KR102080609B1 - 폴리(에테르-티오우레아) 및 에폭시 가교제를 포함하는 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 생체모방형 고분자 필름 - Google Patents

Abstract

폴리(에테르-티오우레아) 및 에폭시 가교제를 포함하는 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 생체모방형 고분자 필름에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리(에테르-티오우레아) 및 에폭시 가교제를 포함하는 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 생체모방형 고분자 필름은 티오우레아 비공유 상호 작용과 에폭시 아민 공유 결합을 기반으로 하는 이중 가교 결합에 의해 다목적 기계적 특성이 모두 나타나는 효과가 있다.

Description

폴리(에테르-티오우레아) 및 에폭시 가교제를 포함하는 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 생체모방형 고분자 필름{Polymer composition comprising poly(ether-thiourea) and epoxy crosslinking agent and biomimetic polymer film produced therefrom}

폴리(에테르-티오우레아) 및 에폭시 가교제를 포함하는 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 생체모방형 고분자 필름에 관한 것이다.

합성 소재에서 강성, 강도, 인성, 회복성 및 적응성과 같은 다양한 기계적 성질의 조합을 달성하는 것은, 지난 수십 년간 고분자 재료 과학 및 기술에서의 큰 발전에도 불구하고 여전히 도전 과제로 남아있다.

합성 소재와 달리, 위와 같은 겉보기에 상호 배타적인 기계적 성질의 조합은 생체 고분자 소재의 독특한 특징 중 하나이다. 새로운 소재 응용 분야의 다양한 물리적 요구 사항을 충족시키는 합성 소재에 대한 수요가 증가함에 따라 생체 모방 소재에 대한 연구가 점차 중요해지고 있다.

생물학적 물질의 독특한 기계적 특성은 강한 공유 결합뿐만 아니라 약한 비공유 상호 작용으로 구성되는 계층적인 구조에서 기인한다. 대표적인 예로, 근육의 기계적 강도, 인성 및 탄력성에 기여하는 골격근 단백질 티틴(Titin)을 들 수 있다. 티틴은 연질 비정질 피브로넥틴 III 형 도메인과 상호 연결된 경질 면역 글로불린 (Ig) 3차 구조 도메인이 약 300개의 반복 단위로 구성된 거대한 단백질(3MDa, 길이 1mm 정도)이다. 여기서, 티틴의 높은 분자량 및 경질 Ig 도메인은 기계적 부하를 견디기 위한 기계적 강도를 제공한다. 또한, Ig 도메인은 하중이 일정 수준에 도달할 때 비공유 상호 작용을 파괴하고, 숨겨진 길이를 방출하며, 에너지를 소산 시킴으로써 전개되어 인성에 기여한다. 하중이 제거되면, 펼쳐진 도메인은 비공유 상호 작용의 가역성으로 인해 다시 폴딩되어 복원력을 나타내게 된다.

생물학적 고분자 재료의 분자 설계 원리에 근거하여, 희생적인 비공유 상호 작용은 기계적으로 견고한 하이드로겔 물질의 제조를 위해 최근 수년 동안 광범위하게 사용되어왔다. 수소 결합, 호스트-게스트 상호 작용, 이온 결합, 금속-리간드 상호 작용을 활용함으로써 기존보다 훨씬 개선된 다각적인 기계적 성질을 보유한 하이드로겔이 제조되었지만, 하이드로겔은 기본적으로 많은 함량의 물을 함유하고 있기 때문에 강성 측면이 본질적으로 약하다는 단점이 있다.

비특허문헌 1(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8766-8768)에서는 티틴의 구조를 모사하여 수화되지 않은 생체 모방 고분자를 합성하였는데, 하이드로겔과 달리, 높은 탄성 계수 (E ≒ 200 MPa), 항복 응력 (σ_y ≒ 5 MPa), 연신율 (ε_b ≒ 100 %) 뿐만 아니라, 시간 및 열처리에 의한 변형 회복 거동을 나타냈다. 또한, 형상 기억 거동과 같은 적응성이 고분자로부터 관찰되었다. 이후 비-수화된 고분자 재료에 다양한 비공유 상호 작용의 응용이 연구되어 왔지만, 아직 우수한 인성과 회복성을 유지하면서 높은 기계적 강성 및 강도를 갖춘 소재는 보고되지 않고 있다.

이에, 기존에 보고된 합성 고분자 소재들의 기계적 물성 측면에서의 장점을 두루 갖추어, 소프트 로봇 소재, 수송기기 내외장재, 전자기기 코팅소재 등 다양한 응용 분야에 응용 가능한 소재가 요구되고 있다.

J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8766-8768.

본 발명의 일 측면에서의 목적은, 티오우레아 비공유 상호 작용과 에폭시 아민 공유 결합을 기반으로 하는 이중 가교 결합에 의해 다목적 기계적 특성이 모두 나타날 수 있도록 하는 고분자 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 생체모방형 고분자 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은, 상기 생체모방형 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 전자기기용 코팅 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 4D 프린팅용 재료를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 측면은,

하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 조성물에 있어서,

상기 조성물이 2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1-200의 정수이다.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 생체모방형 고분자 필름을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 생체모방형 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 전자기기용 코팅 필름을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 4D 프린팅용 재료를 제공한다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리(에테르-티오우레아) 및 에폭시 가교제를 포함하는 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 생체모방형 고분자 필름은 티오우레아 비공유 상호 작용과 에폭시 아민 공유 결합을 기반으로 하는 이중 가교 결합에 의해 다목적 기계적 특성이 모두 나타나는 효과가 있다.

