Si₃N₄17.393g，SiO₂2.092g，AlN0.336g，Al₂O₃0.167g，EuF₃0.011g，再加入上述原料总质量0.03％的NH₄Cl为助熔剂，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.4MPa，升温至1400℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐加压至压力为0.85MPa，升温至1900℃，升温速率为8℃/min，保温6小时，冷却后经研磨、过筛，用3％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.8μs/cm、烘干，即可制得Si_6.9Al_0.21O_0.21N_9.27:Eu_0.001的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，均高于比较例5。

比较例5

称取Si₃N₄17.156g，SiO₂2.44g，AlN0.392g，Eu₂O₃0.011g，将以上原料充分混合均匀，装入氮化硼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在真空状态下逐渐升温至750℃，升温速率为10℃/min，然后逐渐导入高纯氮气至压力为0.4MPa，升温至1400℃，升温速率为12℃/min，然后逐渐加压至压力为0.85MPa，升温至1900℃，升温速率为8℃/min，保温6小时，冷却后经研磨、过筛，用3％的硝酸进行洗涤，搅拌20min，最后用去离子水洗涤至电导率为5.8μs/cm、烘干，即可制得Si_5.85Al_0.15O_0.15N_7.85:Eu_0.001的氮氧化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表5，发光强度均低于各实施例。

表5

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

Claims (14)

1.一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉，其特征在于，其化学结构式如下：

Si_x-zAl_zO_zN_y-z:Eu_a,Tm_b (1)，

(1)式中：6.3＜x≤8，0.1≤z≤0.3，y＝4x/3，0.001≤a≤0.05，0≤b≤0.01。

2.根据权利要求1所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述x为6.5≤x≤7.5。

3.根据权利要求1所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述z为0.2≤z≤0.3。

4.根据权利要求1所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述a为0.005≤a≤0.05。

5.根据权利要求1所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下基本步骤：

步骤1，确定氮氧化物荧光粉的化学结构式如下：

Si_x-zAl_zO_zN_y-z:Eu_a,Tm_b (1)，

(1)式中：6.3＜x≤8，0.1≤z≤0.3，y＝4x/3，0.001≤a≤0.05，0≤b≤0.01；

步骤2，以Al的氧化物或/和Al的氮化物、Si的氮化物或/和Si氧化物、Eu的氧化物或卤化物以及Tm的氧化物为原料，其中Si的氮化物是必须的，并按步骤1所述化学结构式(1)的组成及化学计量比称取所述原料；

步骤3，在步骤2所述原料中加入助熔剂NH₄Cl或NH₄F，得到混合物原料；

步骤4，将步骤3所述混合物原料通过混料机进行充分混合，得到混合物料；

步骤5，将步骤4所述混合物料在保护气氛中进行高温焙烧，得到氮氧化物荧光粉半成品；

步骤6，将步骤5所述氮氧化物荧光粉半成品经后处理，制得氮氧化物荧光粉成品。

6.根据权利要求5所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2所述Al的氧化物或/和Al的氮化物为Al₂O₃或/和AlN；Si的氮化物或/和Si氧化物为Si₃N₄或/和SiO₂。

7.根据权利要求5所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2所述Eu的氧化物为Eu₂O₃；所述Eu的卤化物为EuF₃或EuCl₃。

8.根据权利要求5所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2所述Tm的氧化物为Tm₂O₃。

9.根据权利要求5-8任一所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3所述助熔剂的加入量为原料总质量的0.01％-1％。

10.根据权利要求5-8任一所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤4所述混合物原料的混合时间为1-3h，使得混合均匀。

11.根据权利要求5-8任一所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤5所述保护气氛为纯氮气气氛或氮氢混合气氛；所述保护气氛的压力不超过1MPa；所述氮氢混合气氛中的氢气的体积比为1％-10％。

12.根据权利要求5-8任一所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤5所述高温焙烧为梯度升温，第一段的温度梯度为700-800℃，升温速率为10-15℃/min，该温度段为真空焙烧；第二段的温度梯度为1200-1400℃，升温速率为8-10℃/min，该温度段气压为0.2-0.5MPa；第三段的温度梯度为1800-2100℃，升温速率为5-8℃/min，焙烧时间为5-10h，该温度段气压为0.8-1MPa。

13.根据权利要求5-8任一所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤6所述氮氧化物荧光粉半成品经后处理，是指后处理过程，它包括研磨、过筛、酸洗，然后水洗至电导率小于10μS/cm，使得荧光粉溶液呈中性，最后烘干得到氮氧化物荧光粉成品。

14.根据权利要求13所述的一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述酸洗为将过筛后的物料浸泡在1-5％的硝酸溶液中，搅拌20-30min，经过滤后再送入水洗工序。