도 1은 트리에틸렌 글리콜을 스페이서로 포함하는 폴리(에테르-티오우레아)의 ¹H NMR 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 옥타메틸렌을 스페이서로 포함하는 폴리(알킬렌-티오우레아)의 ¹H NMR 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 트리에틸렌 글리콜을 스페이서로 포함하는 폴리(에테르-우레아)의 ¹H NMR 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 가교된 TUEG-TGIC 고분자 필름의 화학구조, 필름형상, 고분자 필름 내 존재하는 결합 종류를 나타내는 도면이다.
도 5는 26±1℃에서의 TUEG34, TUC46 및 UEG107 응력-변형률 평가결과 그래프(변형률: 0.013 s^-1)를 나타내는 도면이다.
도 6은 TUEG와 UEG에서 티오우레아와 우레아 모이어티의 서로 다른 H-결합 상호 작용의 그림(a)과, EG 모이어 티에서 일시적인 H-결합 수용체의 도움으로 촉진된 H- 결합 교환을 통한 TUEG 폴리머 사슬의 슬립(slip) 운동(b)을 나타낸다.
도 7은 TUEG34, TUC46, UEG107의 시차주사열량(DSC) 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 일 실시예에 따른 필름 제조시, TGIC의 에폭시기와 TUEG의 말단 아민기 사이의 경화 반응의 완료를 확인한 Fourier transform infrared (FT-IR) 분광법 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예에 따른 필름 제조시 경화 반응의 완료를 확인한 Fourier transform infrared (FT-IR) 분광법 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 일 실시예에 따른 x-TUEG8의 AFM 표면 이미지를 나타내는 도면이다.
도 11은 일 실시예에 따른 x-TUEG8의 프리스틴(pristine, a) 상태와, 100% 늘어진 상태(b)에서의 작은 각 X-선 산란(Small angle X-ray scattering, SAXS)을 나타내는 도면이다.
도 12는 일 실시예에 따른 x-TUEG8의 프리스틴(pristine, a) 상태와, 100% 늘어진 상태(b)에서의 광각 X-선 산란(Wide angle X-ray scattering, WAXS)을 나타내는 도면이다.
도 13은 x-TUEGs의 TGA(a) 및 DSC(b) 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 상온(약 26±1℃) 및 변형률 0.013 s^-1에서 x-TUEGs의 응력-변형률 곡선을 나타내는 도면이다.
도 15는 상온(약 26±1℃) 및 변형률 0.013 s^-1에서 TMPTGE가 가교 결합된 x-TUEG17의 응력-변형률 곡선을 나타내는 도면이다.
도 16은 x-TUEG8의 강성(Stiffness), 인성(toughness), 회복성(resilience) 등의 특성을 나타내는 도면(a), x-TUEG8의 5번 연속 반복 응력-변형률 속선을 나타내는 도면(b) 및 25℃에서 1, 4, 22 및 48시간 동안 회복한 예비 연신된 x-TUEG8의 반복 응력-변형률 곡선을 나타내는 도면이다(반복 인장 시험은 각각 0.0067 s^-1 및 200 %의 변형 속도 및 한계에서 수행).
도 17은 프리스틴 x-TUEG4 (1차 하중) 및 25℃에서 1, 4, 22 및 48시간 동안 회복한 예비 연신된 x-TUEG4의 반복 응력-변형률 곡선을 나타내는 도면이다(반복 인장 시험은 각각 0.0067 s^-1 및 200 %의 변형 속도 및 한계에서 수행).
도 18은 프리스틴 TUEG34 (1차 하중) 및 25℃에서 1, 4 및 22시간 동안 회복한 예비 연신된 TUEG34의 반복 응력-변형률 곡선을 나타내는 도면이다(반복 인장 시험은 각각 0.0067 s^-1 및 200 %의 변형 속도 및 한계에서 수행).
도 19는 x-TUEG8의 적응성 및 동적 기계적 특성평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 20은 25℃에서 일시적으로 형태가 고정된 x-TUEG8 필름의 형상 회복 시간에 용매가 미치는 영향을 평가한 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 808nm NIR 레이저 조사 (0.2W mm^{- 2})시 x-TUEG8의 시간 의존 온도 프로파일 및 IR 이미지를 나타내는 도면이다.
도 22는 다른 변형률 속도(온도= 26±1℃)(a) 및 다른 온도(변형률 속도= 0.013 s^{- 1})(b)에서의 x-TUEG8의 대표 응력-변형률 곡선을 나타내는 도면이다.
도 23은 2.5 Hz의 일정 주파수 및 5℃ min^-1의 가열 속도에서 (a) x-TUEG4, (b) x-TUEG8 및 (c) x-TUEG17의 DMA 곡선을 나타내는 도면이다.
도 24는 x-TUEG 및 기존 고분자 재료에 대한 다양한 기계적 특성을 나타내는 레이더 다이어그램(Radar diagrams)을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 일 측면은,

하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 조성물에 있어서,

상기 조성물이 2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1-200의 정수이다.

상기 2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제는 2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제로 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 몇 가지 구체예를 들면 DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol-A), RDGE (resorcinol diglycidyl ether), TGIC (triglycidyl isocyanurate), TMPTGE (trimethylolpropane triglycidyl ether), TPEGE (tetraphenylolethane glycidyl ether), TPGECMS (tetrakis(propyl glycidyl ether)cyclomethylsiloxane) 또는 글리시딜-POSS (glycidyl-functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane) 등을 사용할 수 있다.

상기 고분자 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 말단 아민기에 의한, 상기 에폭시 가교제의 에폭시기 고리 개환 반응을 통해 경화가 유도될 수 있다. 이때, 상기 경화는 100 내지 250℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.

하나의 예시로, 에폭시 가교제로 TGIC (triglycidyl isocyanurate)를 사용하여 경화를 유도할 경우, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 중합된 고분자를 제조할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

m은 5-50000의 정수이고;

Linker¹, Linker² 및 Linker³은 독립적으로 단일결합, 또는

이고;

상기 n은 1-200의 정수이다.

다만, 상기 m 값은 네트워크 고분자 물질의 양을 증가시킬 경우 무한대로 커질 수 있으므로, 특별히 상기 수치 범위에 제한되는 것은 아니다.

다른 측면에서, 상기 n은 2-100의 정수일 수도 있고, 3-80의 정수일 수도 있고, 4-60의 정수일 수도 있고, 5-50의 정수일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 고분자가 티오우레아(thiourea) 구조와 트리에틸렌글리콜 스페이서(triethylene glycol spacer)를 모두 포함함으로써, 후술하는 고분자의 견고한 기계적 성질 확보가 가능하다.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 생체모방형 고분자 필름을 제공한다. 이때, 상기 생체모방형 고분자 필름 중, 에폭시 가교제는 1 내지 20 중량% 범위로 포함될 수 있다. 다른 측면에서, 상기 생체모방형 고분자 필름 중, 에폭시 가교제는 3 내지 18 중량% 범위로 포함될 수도 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면은,

2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제 및 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 혼합용액을 기재상 캐스팅하는 단계; 및

열처리를 통해 경화시키는 단계; 를 포함하는 생체모방형 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1-200의 정수이다.

다른 측면에서, 상기 n은 2-100의 정수일 수도 있고, 3-80의 정수일 수도 있고, 4-60의 정수일 수도 있고, 5-50의 정수일 수 있다.

상기 열처리를 통해 경화시키는 단계에서, 열처리 온도는 100 내지 250℃ 온도 범위, 열처리 시간은 1 내지 3시간일 수 있으나, 특별히 이 조건에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 혼합용액에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 말단 아민기(amine end group)와, 에폭시 가교제 내 에폭시기(epoxy group)의 몰 비율을 조절할 수도 있다. 예를 들어, 에폭시 가교제 내 에폭시기 수가 3 이상일 경우 1:0.5, 1:0.25 등과 같이 에폭시기 몰 비율을 적게 조절할 수 있고; 에폭시기 수가 2 일 경우 1:3, 1:4 등과 같이 에폭시기 몰 비율을 보다 크게 조절할 수도 있으나, 특별히 특정 몰 비율로 제한되는 것은 아니다.

나아가, 열처리를 통해 경화시키는 단계를 수행하기 이전에, 기재상 캐스팅된 용액을 건조시키는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 건조는 50 내지 80℃ 온도 범위에서 수행할 수 있으나 특별히 특정 건조 온도 범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 일 측면은, 상기 고분자 조성물로 제조되는 전자기기용 코팅 필름, 4D 프린팅용 재료을 제공한다. 또한, 상기 고분자 조성물의 경화로 제조되는 고분자는 수송기기, 소프트로보틱스 등 구조 재료로도 사용될 수 있다.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 폴리(에테르-티오우레아) 및 에폭시 가교제를 포함하는 고분자 조성물 및 이로부터 제조되는 생체모방형 고분자 필름은 티오우레아 비공유 상호 작용과 에폭시 아민 공유 결합을 기반으로 하는 이중 가교 결합에 의해 다목적 기계적 특성이 모두 나타나는 효과가 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 의해 직접적으로 뒷받침된다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.

단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

준비

1,1'-티오카보닐디이미다졸 (1,1'-Thiocarbonyldiimidazole, TCDI, >95%, Tokyo Chemical Industry), 1,1'-카보닐디이미다졸 (1,1'-carbonyldiimidazole, CDI, >97%, Tokyo Chemical Industry), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 (1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane, EGDA, 98%, Sigma-Aldrich), 1,8-디아미노옥탄 (1,8-diaminooctane, ODA, 98%, Sigma-Aldrich), 트리글리시딜 이소시아누레이트 (triglycidyl isocyanurate, TGIC, Sigma-Aldrich), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (trimethylolpropane triglycidyl ether, TMPTGE, Sigma-Aldrich), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide, DMF, anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP, anhydrous, 99.5%, Sigma-Aldrich)을 준비하여 사용하였다. 다른 모든 시약(reagents) 및 용제는 표준 공급 업체로부터 받은대로 사용하였다.

< 제조예 1> 트리에틸렌 글리콜( Triethylene Glycol)을 스페이서(Spacer)로 포함하는 폴리(에테르-티오우레아) 합성, TUEG

트리에틸렌 글리콜을 스페이서로 포함하는 폴리(에테르-티오우레아)는 TUEG# 으로 명명하며, 여기서 #은 ¹H NMR 말단 그룹(group) 분석에 의해 추정된 평균 중합도(average degree of polymerization, DP)를 나타낸다.

질소 대기 하에서 글로브 박스(H₂O 및 O₂ < 0.1 ppm)에서, 아래 과정을 통해 TUEG8을 합성하였다.

자기 교반 막대(magnetic stirring bar)가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 EGDA (5.0 g, 34 mmol)와 DMF (15 mL)를 넣은 후, 교반 하에 TCDI (5.0 g, 28 mmol)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 마개로 밀봉된 플라스크를 글로브 박스 외부의 25℃의 온도조절 오일 배스(thermostatted oil bath)에 옮겼다. 24시간 동안 교반 한 후, 용액을 클로로포름 (15 mL)으로 희석하고 과량의 에테르 (800 mL)에 침전시켰다. 용해-침전(dissolution-precipitation) 과정을 3회 반복하였다. 생성된 침전물을 진공 하에 120℃에서 밤새 건조시켜 황색 고체 (4.7 g, 88 %)를 수득하였다.

상기 TCDI 및 EGDA 단량체 사용량을 제외하고 상기와 동일한 절차를 통해 TUEG18 및 TUEG34를 준비하였다. 구체적으로, TUEG18 및 TUEG34 준비시 [TCDI] : [EGDA]의 몰 공급 비율을 각각 1 : 1.1 및 1 : 1.05로 조절하였다.

TUEG8의 ¹H NMR (도 1) (400 MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, tetramethylsilane(TMS) ref): 7.54 (br, C(S)NH), 3.60-3.20 (br, CH₂O, C(S)NHCH₂), 2.68 (t, CH₂NH₂). 상기 DP는 7.54 (br, C(S)NH) 및 2.68 (t, CH₂NH₂) ppm 피크 사이의 적분비로부터 결정하였다. 상기 #, DP 및 n 값은 동일한 것이다.

< 제조예 2> 옥타메틸렌(Octamethylene)을 스페이서(Spacer)로 포함하는 폴 리(알킬렌-티오우레아) 합성, TUC

옥타메틸렌을 스페이서로 포함하는 폴리(알킬렌-티오우레아)는 TUC#으로 명명하며, 여기서 #은 ¹H NMR 말단 그룹(group) 분석에 의해 추정된 평균 중합도(average degree of polymerization, DP)를 나타낸다.

질소 대기 하에서 글로브 박스(H₂O 및 O₂ < 0.1 ppm)에서, 아래 과정을 통해 TUC46을 합성하였다.

자기 교반 막대(magnetic stirring bar)가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 ODA (4.2 g, 29 mmol)와 DMF (15 mL)를 넣은 후, 교반 하에 TCDI (5.0 g, 28 mmol)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 마개로 밀봉된 플라스크를 글로브 박스 외부의 60℃의 온도조절 오일 배스(thermostatted oil bath)에 옮겼다. 24시간 동안 교반 한 후, 용액을 실온으로 냉각시키고 과량의 에테르 (800 mL)에 침전시켰다. 생성된 침전물을 여과하고 과량의 클로로포름 및 메탄올로 세척한 후, 120℃에서 밤새 진공 건조시켜 황색 고체 (4.7g, 90 %)를 수득하였다.

TUC46의 ¹H NMR (도 2) (400 MHz, DMSO-d₆, δ/ppm, TMS ref): 7.31 (br, C(S)NH), 3.50-3.10 (br, C(S)NHCH₂), 2.76 (t, CH₂NH₂), 1.45 (br, C(S)NHCH₂CH₂, CH₂CH₂NH₂), 1.26 (br, CH₂(CH₂)₄CH₂). 상기 DP는 7.31 (br, C(S)NH) 및 2.76 (t, CH₂NH₂) ppm 피크 사이의 적분비로부터 결정하였다. 상기 #, DP 및 n 값은 동일한 것이다.

< 제조예 3> 트리에틸렌 글리콜( Triethylene Glycol)을 스페이서(Spacer)로 포함하는 폴리(에테르-우레아) 합성, UEG

트리에틸렌 글리콜을 스페이서로 포함하는 폴리(에테르-우레아)는 UEG#으로 명명하며, 여기서 #은 ¹H NMR 말단 그룹(group) 분석에 의해 추정된 평균 중합도(average degree of polymerization, DP)를 나타낸다.

질소 대기 하에서 글로브 박스(H₂O 및 O₂ < 0.1 ppm)에서, 아래 과정을 통해 UEG107을 합성하였다.

자기 교반 막대(magnetic stirring bar)가 있는 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 EGDA (4.8 g, 32 mmol) 및 NMP (15 mL)를 넣은 후, 교반 하에 CDI (5.0 g, 31 mmol)를 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 마개로 밀봉하고, 마개로 밀봉된 플라스크를 글로브 박스 외부의 90℃의 온도조절 오일 배스(thermostatted oil bath)에 옮겼다. 24시간 동안 교반 한 후, 용액을 실온으로 냉각시키고 과량의 아세톤 (800 mL)에 침전시켰다. 생성된 침전물을 여과하고 과량의 메탄올로 세척한 후, 140℃에서 밤새 진공 건조시켜 황색 고체 (4.5g, 93%)를 수득하였다.

UEG107의 ¹H NMR (도 3) (400 MHz, D₂O, δ/ppm): 3.67 (br, OCH₂CH₂O), 3.58 (t, C(O)NHCH₂CH₂, CH₂CH₂NH₂), 3.31 (t, C(O)NHCH₂), 2.94 (t, CH₂NH₂). 상기 DP는 3.31 (t, C(O)NHCH₂) 및 2.94 (t, CH₂NH₂) ppm 피크 사이의 적분비로부터 결정하였다. 상기 #, DP 및 n 값은 동일한 것이다.

상기 제조예 1, 2, 3에서 제조한 TUEGs, TUC, UEG의 특성(Characteristics)을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서,

[a]는 ¹H NMR 말단 그룹(group) 분석에 의해 추정된 평균 중합도(average degree of polymerization, DP)를 나타내고;

[b]는 M_RU × DP + M_EG로부터 계산되는 수-평균 분자량이고(TUEGs 및 UEG의 경우; 또는 TUC의 경우 M_OM), 상기 M_RU, M_EG 및 M_OM은 각각 고분자, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 및 1,8-디아미노옥탄의 반복 단위(repeating unit)에 대한 분자량을 나타내고; 및

[c]에 해당하는 수-평균 분자량(Mn, _GPC) 및 분자량 분산도(molecular weight dispersity,

)는 좁은 분포의 폴리스티렌 표준으로 보정된 시차 굴절률 검출기(differential refractive index, RI)를 사용하여 DMF (0.01M LiBr)에서 GPC로 측정하였고; 및

[d]에 해당하는 Mn, _GPC 및

는 좁은 분포의 폴리에틸렌 글리콜 표준으로 보정한 시차 굴절률 검출기(differential refractive index, RI)를 사용하여 H₂O (pH = 7, 0.2M NaNO₃ 및 0.01M NaH₂PO₄)에서 GPC로 측정하였다.

< 실시예 1> 가교된 TUEG - TGIC 고분자 필름 (x- TUEGs ) 제조

가교된(Cross-linked) TUEG-TGIC 고분자 필름은 x-TUEG#로 명명하며, #은 고분자 필름 총 100 중량% 중에서 TGIC의 중량 백분율 (wt %)을 의미한다. 하기 과정을 통해 x-TUEG8을 제조하였다(도 4).

DMF (3.5 mL) 중의, 상기 제조예 1에서 제조한 TUEG18 (0.65 g, 0.37 mmol) 및 TGIC (0.055 g, 0.55 mmol)를 테프론 플레이트 (7 × 3 cm²) 상에 캐스팅한 후, 핫 플레이트상 50℃에서 밤새 건조시켰다. 80℃에서 1시간 동안 진공 건조시킨 후, 테프론 플레이트 위에 생긴 필름을 120℃에서 2시간 동안 경화시키고, 진공 상태에서 2시간 동안 150℃에서 후 경화시켰다. x-TUEG4 및 x-TUEG17은, TUEG18를 사용하는 대신 각각 TUEG34 및 TUEG8을 사용하여 전술한 과정을 통해 제조하였다. TUEG의 아민 말단 그룹과 TGIC의 에폭시 그룹 ([아민] : [에폭시])의 몰 공급 비율(molar feed ratio)은 모든 필름에 대해 1 : 1.5로 고정시켰다. x-TUEGs의 두께는 350-400 μm의 범위로 조절하였다. 모든 필름은 후술하는 실험예에서 분석하기 전에 24 시간 동안 진공하에 50℃에서 추가로 건조시켰다.

도 4는 가교된 TUEG-TGIC 고분자 필름의 화학구조, 필름형상, 고분자 필름 내 존재하는 결합 종류를 나타내는 도면이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 가교된 TUEG-TGIC 고분자 필름 (x-TUEGs)은 조밀한 H-결합 티오우레아 단위, 무작위로(Random) 감긴 TUEG 사슬(파란색의 원은 산소 원자를 의미한다) 및 공유 결합으로 가교 결합된 에폭시-아민 결합을 포함한다.

네트워크의 화학적 구성을 조정함으로써, 상온(약 26±1℃)에서 아래와 같은 기계적 특성 조합을 확보하였다: 높은 강성 (high stiffness, E ≒ 1 GPa), 강도 (strength, σ_y ≒ 40 MPa) 및 인성 (toughness, U_T ≒ 80 MJ m^-3, ε_b ≒ 300%), 회복력 (48시간 이내에 완벽한 변형 및 성능 회복).

< 비교예 1> 가교된 TUEG - TMPTGE 고분자 필름 제조

TGIC를 사용하는 대신 TMPTGE를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 유사한 과정을 통해, 가교된 TUEG-TMPTGE 필름 (TGIC 대신, TMPTGE 가교제를 갖는 x-TUEG17, 필름 중 17 중량%의 TMPTGE)을 비교 목적으로 제조하였다.

< 실험예 1> 계측 및 특성화 기법

(Instrumentation and Characterization Techniques)

용매로서 DMSO-d₆ (TUEGs 및 TUC46의 경우) 및 D₂O (UEG107의 경우)를 사용하여, Bruker Ascend 400 MHz에서 TUEGs, TUC46 및 UEG107의 ¹H NMR 스펙트럼을 기록 하였다. TUEGs 및 TUC46의 수-평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분산도 (

)는 YL9112 이소크라틱 펌프(Isocratic pump), 30cm Shodex KF-805L 칼럼 및 40℃에서 작동하는 YL9170 시차 굴절률(differential refractive index) 검출기를 사용하여, DMF (0.01M LiBr) 중 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었다. GPC-RI 용리 시간 데이터는 좁은-분포 폴리스티렌 표준(narrow-distribution polystyrene standards)으로 보정하였다. UEG107의 Mn 및

는 35℃에서 작동하는 Waters 2414 RI 검출기와 직렬로 연결된 Waters Alliance e2695 분리 모듈이 구비된 GPC를 사용하여, H₂O (pH=7, 0.2M NaNO₃ 및 0.01M NaH₂PO₄)에서 분석하였다. 시스템은 좁은 분포의 폴리에틸렌 글리콜 표준을 사용하여 보정하였다. Furier transform infrared (FT-IR) 스펙트럼은 Agilent 4100 Exoscan FTIR 분광기에서 감쇠된 총 반사율 (attenuated total reflectance, ATR) 장비를 사용하여 기록하였다. 광열 변환 시험에 사용한 단일 파장 레이저 소스는 HB-808-1000 레이저이다(808 nm, 1000 mW, spot diameter = 2.5 mm, High Lasers). 적외선 (IR) 카메라 (T300, FLIR)에서 x-TUEG8 필름에 대한 근적외선 조사시 온도 증가가 관찰되었다. 용제 추출 실험은 x-TUEG 필름의 작은 조각 (약 20 mg)을 DMF가 채워진 20 mL 유리 병에 넣음으로써 수행하였다. 48시간 동안 25℃에서 오븐에 보관한 후, 필름을 회수하고 진공하에 120℃에서 18시간 동안 건조시켰다. 겔 분율(Gel fraction, fg)은 하기 수학식 1을 통해 측정하였다.

[수학식 1]

fg = Wa / Wd

상기 수학식 1에서,

Wd 및 Wa는 DMF 용매 추출 전후의 건조된 막의 중량을 의미한다.

x-TUEGs의 열 안정성은 질소 분위기에서 TA Instruments TGA Q5000을 사용하는 열 중량 분석 (TGA)을 통해 측정하였다. 샘플을 130℃로 먼저 가열하고 잔류 수분을 증발시키기 위해 130℃에서 10분간 유지한 다음 10℃ min^-1의 가열 속도로 650℃로 가열했다.

시차 주사 열량계 (Differential scanning calorimetry, DSC)는 질소 분위기하에서 TA Instruments DSC Q1000을 사용하여 수행 하였다. 5 내지 10 mg의 전형적인 질량을 갖는 샘플을 밀봉된 알루미늄 팬으로 캡슐화하였다. 이들을 처음에 25℃에서 200℃로 가열한 다음, -50℃로 냉각한 후, 10℃ min^-1 (UEG107의 경우 5℃ min^-1)의 일정한 속도로 2차 가열을 수행하였다.

x-TUEG8의 표면 형태는 NanoWorld에서 구입한 힘 변조 모드 프로브(force constant = 42 N m^-1, resonance frequency = 320 kHz)를 사용하여 탭핑 모드 (TM)에서 원자 힘 현미경(AFM, Nanoscope IV, Digital Instrument)을 사용하여 특성화하였다.

광각 X 선 산란 (Wide-angle X-ray scattering, WAXS)은 Rigaku SmartLab을 사용하여 수행하였다. 인가된 전압 및 전류는 각각 45 kV 및 200 mA였다. 샘플을 알루미늄 홀더에 올려 놓고 5°에서 40°까지 스캔했다.

1.5418 Å 파장의 X-rays를 가진 Rigaku SmartLab을 사용하여 45kV 및 200mA에서 생성된 소형 각 X 선 산란 (Small-angle X-ray scattering, SAXS) 패턴을 얻었다. SAXS 측정은 대기 조건에서 수행되었으며, 기기 백그라운드(instrumental background)는 빈 셀에서 측정되는 산란 강도를 뺀 값으로 보정하였다.

< 실험예 2> TUEG , TUC , UEG , 및 x- TUEGs의 기계적 특성 평가 방법

직사각형 모양의 x-TUEG 필름(ca. 30 mm (L) × 5 mm (W) × 0.35 mm (T))을 사용하여, 부착된 크라이오(cryo) 액세서리가 있는 TA Instruments DMA Q800을 통해 동적 기계 분석 (Dynamic mechanical analysis, DMA)을 수행하였다. DMA는 2.5Hz 주파수, 0.1 % 변형 및 0.1N 축 방향 힘으로 필름 장력 모드에서 수행하였다. 시험편을 먼저 실온에서 -50℃로 냉각시킨 다음, 질소 대기에서 5℃ min^-1의 일정 속도로 95℃로 가열하였다. x-TUEG의 가교 밀도 (v_e)는 하기 수학식 2를 통해 계산하였다.

[수학식 2]

v_e = E' / 3RT

상기 수학식 2에서,

E', R 및 T는 각각 고무질 영역의 저장 탄성률, 일반적인 기체 상수 및 절대 온도 (약 353.15 K)이다.

x-TUEG8 필름 (약 30mm (L) × 5mm (W) × 0.35mm (T))의 정량적 형상 기억 거동(Quantitative shape memory behavior)은 전술한 TA Instruments DMA Q800을 통해 평가하였다. 샘플을 5℃ min^-1의 일정한 속도로 25℃에서 50℃로 먼저 가열하고 50℃에서 10분간 유지하였다. 그 후 시료를 0.2 Mpa의 하중으로 5분 동안 연신(stretched) 한 다음, 하중하에 5℃ min^-1의 속도로 0℃로 냉각시켜 임시 모양을 고정시켰다(샘플 길이 = ε_load). 하중을 없앤 후(After unloading), 샘플은 ε_unload 길이의 임시 모양을 유지하였다. 모양 회복 과정은 시료를 5℃ min^-1의 속도로 50℃로 가열하여 샘플 길이를 ε_rec로 감소시킴으로써 유발하였다. 상기 형상 기억 사이클을 반복함으로써 연속 형상 기억 사이클을 조사하였다. 형상 고정율 (Shape fixity ratio, R_f) 및 형상 회복율 (shape recovery ratio, R_r)은 각각 하기 수학식 3, 4를 통해 계산하였다.

[수학식 3]

R_f = (ε_unload / ε_load) × 100%

[수학식 4]

R_r = [(ε_unload - ε_rec) / ε_unload] × 100%

x-TUEG8의 형상 기억 거동도 질적으로(qualitatively) 평가하였다. x-TUEG8 필름을 오븐에서 50℃로 일시적으로 변형시킨 다음, 냉장고에서 0℃로 냉각시켜 임시 형상을 고정시키고, 이어서 50℃의 오븐에 두거나 NIR 조사를 하여 영구 모양을 회복시켰다. 변형된 x-TUEG8을 25℃에서 다양한 용제에 넣음으로써 용제에 의한 x-TUEG8의 형태 회복을 평가하였다. Instron LR5K 범용 시험기 (UTM, Lloyd Instruments)를 사용하여, 달리 명시하지 않는 한 일축 인장 시험은 0.013 s^-1 (20 mm min^{- 1})의 변형률 속도로 수행하였다. 절삭 다이(cutting die)를 사용하여 직사각형 모양의 인장 바 (약 60mm (L) × 5mm (W) × 0.4mm (T), 게이지 길이 = 25mm)를 필름으로부터 찍었다. 각 필름에서 적어도 세 가지 샘플을 준비하고 UTM에서 테스트하였다. 인장 시험을 위한 TUEG34, TUC46 및 UEG107 필름은 폴리머를 테프론 몰드(65 mm (L) × 40 mm (W) × 0.5 mm (T))에 넣고, 120℃에서 30 분간 (2MPa) 압착하여 준비하였다. 반복 인장 시험은 0.0067 s^-1 (10 mm min^{- 1})의 변형률 속도에서 직사각형 모양의 x-TUEG 필름을 사용하여 동일한 UTM에서 수행하였다. 순환 시험 사이의 샘플은 회복시간 동안 공기로부터의 수분 섭취를 피하기 위해 25℃의 진공 오븐에 보관하였다. 모든 인장 시험은 별도의 표기가 없는 한 실온 및 습도 (26±1℃, 대기 중 45±8% RH)에서 수행하였다. 실내 온도 이외의 다른 온도에서 일축 인장 시험은 0.013 s^-1의 변형률 속도로 공기 중 온도 조절 챔버가 있는 Withlab WL2100 UTM을 사용하여 수행하였다.

< 실험예 3> 기계적 특성 평가 결과

상기 실험예 1, 2에 따른 평가 방법으로 도출된 실험결과 데이터를 아래에 나타내었다.

TUEGs

적용된 인장 하중하에서, TUEG34는 26±1℃에서 약 10% 변형률의 초기 탄성 신축성 및 파열 전의 최대 약 500%까지의 큰 변형률을 나타내는 일련의 변형 메커니즘을 갖는 것으로 나타났다. 반면, TUC46 및 UEG107은 매우 부서지기 쉽고, 10% 변형률 내에서 파괴되는 것으로 나타났다. 도 5에 26±1℃에서의 TUEG34, TUC46 및 UEG107 응력-변형률 평가결과 그래프(변형률: 0.013 s^-1)를 나타내었고, 하기 표 2에 TUEG34, TUC46 및 UEG107 필름의 기계적 특성을 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에서,

[a]는 실온(약 26±1℃) 및 0.013 s^-1의 변형률 속도에서의 인장 시험으로부터 측정된 결과를 나타낸다. E, σ_y, ε_b 및 U_T는 각각 탄성률(elastic modulus), 항복 응력(yield stress), 파단시 변형률(strain at break) 및 인성(toughness)을 나타낸다.

UEG107의 우레아 단위는 트랜스/트랜스 형태만을 채택하는 수소결합 선형 배열을 형성하며(도 6a), 이에 결과적으로 부서지기 쉬운 반-결정성 구조가 된다. 반면, TUEGs의 비정질(amorphous) 성질은 시스/트랜스 및 변형된(strained) 트랜스/트랜스 형태를 채택하는 수소결합 티오우레아 단위의 비선형 배열에 기인한다. 한편, TUC46의 옥타 메틸렌 스페이서와 비교하여, TUEGs의 트리 에틸렌 글리콜 스페이서는 체인 슬립 운동하에 일시적인 수소결합 수용체로서 작용하여 큰 스트레치 거동에 기여할 수 있다(도 6b). 따라서, TUEG 체인은 인성 및 신장성뿐만 아니라 초기 강성 및 강도를 제공하기 위해 x-TUEG에서 비공유 결합으로 교차 연결된 랜덤 코일 네트워크의 역할을 할 수 있다. TUEG34, TUC46 및 UEG107의 DSC 온도 기록계 결과를 도 7에 나타내었다(TUEG34, TUC46의 경우 10℃ min^-1, UEG107의 경우 5℃ min^-1).

x- TUEGs

실시예 1에서 제조한 TUEG-TGIC 고분자 필름 (x-TUEGs)의 기계적 특성 평가결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표 3에서,

[a]는 x-TUEGs 에서 TGIC의 중량 분율(Weight fraction)을 나타내고;

[b]는 v_e = E'/3RT로 계산된 가교결합 밀도를 나타내고, 여기서 E', R 및 T는 고무 탄성 영역 (약 353.15 K)에서의 저장 탄성률, 일반적인 기체 상수 및 절대 온도를 나타내고;

[c]는 fg = Wa / Wd로 계산된 겔 분율(Gel fraction)을 나타내고, 여기서 Wd 및 Wa는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 용매 추출 전, 후의 건조막의 중량을 나타내고; 및

[d]는 실온 및 습도(약 26±1℃, RH 45±8%) 및 0.013 s^-1의 변형률 속도에서의 인장 시험으로부터 측정된 결과를 나타내고, 여기서 E, σ_y, ε_b 및 U_T는 각각 탄성률(elastic modulus), 항복 응력(yield stress), 파단시 변형률(strain at break) 및 인성(toughness)을 나타낸다.

x-TUEGs 제조시, TGIC의 에폭시기와 TUEG의 말단 아민기 사이의 경화 반응의 완료는, 열처리 후 929 및 843 cm^-1의 에폭시의 특성 피크가 사라지는 Fourier transform infrared (FT-IR) 분광법을 통해 확인하였다(도 8). 도 8에 나타난 바와 같이, 비선형적으로 H 결합된 티오우레아 단위의 NH 변형 진동에 해당하는 3060 cm^-1 부근의 특성 피크가 여전히 x-TUEG에서 관찰되어 네트워크에서 비정질 H 결합 TUEG 사슬의 존재를 뒷받침한다. 비교예 1도 동일한 방법으로 경화 반응의 완료를 확인하였다(도 9).

x-TUEG가 1-3 nm의 평균 제곱근 거칠기(root-mean-square roughness)를 가진 불규칙한 표면 토폴로지(irregular surface topologies)를 나타냈으나(도 10: x-TUEG8의 AFM 표면 이미지), TUEG/TGIC의 경화 반응 동안 미묘한 상분리(subtle phase separation) 및/또는 망상 구조의 상이한 수축 정도에 기인한 것으로, X-선 산란 프로파일에 의해 확인된 바와 같이 뚜렷한 미세상분리 또는 결정성이 존재하지 않았다(도 11, 도 12).

도 11은 일 실시예에 따른 x-TUEG8의 프리스틴(pristine, a) 상태와, 100% 늘어진 상태(b)에서의 작은 각 X-선 산란(Small angle X-ray scattering, SAXS)을 나타내는 도면이다.

도 12는 일 실시예에 따른 x-TUEG8의 프리스틴(pristine, a) 상태와, 100% 늘어진 상태(b)에서의 광각 X-선 산란(Wide angle X-ray scattering, WAXS)을 나타내는 도면이다.

가교 밀도 및 겔 분율의 관점에서, 네트워크의 무결성은 x-TUEGs의 TGIC 함량이 증가함에 따라 단조롭게 증가하며, x-축의 유리 전이 온도(T_g)도 점진적으로 증가하는 것으로 나타났다(도 13). TUEG34와 비교하여, 공유 가교 결합을 갖는 x-TUEG는 인장 하중하에서 유사한 변형 거동을 나타내나, 탄성 계수 (E), 항복 응력 (σ_y) 및 인성 (U_T)이 훨씬 우수한 것으로 나타났다(도 14).

또한, x-TUEGs의 기계적 성질은 가교 결합 밀도(cross-linking density)에 의해 조절될 수 있다. 탄성 계수(elastic modulus)와 항복 응력(yield stress)은 가교 결합 밀도가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있는 반면, 파단 시 변형(strain at break)은 네트워크에서 랜덤 코일 TUEG 체인 길이의 감소로 인해 감소한다. TGIC 함량이 17중량 % (즉, x-TUEG17) 인 경우, 26±1℃에서 탄성 계수 및 항복 응력은 각각 1.4 GPa 및 61 MPa에 도달하며, 12%의 감소된 신장성(extensibility)을 나타낸다.

가교 결합제로서의 TGIC의 사용은 기계적으로 견고한 폴리머 네트워크를 구성하는 데 매우 중요하다. TGIC는 카르보닐기를 수용하는 H- 결합을 갖는 단단한 이소시아누레이트 고리 구조를 포함한다.

따라서, 고리 구조 및 수소결합 수용체 부분이 없는 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 (TMPTGE) 17 중량%에 의해 가교 결합된 x-TUEG17과 비교하여, TGIC 8 중량%를 갖는 x-TUEG8은 모듈러스, 강도, 신장성 및 인성의 관점에서 비교 가능하거나 더 우수한 기계적 특성을 나타낸다(표 4, 도 15).

[표 4]

상기 표 4에서,

[a]는 x-TUEGs 에서 TMPTGE의 중량 분율(Weight fraction)을 나타내고;

[b]는 fg = Wa / Wd로 계산된 겔 분율(Gel fraction)을 나타내고, 여기서 Wd 및 Wa는 N,N-디메틸 포름아미드(DMF) 용매 추출 전, 후의 건조막의 중량을 나타내고;

[c]는 유리전이 온도를 나타내고(10℃ min^-1 속도); 및

[d]는 실온 및 습도(약 26±1℃, RH 45±8%) 및 0.013 s^-1의 변형률 속도에서의 인장 시험으로부터 측정된 결과를 나타내고, 여기서 E, σ_y, ε_b 및 U_T는 각각 탄성률(elastic modulus), 항복 응력(yield stress), 파단시 변형률(strain at break) 및 인성(toughness)을 나타낸다.

x-TUEG는 상온에서 높은 강성, 강도 및 인성 이외에 회복성 또한 나타낸다.

도 16에 나타난 바와 같이, 초기에 뻣뻣한 x-TUEG8 필름 (약 45 mm (L) × 20 mm (W) × 0.4 mm (T))은 75 g의 기계적 하중을 견디며, 큰 하중 또는 인장 응력 하에서 파손되지 않고 변형된다(도 16a). 또한, x-TUEG8의 가소성 변형은 일시적이며, 시간이 경과함에 따라 점차적으로 또는 Tg 이상으로 열처리시 즉시 회복된다. 나아가, 변형률 한계 200 % 이내의 첫 번째 로드-언 로딩 사이클 후에 x-TUEG8은 잔류 임시 변형을 약 140 %로 보여주며, 5회 연속 사이클에 의해 약 160 %까지 약간 증가한다(도 16b). 25℃에서 48시간 동안 방치하거나 50℃로 가열하면, 사전 연신된 x-TUEG8은 원래 모양과 기계적 특성을 완전히 회복한다(도 16c).

x-TUEG8과 비교하여, x-TUEG4도 유사한 회복 거동을 보였으나, 더 작은 Tg 값으로 예상되는 큰 사슬 이동성으로 인해, 변형 후 변형 회복에 필요한 시간이 더 짧았다(도 17). 반면, 완전한 회복 거동은 공유 결합, 가교 결합이 없는 TUEG34에서는 관찰되지 않았다(도 18). 이로부터, x-TUEGs의 탄력성은 TGIC 가교 결합을 통한 영구적인 공유 결합 네트워크의 구축에 의해 확보됨이 뒷받침된다. TUEG34는 1차 변형 사이클 후 1시간의 회복 동안 다소 빠른 변형 회복 거동을 보여주지만, 긴 회복 시간에도 불구하고 반복적인 반복 인장 시험 동안 변형 및 기계적 특성의 완전한 회복 없이 파열되는 경향이 나타났다.

x-TUEG는 변형률 속도 및 온도에 따라 동적인 기계적 특성뿐만 아니라 다양한 자극에 반응하는 형상 기억 거동을 나타내는 적응력을 소유하고 있는 것으로 나타났다. x-TUEGs 중에서 최적의 기계적 성질을 갖는 x-TUEG8은 정량 분석을 위해 연속 형상 기억 사이클을 거쳤다(도 19a). 전형적인 열적으로 유발된 단방향 이중 형상 기억 거동은 영구 형상 형성을 위한 공유 결합 교차 결합 (TGIC)과 임시 형상 고정을 위한 스위치 세그먼트(switch segments) (Tg = 31.5℃)로 구성된 x-TUEG8에서 관찰되었다. 50℃에서 힘을 가해 변형된 형태 (≒ 28% 변형 @ 0.2MPa)가 0℃에서 고정되면, x-TUEG8은 50℃로 가열시 원래 모양을 신속하게 복구한다. 연속 형상 기억 주기는 모양 고정 (R_f) 및 회복 (R_r) 비율이 각각 100 % 및 98 %에 근접하여 안정적이다. 형상 복구는 열뿐만 아니라 용매에 의해 유도될 수 있다 (도 19b). 상기 용매 분자는 x-TUEG8의 비결정질을 소성(plastisize)시킴으로써 T_g가 실온 이하로 감소하여 회복을 촉발시킨다. x-TUEG8은 조밀한 티오우레아 수소결합을 가진 극성의 친수성 네트워크이므로 용매 종류가 형상 회복 시간에 크게 영향을 미치는 것으로 나타났다(도 20). 또한, 808 nm 근적외선 (NIR) 레이저 (0.2 W mm^{- 2})로 조사하면, x-TUEG8은 T_g 이상인 약 32℃까지 온도가 상승한다(도 21). 따라서, 이는 NIR 레이저 조사를 통해 x-TUEG8의 원격 및 지역 제어 모양 복구를 가능하게 한다(도 19b). x-TUEG8은 특정 변형률 속도 (0.013 s^-1) 및 실온 (26±1℃)에서 높은 탄성 계수 및 항복 응력을 나타내지만, 기계적 특성은 변형률 속도 및 온도에 따라 영향을 받는 것으로 나타났다(도 19c 및 19d).

많은 양의 티오우레아 H-결합을 가진 x-TUEG8의 경우, 변형률 속도가 1.3×10^-3에서 1.3×10^-1 s^-1로 증가함에 따라, 탄성 계수는 0.6 GPa에서 1.4 GPa로 증가하였다(도 19c 및 도 22a). 모듈러스 (2.3 배)의 증가는 주목할만하다. x-TUEG8은 UPy 기반 소프트 폴리머 네트워크보다 훨씬 높은 기계적 모듈러스 (약 1000 배)를 가지고 있기 때문이다. 또한, x-TUEG8은 기계적 특성의 온도 의존성을 나타낸다(도 19c, 도 22b, 도 23b). Tg (예: -10℃) 이하의 온도에서 x-TUEG8의 기계적 성질 중 높은 강성과 강도가 지배적인 반면, 온도가 T_g (예: 60℃)를 초과하면 강성 및 강도가 크게 감소된 최대 약 375%의 큰 신장성이 관찰되고 고무와 같은 거동을 나타낸다.

고분자 화학의 연구는 지난 세기 동안 상당히 진행되어 왔지만, 합성 고분자에서 강성, 인성 및 복원력과 같은 다양한 기계적 특성을 함께 달성하는 것은 여전히 어려웠다. 이러한 특성은 통상적인 합성 중합체에서 상호 배타적인 것으로 간주되어 왔다(도 24). 예를 들어, 열가소성 플라스틱 및 열경화성 수지는 우수한 기계적 강성 및 강도로 알려져 있지만, 일반적으로 열악한 인성 및 복원력을 가지고 있다. 엘라스토머는 높은 복원력을 가지지만, 강성과 강도는 제한적이다.

종래의 합성 고분자와는 다르게, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 x-TUEG는 상호 배타적인 기계적 특성들이 모두 나타난다. 이들은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 견줄만한 높은 탄성 계수 (약 1 GPa)와 항복 응력 (약 40 MPa)을 나타내지만, 큰 변형률 (약 300 %), 우수한 탄력성(모양과 성능의 완전한 복구) 및 다양한 자극에 대한 적응력을 나타낸다. 이는, 고분자 물질에서 비공유 희생 결합의 사용과 관련하여 다른 종래기술과 비교하여도 다방면의 견고한 기계적 성질의 전례없는 결합에 해당한다. 생체 모방 분자 디자인 원리의 적용에도 불구하고, 종래 기술에서 대부분의 고분자 재료는 뛰어난 신축성과 복원력을 가지고 있지만, 높은 기계적 강성과 강도가 부족하다.

본 발명의 일 측면은, 상기 실험예를 통해 티오우레아 비공유 상호 작용과 에폭시 아민 공유 결합을 기반으로 하는 이중 가교 결합이, 다목적 기계적 특성의 조합으로 생체 모방 중합체 네트워크를 부여할 수 있음을 입증하였다. 비공유 가교 빌딩 블록 (TUEG)의 공유 결합 가교 결합에 의해, 중합체 네트워크(예: x-TUEG8)는 탄성 계수 (1.1 GPa), 항복 응력 (39 MPa), 인성 (83 MJ m^-3), 신장성 (320 %)을 나타낸다. 또한, x-TUEGs의 형상 및 기계적 성능의 완전한 회복은 공유 결합 가교 결합에 의해 제공된다. 나아가, x-TUEG의 다각적인 기계적 특성은 다중 자극에 대한 적응력과 결합하여 4D 프린팅, 형상 모핑 장치(shape-morphing devices), 소프트 로봇과 같은 새로운 응용 분야에 큰 가능성을 제시한다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 조성물에 있어서,
   상기 조성물이 2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서 n은 1-200의 정수이다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제는,
   DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol-A), RDGE (resorcinol diglycidyl ether), TGIC (triglycidyl isocyanurate), TMPTGE (trimethylolpropane triglycidyl ether), TPEGE (tetraphenylolethane glycidyl ether), TPGECMS (tetrakis(propyl glycidyl ether)cyclomethylsiloxane) 또는 글리시딜-POSS (glycidyl-functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane)인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 말단 아민기에 의한, 상기 에폭시 가교제의 에폭시기 고리 개환 반응을 통해 경화가 유도되는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 경화는, 100 내지 250℃의 온도로 1 내지 3시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
   
5. 제1항의 고분자 조성물로 제조되는 생체모방형 고분자 필름.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 생체모방형 고분자 필름 중, 에폭시 가교제는 1 내지 20 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 생체모방형 고분자 필름.
   
7. 2 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 가교제 및 하기 화학식 1로 표시되는 고분자를 포함하는 혼합용액을 기재상 캐스팅하는 단계; 및
   열처리를 통해 경화시키는 단계; 를 포함하는 생체모방형 고분자 필름의 제조방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서 n은 1-200의 정수이다.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 열처리를 통해 경화시키는 단계에서,
   열처리 온도는 100 내지 250℃ 온도 범위,
   열처리 시간은 1 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 생체모방형 고분자 필름의 제조방법.
   
9. 제7항에 있어서,
   열처리를 통해 경화시키는 단계를 수행하기 이전에, 기재상 캐스팅된 용액을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생체모방형 고분자 필름의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 건조는 50 내지 80℃ 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 생체모방형 고분자 필름의 제조방법.
    
11. 제1항의 고분자 조성물로 제조되는 전자기기용 코팅 필름.
    
12. 제1항의 고분자 조성물로 제조되는 4D 프린팅용 재료.

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